煤、石油和天然氣等化石資源作為傳統(tǒng)的化工原料和能源，已經(jīng)為人類的 經(jīng)濟(jì)繁榮、社會進(jìn)步和生活水平的提高作出了巨大的貢獻(xiàn)。但是，化石資源不 可再生，同時又會造成環(huán)境污染，這迫使人們尋找新型的替代資源。目前可再 生的生物質(zhì)資源被認(rèn)為是替代化石資源的最佳選擇。作為典型生物質(zhì)資源的淀 粉、瓜爾膠、纖維素、甲殼素、油脂的研究與開發(fā)利用日益受到人們的重視。

淀粉是一種來源廣泛，儲存量大，成本低，易被生物降解，可循環(huán)利用的 天然存在的一種多糖類高聚物，利用淀粉為原料制做淀粉膜倍受食品工業(yè)的青 睞。天然淀粉呈顆粒結(jié)構(gòu)，有一定的大小和形狀，一般以直徑為1?100微米或 更大一些的微粒形式沉積在植物的種子、果實、塊莖或根部中。

淀粉微粒不溶于冷水，利用這一性質(zhì)工業(yè)上采取濕磨工藝去除可溶雜質(zhì)， 得到高純度的淀粉產(chǎn)品。含淀粉的作物種類很多，但廣泛用于淀粉商品生產(chǎn)的 主要原料為谷類如：玉米、小麥；薯類如：馬鈴薯、木薯、甘薯等作物，其中 玉米是最主要的淀粉原料。直接從作物中生產(chǎn)出來的淀粉未經(jīng)過變性處理，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)仍與原料的相同，其結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，這種淀粉稱為原淀 粉。天然淀粉己廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域，隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，對淀粉 性質(zhì)的要求越來越高，這使人們著眼于對淀粉進(jìn)行改性，促進(jìn)了對變性淀粉研 宄，這類研宄大大拓展了淀粉的應(yīng)用，淀粉工業(yè)也因此得到了很大的發(fā)展。經(jīng) 過改性后的淀粉衍生物產(chǎn)品也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織、食品、造紙、醫(yī)藥、石油、 化工等領(lǐng)域。由于變性淀粉的天然高分子性，食品行業(yè)被認(rèn)為是淀粉最有前景 的應(yīng)用行業(yè)。

瓜爾膠是從瓜爾豆中提取的一種高純化天然多糖，瓜爾豆廣泛種植于 印巴次大陸。瓜爾膠在低濃度下就能形成高粘度且穩(wěn)定的水溶液，1%水溶液 的粘度約5?6 Pa&是天然膠中粘度最高的。因其具有較好的水溶性和交聯(lián) 性，較強(qiáng)的增稠能力和懸浮能力，所以作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合劑而廣泛應(yīng) 用于石油鉆采、食品醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑涂料、造紙 等行業(yè)。此外瓜爾膠還具有無毒、易于生物降解等優(yōu)點。國外對瓜爾膠的研宄 起步較早，技術(shù)也相對成熟，而我國從二十世紀(jì)七十年代才開始研究利用它， 九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)，以瓜爾膠原料，進(jìn)行一系列的化學(xué)改性，能合 成出非離子瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠和兩性瓜爾膠，改性瓜爾膠 具有不同的理化特點，也有更廣的應(yīng)用。

1.2淀粉特性

1.2.1淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)

D-吡喃葡萄糖是構(gòu)成淀粉的基本單元，主要是以葡萄糖殘基的基環(huán)通過 a-D-(l，4)鍵連接形成的共聚物。淀粉的分子式為(C6H1Q05)n。現(xiàn)己確認(rèn)淀粉是

由兩種結(jié)構(gòu)不同的淀粉直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。淀粉的結(jié)構(gòu)是淀粉的

生物合成途徑不同造成的，天然淀粉中直鏈淀粉占25%到30%左右。

支鏈淀粉和直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1.1和1.2所示。直鏈淀粉中含

有數(shù)百個由a-1,4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元，分子量為5xl〇5?1〇6;支 鏈淀粉是一種樹形的高度分支化的大分子，由仏1,4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄 糖單元和《-1,6糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元共同組成，分子量可上千萬[1， 2]。直鏈淀粉能溶于水沸水，而支鏈淀粉卻不溶，只能被溶脹（糊化）。

1.2.2直鏈淀粉和支鏈淀粉 1.2.2.1直鏈淀粉

直鏈淀粉分子呈螺旋形卷曲，每一圈含有6個葡萄糖殘基，直鏈淀粉鏈上 只有一個還原性端基和一個非還原性端基。直鏈淀粉的聚合度也與來源的植物 合成途徑有關(guān)。其平均聚合度n變化范圍約為250?4000,每個直鏈淀粉相對 分子質(zhì)量約為40 000?650 000。天然淀粉中直鏈與支鏈淀粉的含量如表1.1。

表1.1常見淀粉的顆粒大小及組成[3’4]

Table 1.1 Granule size and composition of different starches

淀粉顆粒大小/ u m顆粒平均大小/ li m直鏈含量/%

玉米5-251527

馬鈴薯15-1003320

木薯3-352017

甘薯15-553018

小麥2-35-27

大米2-8519

豌豆2-403035

高粱5-251527

淀粉分子上有很多羥基，羥基間很容易形成氫鍵，導(dǎo)致淀粉的水溶性降低。 由于直鏈淀粉在水中成線狀,分子間容易并行排列使分子間羥基更容易形成氫 鍵，所以溶解度更低，直鏈淀粉在稀溶液中就會被沉淀出來。在濃的淀粉乳漿 中，直鏈淀粉會把水包含在已經(jīng)締合直鏈淀粉網(wǎng)中形成凝膠體。這種排列、締 合和沉淀的過程主要是結(jié)晶過程(退減作用)，這一過程受乳漿濃度，溫度，和 pH值的影響。溫度越低退減速度越快。加入干擾分子或添加劑可以干擾分子 間氫鍵的形成，進(jìn)而阻礙減退作用[3]。

1.2.2.2支鏈淀粉

支鏈淀粉具有高度分支結(jié)構(gòu)，由線型直鏈淀粉短鏈組成，支鏈淀粉的分子 成樹形結(jié)構(gòu)，所以分子的聚合度更大。支鏈淀粉分子中小分子極多，被結(jié)合的 短直鏈淀粉至少在50個以上，每直鏈分支平均含20?30個葡萄糖殘基，各分 支分子接點上則為a-1，6糖苷鍵，分支與分支之間間距為11?12個葡萄糖殘 基。支鏈淀粉的分子量大于直鏈淀粉可達(dá)上百萬。

1.3淀粉膜性能的影響因素 1.3.1糊化

淀粉的糊化是將淀粉乳漿加熱到一定溫度后，破壞了原淀粉分子間和分子 內(nèi)的氫鍵，水分子進(jìn)入非結(jié)晶的淀粉顆粒中，與一部分淀粉分子相結(jié)合，水化 淀粉；隨著溫度的再升高，淀粉粒內(nèi)部結(jié)晶中的氫鍵破壞，淀粉不可逆的吸收 大量的水分，體積膨脹到了原來的80?100倍，乳漿變成了透明的粘稠膠狀液 體，冷卻后粘稠膠狀液體性質(zhì)依然穩(wěn)定，這一過程叫做糊化。發(fā)生糊化現(xiàn)象所 需達(dá)到溫度為糊化溫度。糊化作用的本質(zhì)是淀粉中有序(晶體；)和無序(非晶體) 的淀粉分子間的氫鍵斷裂淀粉分子分散在水中形成親水性膠體溶液隨著淀 粉糊化時淀粉含量的增加，糊化后膜的厚度變厚，抗拉強(qiáng)度上升，延伸率下降 [6]。這是因為隨著淀粉含量升高，糊液中的淀粉分子的連續(xù)性提高，成膜的致 密性與連續(xù)性升高，抗拉強(qiáng)度就會提升。另外由于膜中淀粉分子的連續(xù)性致密 性提高，膜中水含量降低，導(dǎo)致膜的密度增加，伸長率下降。馬冰潔等[7]在研 究馬鈴薯淀粉膜時也發(fā)現(xiàn)隨著淀粉含量的增加，膜的厚度、抗拉強(qiáng)度和水滴滲 透時間值增大，而伸長量和透明度值降低（見表1.2)。

表1.2淀粉含量對膜性能的影響 Table 1.2 Effect of starch contents

濃度(g/L)膜厚（u m)抗張強(qiáng)度(MPa)伸長量(mm)透明度c%)

202310.231.73270.6

302815.991.68669.2

403219.961.61367.8

503922.591.58465.0

1.3.2淀粉類型對膜性質(zhì)的影響

直鏈淀粉和支鏈淀粉在糊化、結(jié)晶和成膜能力方面有很大差異。直鏈淀粉 在溶液中由于分子呈線性，容易并行排列，羥基更容易形成氫鍵，且鏈與鏈間 有較高相互作用，因此直鏈淀粉形成的膜力學(xué)性能較好[8]。Bae等[9]研宄發(fā)現(xiàn) 高直鏈淀粉更易成膜且膜表面平滑，抗拉強(qiáng)度好，抗拉強(qiáng)度與直鏈淀粉含量呈 一定正相相關(guān)。1^«^111[1°]等指出淀粉膜的性能和微觀結(jié)構(gòu)與淀粉中直鏈淀粉 的比例有關(guān)，直鏈淀粉含量高的淀粉成膜性能良好。淀粉成膜后膜的抗張強(qiáng)度 增加，斷裂伸長率降低（見表1.3)。

表1.3直鏈淀粉膜與支鏈淀粉膜性能[11，12]

Table 1.3 Properties of amylase film and amylopectin film

性能直鏈淀粉膜支鏈淀粉膜保存測試條件

結(jié)晶度（％)60無塑化劑，濕度0%

斷裂強(qiáng)度（MPa)206甘油含量40%,濕度50%

斷裂伸長率（％)3129甘油含量40%,濕度50%

楊氏模量（MPa)800200甘油含量40%,濕度50%

氧氣透過率 (cm3jxmm'2dkPa)714甘油含量40%,濕度50%

水蒸氣透過率> (gmmm"2dkPa)103124甘油含量40%,濕度50%

水中分散度（％)360無塑化劑，去離子水，37°C, 3h

a-淀粉酶水解度（％)65100無塑化劑，8000U/g淀粉，37°C, 3h

酸水解度（％)50100無塑化劑，2.2MHC1, 35°C，7d

注：膜內(nèi)/外濕度為85/50%

支鏈淀粉在溶液中相互作用的趨勢不明顯，成膜較軟，有粘合性，柔軔， 較高。在不添加塑化劑的情況下形成非結(jié)晶狀態(tài)的膜，形成的膜力學(xué)性能較差。

Lowdm[1()]的研究還表明，膜性能不僅與淀粉中的直鏈淀粉含量有關(guān)，還 受到淀粉分子量高低的影響。

1.3.3塑化劑

在熱力和外力場的作用下塑化劑滲透到淀粉分子間，削弱了淀粉分子之間 和分子內(nèi)的的氫鍵，導(dǎo)致淀粉分子內(nèi)和分間作用力降低，分子鏈的活動性變強(qiáng)， 這可以改善膜的機(jī)械性能。有效的塑化劑是的結(jié)構(gòu)接近被塑化的聚合物結(jié)構(gòu)， 在淀粉基膜的制備過程中，塑化劑一般為多元醇：甘油和山梨醇等[13，14]。胡新 宇等[15]研究發(fā)現(xiàn)乙二醇，甘油和山梨醇等增塑劑的成膜效果時發(fā)現(xiàn)在相同的 工藝條件下，以甘油的效果最理想，其原因可能是由于羥基含量的差異造成的， 甘油羥基含量適中，制得的淀粉膜含水量適宜，膜的性能較優(yōu)良。不同的塑化 劑對膜的影響不同詳見表1.4。

表1.4不同塑化劑對淀粉膜性能的影響[16'17’18]

單拉

Table 1.4 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films

淀粉塑化劑分子量 (g/mol

)分

子

羥

基

數(shù)平衡

水含

量

(%)伸

強(qiáng)

度

(M

Pa)斷裂

伸長

率

(%)楊氏

模量

(MPa

)水蒸氣透過率 (gmm.m_2h_1KPa_

:)

乙二醇62.07212.144.94.21584.61.99 (65.88/11.60)

果糖180.16513.98.330.3188.61.96 (78.80/19.00)

葡萄糖180.16511.76.654.6110.91.90 (77.55/11.60)

豌豆甘露糖180.16512.56.370.7111.22.27 (78.18/12.00)

淀粉a甘油92.09325.35.836.497.52.75 (69.82/13.25)

山梨醇182.17610.85.761.2106.62.61 (76.32/13.25)

麥芽糖

醇34499.63.493.740.72.28 (80.61/12.00)

蠟質(zhì)甘油92316.90.231438

玉米木糖醇152515.64.686.493

淀粉b山梨醇182615.34.913.3112

注：a為4.34 mmol塑化劑/g淀粉，濕度50%保存測試；b為0.5 g塑化劑/g淀粉，濕度 58%保存測試；括號內(nèi)是膜內(nèi)/外濕度

相同塑化劑的塑化效果取決與直鏈與支鏈淀粉的比率，木薯淀粉瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究,對于純的支鏈淀 粉，塑化劑塑化效果非常明顯，對直鏈淀粉塑化劑卻不起作用，當(dāng)?shù)矸壑兄辨?淀粉含量超過40%，塑化劑效果幾乎看不到了，說明支鏈淀粉對塑化劑的敏感 性比直鏈淀粉高[1°]。塑化劑的作用，削弱了淀粉中直鏈淀粉含量對淀粉膜性 能的影響?？箯垙?qiáng)度、斷裂伸長率受塑化劑含量的影響較大，隨著甘油含量的 增加，斷裂伸長率增強(qiáng)，抗張強(qiáng)度降低[19]。

1.3.4干燥條件

5000

1

淀粉膜在干燥的過程中干燥的溫度、濕度和干燥時間對膜的性能影響較 大。RmdlaV等[2()]報道：馬鈴薯淀粉膜的結(jié)晶度與干燥過程中的溫度，空氣濕 度和時間有關(guān)。結(jié)晶度的變化會影響支鏈淀粉膜的力學(xué)性能（見圖1.3)，但 對但對氧氣和水蒸氣的通透性沒有影響。

圖1.3干燥濕度對膜性能的影響（左為直鏈淀粉膜，右為支鏈淀粉膜）

Fig. 1.3 Effects of humidity on properties of the starch filmes

胡新宇[15]等研究表明干燥溫度低（60°C-65°C)時，甘油結(jié)合水分過多導(dǎo) 致膜的致密性下降，結(jié)構(gòu)疏松，抗拉強(qiáng)度下降；溫度高（100°C-105°C)時由 于水分蒸發(fā)較快，膜中含水量較少，質(zhì)地脆硬，折痕明顯，同時分子運動加劇， 不利于分子間結(jié)合與定向，剛性結(jié)構(gòu)差，膜的抗拉強(qiáng)度下降。馬冰潔[7]等在研 究改件馬鈴薯淀粉膜時也證實了 h沭觀點（見表1.5)。

表1.5干燥溫度對淀粉膜性能的影響 Table 1.5 Effects of temperature on properties of the starch filmes

干燥溫度(°c)5565758595

膜厚〇 m)4542403937

〇 (MPa)18.5020.0921.8522.6021.77

L〇(mm)1.7571.7041.6461.5851.198

Ts(min/mm)103143187211234

透明度(％)62.163.665.265.967.5

注：干燥時間60min。

同時還表明干燥時間對膜的性能影響也較大，時間短，膜不能完全干，時 間過長，抗張強(qiáng)度降低（見表1.6)，因此適宜的千燥時間對保持膜的力學(xué)性能 也非常重要。此外干燥溫度過高時，糊化液中水氣化，微小氣泡會逐漸變大上 升脹裂在膜的便面形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的部分會集中變厚嚴(yán)重 影響膜的質(zhì)量。

表1.6干燥時間對膜性能的影響 Table 1.6 Effects of time on properties of the starch filmes

干燥時間(min)3045607590

〇 (MPa)黏桐未干透22.6020.47脆，易碎

注：干燥溫度85 °C。

1.4瓜爾膠的特性 1.4.1瓜爾膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)

瓜爾膠（guar gum)是目前國際上公認(rèn)的廉價且性能優(yōu)良的親水膠體，瓜爾 膠的主要成分是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖的主鏈由甘露糖通過P-1, 4-糖甙 鍵鏈接而成，半乳糖則通過a-1, 6-糖甙鍵鏈接在主鏈上。瓜爾膠的空間結(jié)構(gòu)為 一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，甘露糖在內(nèi)部，半乳糖在外部[21]。根據(jù)來源不同，甘 露糖與半乳糖的摩爾比為1.5?3:1，通常甘露糖與半乳糖的摩爾比為2:1[22]， 化學(xué)組成見表1.7,半乳甘露聚糖如圖1.4所示，分子量約為20?30萬。

圖1.4瓜爾膠中主要成分的結(jié)構(gòu) Fig. 1.4 Major Molecular Strucuter of guargum

表1.7瓜爾膠的化學(xué)組成

Table 1.7 the compositions of guar gum

組成含量（％)

半乳甘露聚糖78.82

粗蛋白質(zhì)4?5

粗纖維1.5 ?2.0

灰分0.5—0.9

醚萃取物（脂肪）0.5 ?0.75

水分10 ?13

1.4.2瓜爾膠的性質(zhì)

瓜爾膠為白或淺黃色，可自由流動的粉末，幾近無味。瓜爾膠在水溶液中 表現(xiàn)出典型的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶液 已呈非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應(yīng)力[23]。瓜爾膠在冷水中就能 充分水化(一般需2 h)，能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度 在5?6 Pa+s之間，具體粘度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘度 最高者。分散于冷水中約2h后呈現(xiàn)較強(qiáng)粘度，以后粘度繼續(xù)逐漸增大，24h達(dá) 到最高點，粘稠力為淀粉糊的5?8倍[24]。

瓜爾膠是一種水溶性溶脹高聚物，只能溶于水或水的溶液中，特別是水的 一價無機(jī)鹽溶液中，這是因為瓜爾膠從屬于中性多糖，與陰、陽離子相互作用 不大，但高價陽離子金屬可使瓜爾膠的容解度下降。瓜爾膠在一定的pH范圍 內(nèi)還能與硼酸鹽、金屬離子等發(fā)生交聯(lián)，生成稍帶彈性的粘質(zhì)。

瓜爾膠分子上的一些輕取代基可與一些親水膠中的氫原子形成氫鍵，所以 瓜爾膠與淀粉糊化后可達(dá)更高的粘度。瓜爾膠能與一些線型多糖聚合物相互作 用形成復(fù)合體，例如，瓜爾膠與黃原膠據(jù)有一定程度的協(xié)同作用。這種協(xié)同作 用的原理是:在電解質(zhì)濃度低的溶液中，瓜爾膠與陰離子聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用， 這種作用可以提高溶液的粘度。而這些陰離子化合物被吸附在中性聚合物上后 被吸附的帶陰離子的官能團(tuán)之間發(fā)生相互排斥導(dǎo)致瓜爾膠分子擴(kuò)張，導(dǎo)致瓜爾 膠的分子纏繞的結(jié)構(gòu)變大。如果引入陽離子，中和了陰離子，也就破壞了這種 協(xié)同作用。

對瓜爾膠的熱穩(wěn)定性研宄表明[25]，瓜爾膠在230°C時開始分解，最終分解 溫度為310°C。瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)加熱到80?95°C時溶液的粘 度急劇下降;再降低溫度，粘度會隨著冷卻而恢復(fù)。但是長時間高溫處理會導(dǎo) 致瓜爾膠自身發(fā)生分解，粘度就會不可逆的降低。

對瓜爾膠在酸性條件下的穩(wěn)定性研宄表明[26]，在50°C時，pH=3的條件下 基本不水解，低于3時將會有不同程度的水解，而在室溫25°C時，即使pH=1.0 時也基本不水解，說明瓜爾膠具有較強(qiáng)的耐酸堿性。但是硫酸或三氟乙酸[28] 等強(qiáng)酸則可以使其完全水解為單糖，可利用這一性質(zhì)測定組成瓜爾膠及其衍生 物的兩種單糖的含量。

1.4.3改性瓜爾膠

雖然瓜爾膠具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，但瓜爾膠往往具有下述缺點：由于瓜爾 膠結(jié)構(gòu)中，親水的羥基被包裹在分子內(nèi)部[21]，所以水溶性差水溶液中不溶物 含量較高，溶脹、水合及溶解速度慢，粘度不易控制，耐電解質(zhì)、耐剪切性較 弱。因此為了使瓜爾膠有更廣泛的應(yīng)用，人們在瓜爾膠化學(xué)改性方面做了大量 工作。瓜爾膠的化學(xué)改性是在瓜爾膠分子鏈上引進(jìn)親水基團(tuán)，并使親水基團(tuán)處 于瓜爾膠的蜷曲結(jié)構(gòu)之外，提高分子的親水性能，從而提高瓜爾膠的水溶性和 電解質(zhì)的兼容性，降低了水中不容物的含量[24]。根據(jù)引入取代基種類的不同 改件瓜爾可分為以下幾類：非離子瓜爾膠：陽離子瓜爾膠：陰離子瓜爾膠：兩 性離子瓜爾膠。通過不斷的研究，優(yōu)化了改性瓜爾膠的生產(chǎn)工藝，拓展了瓜爾 膠應(yīng)用領(lǐng)域

我國對瓜爾膠的研宄起步較晚，從二十世紀(jì)七十年代才開始研究利用它， 技術(shù)也相對落后，相關(guān)報道較少，九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)。與國外相比， 我國對瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域相對較窄，生產(chǎn)成本較高，品種多樣性不足。

1.4.4陰離子瓜爾膠

以原瓜爾膠為原料在堿性條件下引入帶負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)就可以得到 相應(yīng)的陰離子瓜爾膠?？晒┕蠣柲z改性的陰離子基團(tuán)包括羥丙基、梭甲基、磺 酸基和磷酸酯基等。目前國內(nèi)外對陰離子瓜爾膠的研究還不太深入， M〇ngt〇myerReX[29]等人研宄發(fā)現(xiàn)經(jīng)羧甲基改性的陰離子瓜爾膠和Ca混合后能 顯著增加粘度，它具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能，而且在日化產(chǎn)品 中不會分層和沉淀[3°]可以作為增稠劑而廣泛使用。陰離子瓜爾膠的生產(chǎn)目前 采用醇水混合溶劑法反應(yīng)工藝。例如：用瓜爾膠和氯代丙稀反應(yīng)后通入二氧化 硫，制得烷基磺酸瓜爾膠。將3-氯-2-羥丙基磺酸鹽和瓜爾膠在醇水混合溶劑 中用堿催化，在高溫下充分反應(yīng)制得取代度在0.05?0.25之間的磺酸鹽陰離子 瓜爾膠。也可將瓜爾膠和磷酸鹽反應(yīng)制取磷酸酯陰離子瓜爾膠[24]。

1.4.5瓜爾膠的應(yīng)用

瓜爾膠吸水性極強(qiáng)且天然無毒，因此瓜爾膠廣泛用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。在 其他工業(yè)領(lǐng)域瓜爾膠也有廣泛的應(yīng)用，它主要被用作増稠劑、持水劑、改良劑。

在食品工業(yè)中，瓜爾膠可以單獨或與其它食用膠配方使用，用以提高食品 粘度或與食品形成凝膠，瓜爾膠作為食品添加劑，可以改善食品的質(zhì)感和口感。

在制藥領(lǐng)域[31]，以瓜爾膠作為藥物載體制得載藥微膠囊，再用酶控制瓜 爾膠的擴(kuò)散系數(shù)，就能有效的控制藥物的釋放，達(dá)到控制藥物釋放的效果。與 無機(jī)絮凝劑相比，用瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率要、安全性都具有明 顯優(yōu)勢。

在石油開采行業(yè)中，由于瓜爾膠粘度高，可生物降解且環(huán)境友好，在石油 開采中用作壓裂液稠化劑和鉆井液懸砂劑。

在紡織工業(yè)中，瓜爾膠一般用作印花糊料，印花性能好、印花刀疵少，滲 透性好、印花塊面勻染性好，成糊率高、固含量較低、易洗滌性好，抱水性良 好，用于疏水性纖維織物的印花也不至于滲化，對各類染料的相容性較好，可 與其它糊料混合使用，環(huán)境友好。

在造紙工業(yè)中用作紙張粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，添加瓜爾膠可顯著改良紙張表面 性能，大幅度提高紙張的抗張強(qiáng)度、表面強(qiáng)度，減小紙張的兩面差，提高紙板 的層間結(jié)合強(qiáng)度，改善印刷性能，提高紙張的均一度。與此同時不降低紙張的 透氣度。

總之，由于其獨特的性能，瓜爾膠及其衍生物目前己廣泛應(yīng)用。瓜爾膠是 除纖維素之外，用量最大的天然高分子。

1.5雙醛淀粉

1.5.1雙醛淀粉性質(zhì)

雙醛淀粉是一種性質(zhì)優(yōu)良的氧化變性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用， 人們對雙醛淀粉的研宄起步較早始于1937年。圖1.5為雙醛淀粉的結(jié)構(gòu)式， 雙醛淀粉不溶于冷水，淀粉雙醛化破壞了原淀粉緊密纏繞的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀 粉分子間的空隙增加，水蒸氣透過率、吸水性能也有所提高。隨著氧化程度増 加，結(jié)晶度逐漸減小，當(dāng)氧化程度達(dá)46.51 %時，結(jié)晶度消失；不同氧化度的 雙醛淀粉遇碘顯不同的顏色，當(dāng)氧化程度超過30%,遇碘不顯色，在偏光顯 微鏡下觀察，顆粒成黑色，沒有偏光十字[37]。

低氧化程度的雙醛淀粉乳液糊化過程可分為兩個階段：（i)隨著加熱淀粉 顆粒膨脹，淀粉乳變稠形成一種近似透明的膠狀物；（2)繼續(xù)加熱和攪拌，淀 粉顆粒被破壞，形成透明溶液[38]。與原淀粉相比，雙醛淀粉的粘度降低，糊 化溫度升高，隨著氧化程度的增大糊化逐漸困難。實驗表明，雙醛化木薯淀粉 在冷水中不溶解，加熱到98°C以上時雙醛淀粉的懸混液變稱澄清透明的溶液， 粘度極低，流動性極強(qiáng)，溫度降到室溫后仍保持良好的流動性。

1.5.2雙醛淀粉制備原理

用高碘酸氧化淀粉制得雙醛淀粉(Dmldehyde Starch)[39]，高碘酸及其鈉鹽 氧化淀粉具有高度專一性，它只氧化(：2及(：3上的羥基生成醛基，同時(：2-<：3碳 鍵斷裂，得到雙醛淀粉。如式（1.1)所示，相鄰羥基化合物可以在酸性環(huán)境 下被高碘酸根氧化，生成雙醛化合物。淀粉中的葡萄糖單元在高碘酸作用下 (：2-(：3處的相鄰羥基被氧化同時段鍵、開環(huán)形成二醛。

〒辻0HC瑪OH

HC—O H

十、r，' +hi°4> K + HI〇3 + H2〇 (l.D

表1.8高碘酸鈉與淀粉摩爾比對醛基含量的影響[59]

Table 1.8 Relation between ratio of NaI〇4 to starch and Aldehyde content of DAS

高碘酸鈉淀粉 (摩爾比）產(chǎn)物醛基含量（％)高碘酸鈉消耗量 (與理論比較％)

0.5： 147.9093.7

0.7： 169.8495.9

0.9： 186.5097.8

1.1： 199.8599.8

1.4： 198.7495.6

1.7： 199.7896.3

(反應(yīng)條件：NaI04濃度為0.32 mol/L，反應(yīng)溫度為35°C，pH值為1. 2，反應(yīng)時間為3小時)

表1.8，顯示的是雙醛淀粉制備過程中，高碘酸鈉與淀粉摩爾比對醛基含

量的影響。

1.5.3雙醛淀粉的應(yīng)用

淀粉雙醛化后可與含有羥基、氨基、亞氨基等分子的交聯(lián)劑。由于含有很 多易反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，雙醛淀粉具有許多優(yōu)越的物化、生化特性如堿溶性， 易交聯(lián)接枝，粘結(jié)力強(qiáng)，容易糊化不易發(fā)霉等。因此雙醛淀粉應(yīng)用領(lǐng)域很多。 雙醛淀粉在造紙、皮革、紡織、制藥等方面應(yīng)用廣泛[4°]，還用于膠黏劑、增 稠劑、涂料、化妝品的添加劑[41]。

由于雙醛淀粉具有氧化淀粉的特點，糊化溫度低、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)，可 以作為紙張施膠劑[42]。雙醛淀粉對皮革中的膠原質(zhì)、動物皮蛋白等含氨基、 亞氨基的多膚物質(zhì)具有較好的反應(yīng)活性，可大大縮短靴制時間，使皮革具有革 色淺、質(zhì)軟及耐水洗等優(yōu)點，成為一種良好的揉革劑。在酶的固定化領(lǐng)域中， 雙醛淀粉在酶的固定化領(lǐng)域中也有廣泛應(yīng)用，由于其含有大量醛基，可以代替 常見的交聯(lián)劑戊二醛。

在醫(yī)藥領(lǐng)域[43 44 45]，雙醛淀粉可以用于治療腎功能衰竭者。雙醛淀粉與體 內(nèi)代謝的產(chǎn)物如尿素和胺類化合物結(jié)合后隨糞便排出，可減輕腎功能衰竭者的 病痛。反應(yīng)式如下：

R-C H 0(雙醛淀粉)+ NH2CONH2—RHCNCONH2+H20(1.2)

研究表明雙醛淀粉能吸收游離氨，若配合其它治療如腹膜透析、炭血灌流、 聚丙烯睛膜血液透析療法等可消除其它有毒物質(zhì)，對尿毒癥病人是一種較好的 吸附劑。也因為這一原理，將雙醛淀粉應(yīng)用于生活上餐巾、產(chǎn)褥墊、尿布中可 以提高吸收材質(zhì)的強(qiáng)度和脫臭的能力。雙醛淀粉的生物可降解性質(zhì)使其適用于 作為藥物載體，所以雙醛淀粉和含有肼基的藥物結(jié)合可形成一個緩釋系統(tǒng)。

大豆蛋白分離膜經(jīng)添加雙醛淀粉交聯(lián)后其滲透性，吸濕性，耐水性等物理 性能得到改善[46]。

1.6天然聚合物膜

1.6.1天然聚合物膜簡介

天然聚合物膜是以天然聚合物（如多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等）為原料，通過 添加安全無毒的塑化劑、交聯(lián)劑，經(jīng)過加熱糊化不同分子間發(fā)生相互作用，改 變原天然聚合物中羥基締合作用，干燥后成膜。通過小分子滲透，交聯(lián)，提高 原天然聚合物膜的各項性能，達(dá)到包裝要求。通常把獨立預(yù)制膜稱為薄膜 (Films);把涂布、浸漬、噴灑在食品表面而成的薄層稱為涂層（Coatings)。就 其所用材料而言，大體上可分為四類：多糖膜、蛋白膜、脂質(zhì)膜和復(fù)合膜[5]。

多糖膜是以多糖如：淀粉、纖維素、膠質(zhì)、殼聚糖、海藻酸鈉等為原料制 成的。多糖分子鏈長，且一般具有螺旋結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用 比較明顯，因此化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定利于儲存，但親水性強(qiáng)，阻水性性能不佳。

蛋白質(zhì)膜以動物、植物的分離蛋白為原料制成的膜。蛋白質(zhì)膜對氧氣、二 氧化碳和油脂都具有非常好的阻隔性。

脂質(zhì)膜是利用動、植物中脂肪制得的膜材料，由于結(jié)構(gòu)致密膜疏水性強(qiáng)阻 水性極優(yōu)，但強(qiáng)度低機(jī)械性較差。

復(fù)合膜由以上三種成膜物質(zhì)通過特定的配比形成復(fù)合基，制成復(fù)合膜。復(fù) 合膜優(yōu)化了單純膜的性能，有時甚至?xí)綇?fù)合膜組分單一成膜后性能測試的 最大值，使復(fù)合膜在應(yīng)用中更具優(yōu)勢。

1.6.2淀粉基膜及發(fā)展趨勢

淀粉基膜是天然高分子膜中研究開發(fā)最早的類型。淀粉作為可再生易降解 的生物產(chǎn)品，來源廣泛價格低廉，以淀粉作為原料的產(chǎn)品有著廣泛的應(yīng)用前景。 國際上在二十世紀(jì)五、六十年代就有關(guān)于用淀粉制膜的研宄報道[47]。我國對 淀粉膜的研宄較晚，我國使用淀粉膜“糯米紙”的歷史悠久，但淀粉膜原料也僅 限于糯米。九十年代才開始淀粉改性制膜。近年來在成膜材料、增塑劑、成膜 工藝的研宄和改進(jìn)方面取得了重要的進(jìn)展。

淀粉成膜主要以下幾個主要步驟：淀粉乳漿攪拌加熱到一定溫度淀糊化。 然后將糊液延流于平滑表面上，干燥剝落薄層得到透明薄膜一一淀粉膜。淀粉 膜主要以淀粉為基質(zhì)，加入增塑劑如：多元醇(如甘油，山梨醇、甘油衍生物、 及聚乙二醇)及脂類物質(zhì)（如脂肪酸、單甘油酯)為增塑劑，少量動物或植物膠 為增強(qiáng)劑制成。這些添加劑可以改變淀粉膜的機(jī)械性能，透明度，并降低膜的 吸水性和水蒸氣透過率[48]。

天然聚合物膜的優(yōu)點可概括為：原料可再生、可生以物降解性、安全性 [49,5°]。由于吸水性能和力學(xué)性能還比較差，淀粉基膜目前的應(yīng)用領(lǐng)域還不夠廣 泛，還不能取代石化原料合成的塑料薄膜。同時其包裝熱封件、可印刷件、噴 涂的均勻性等問題還有待解決[51]。單純膜往往不能滿足實際應(yīng)用的需求，復(fù) 合原料的天然高分子包裝膜是天然高分子包裝膜發(fā)展的趨勢，人們對這一方向 的研宄也不斷的深入。此類膜是將不同配比的多糖、蛋白質(zhì)和脂肪酸結(jié)合在一 起，制成一種天然高分子的薄膜。其特性與所加入的成分有關(guān)。復(fù)合膜具結(jié)合 甚至優(yōu)化了幾種材料各自膜的優(yōu)點，提高了膜的強(qiáng)度，阻隔能力及穩(wěn)定性[52]。 天然高分子膜的膜材由基材和輔材組成[53]，基材主要起骨架的作用，使膜具 有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；輔助材料包括增強(qiáng)劑、增塑劑、交聯(lián)劑等，增強(qiáng)劑起到輔助構(gòu)架 的作用，增塑劑可增加膜軔性；交聯(lián)劑使膜的結(jié)構(gòu)更加致密、均勻，從而改善 膜的性能。膜材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[54]是決定膜結(jié)構(gòu)和性能的要素。

目前國內(nèi)對天然高分子淀粉膜的性質(zhì)有一定的研究，但是它在商業(yè)上的應(yīng) 用仍少見文獻(xiàn)報道，將復(fù)合膜各種材料優(yōu)勢互補(bǔ)，最終探索到最佳的復(fù)合膜配 方及工藝流程，使復(fù)合膜具有優(yōu)良的性能。這也是將此領(lǐng)域今后的工作重點， 相信隨著在天然高分子膜領(lǐng)域的不斷探索，天然高分子膜的各項性能會不斷的 提高，必將以其優(yōu)越的性能和原料可再生性征服市場，獲得廣泛的應(yīng)用。這正 是復(fù)合膜研宄和探索的發(fā)展趨勢。

1.7研究的意義、目的及思路

1.7.1.研究意義

石油基膜因其良好的機(jī)械性能合阻隔性能，長期以來被人們廣泛使用。然 而，石油資源是不可再生資源，長期大量的使用的可持續(xù)時間越來越短。石油 基的食品包裝膜，不易降解，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。石油基包裝膜不耐熱， 遇熱發(fā)生形變，甚至分解，一些質(zhì)量差的包裝膜還含有對人體有害的添加劑。 這些對人的身體健康構(gòu)成威脅。各國不得不投入大量的人力、物力尋求新的可 再生易降解的材料作為石油基材料的替代品。淀粉是來源廣泛的可再生、可生 物降解的天然資源。本文基于對資源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)可的持續(xù)發(fā)展考慮，以木薯 淀粉，瓜爾膠等天然可再生的原料，開發(fā)新型淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜一一可生物 降解食品包裝膜材料,對解決我國的環(huán)境污染與資源短缺問題有重要的理論和 現(xiàn)實意義。此外，淀粉這一來源豐富廉價的農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)深加工后，可以大幅度提 高附加值。因此，淀粉基可生物降解食品包裝膜材料的開發(fā)在提高經(jīng)濟(jì)效益和 社會效益的同時又適應(yīng)了資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，前景十分光明。

1.7.2.研究目的

淀粉是自然界中來源廣泛環(huán)境友好的可再生的有機(jī)質(zhì)資源，它既是人類和 動物的食物，也是良好的工業(yè)原料。在近年來開發(fā)的可再生資源為原料的可降 解塑料中，淀粉作為一種極具優(yōu)勢的天然高分子原料，其潛作用正在被探索。 普通淀粉膜質(zhì)脆、強(qiáng)度低、實用性差。本文按一定比例在淀粉種加入瓜爾膠， 陰離子瓜爾膠、硼酸后制成復(fù)合膜，對膜進(jìn)行性質(zhì)表征和性能測試。再以雙醛 化淀粉與瓜爾膠為原料制成復(fù)合膜，對膜進(jìn)行性質(zhì)表征和性能測試。探索復(fù)合 淀粉膜的性能，及不同物質(zhì)對淀粉膜產(chǎn)生的影響，擴(kuò)展了淀粉膜材料在食品包 裝與醫(yī)藥包裝領(lǐng)域可能應(yīng)用的范圍。

1.7.3.研究思路

(1)用木薯淀粉與瓜爾膠，木薯淀粉與陰離子瓜爾膠按比例混合，并表征 復(fù)合膜的性質(zhì)，測試膜的性能。研究了復(fù)合膜的性能與復(fù)合膜中組分含量之間 的關(guān)系。

(2)添加劑在單項成分成膜中不同含量添加劑對膜的性質(zhì)的影響。添加劑 一硼酸，相同成膜條件下分別在木薯淀粉和瓜爾膠中加入不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的

硼酸制膜，對膜進(jìn)行性質(zhì)表征和性能測試，然后比較不同量添加劑對膜的性能 的影響。

(3)木薯淀粉雙醛化后得到雙醛木薯淀粉。研宄雙醛木薯淀粉的成膜的性 能。用雙醛淀粉與瓜爾膠按一定比例混合制成復(fù)合膜，研宄了復(fù)合膜的性能與 復(fù)合膜中組分含量之間的關(guān)系。 

第二章木薯淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性質(zhì)研究

摘要：本章研宄木薯淀粉與瓜爾膠、木薯淀粉與陰離子瓜爾膠的復(fù)合膜，淀粉含 量為復(fù)合基質(zhì)量的100%、80%、60%、40%、20%制成復(fù)合膜，對膜的性質(zhì)用紅 外、熱重、掃描電鏡分別表征，對膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率、吸水性能測試。 分別以強(qiáng)度和伸長率為指標(biāo)得出最優(yōu)的復(fù)合膜配比。以強(qiáng)度為指標(biāo)的最最優(yōu)復(fù)合 膜成分：淀粉80%，瓜爾膠20%，得到樣本1-2與原淀粉膜相比強(qiáng)度提高50%, 伸長率下降30%,水蒸氣透過率下降15.8%，吸水率幾乎沒有變化。以伸長率為 指標(biāo)的最優(yōu)膜成分：淀粉80%,陰離子瓜爾膠20%,得到樣本2-1與原木薯淀粉 膜相比伸長率提高了 142%，但強(qiáng)度降低了 22%，水蒸氣透過率下降了 5.4%，吸 水性降低了 5.5%。成膜條件為：淀粉糊化溫度為95°C，反應(yīng)時間0.5h，烘干溫 度為50V。

關(guān)鍵詞：木薯淀粉、瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、力學(xué)性能、樣品表征

2.1引言

淀粉作為一種綠色可再生的資源，具有很多優(yōu)良性質(zhì)，木薯淀粉瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究,已被廣泛的應(yīng)用于各 個領(lǐng)域。以淀粉為原料的天然高分子包裝膜具有成本低、透明度高、可降解等 優(yōu)點，但是天然高分子的淀粉基膜由于膜的機(jī)械性能，阻水性還比較差因此還不 能取代傳統(tǒng)包裝膜材料塑料。淀粉膜是天然高分子包裝膜材料中最早的類型，在 其組分、工藝、設(shè)備及膜的性質(zhì)和應(yīng)用等方面均進(jìn)行了廣泛的研宄，不同來源的 淀粉得到的淀粉膜往往在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能都有所不同，這與淀粉中直鏈淀粉 的含量有一定關(guān)系。因此，在使用同樣的塑化劑和制膜工藝的情況下，可以通過 直鏈淀粉含量來預(yù)測所成膜的結(jié)構(gòu)和性能。本教研室在淀粉成膜領(lǐng)域做了大量研 宄，得出了淀粉成膜的最優(yōu)條件。木薯淀粉無味道、無余味，蒸煮后形成的漿糊 清澈透明，成膜性能較好。木薯淀粉不作為人類的食物來源，不與人類爭糧，木 薯淀粉中支鏈淀粉的含量高達(dá)80%以上，甘油對木薯淀粉的塑化作用明顯，因此 在加入甘油后具有良好的成膜性能。但是木薯淀粉膜在抗拉強(qiáng)度、延長率、厚度、 阻水性、阻氣性都與一般塑料膜無法相比，一般塑料膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到40? 60MPa,斷裂伸長率可達(dá)1000%，加工厚度可低至0.04mm。單一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，已經(jīng)越來越不能滿實際需求。探索具有優(yōu)良性 能的復(fù)合高分子膜是天然高分子膜發(fā)展的方向。

近年來，瓜爾膠是己知天然膠中粘度最高的，作為一種優(yōu)良的膜材料，越來 越受到人們的重視。瓜爾膠除具有成膜性，還有生物降解性。瓜爾膠是一種水溶

性溶脹高聚物，只能溶于水或水的溶液中。瓜爾膠分子上的羥基可與一些親水膠 中的氫原子形成氫鍵，所以瓜爾膠與淀粉糊化后可達(dá)更高的粘度。瓜爾膠能與一 些線型多糖聚合物相互作用形成復(fù)合體。以原瓜爾膠為原料在堿性條件下引入帶 負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)就可以得到相應(yīng)的陰離子瓜爾膠，改性瓜爾膠具有一些優(yōu)良 的特性。瓜爾膠水溶液具有成膜性。

2.2實驗部分

2.2.1材料及設(shè)備

表2.1材料與設(shè)備表

Table 2.1 materials and instrument

材料/設(shè)備名稱級別/型號成產(chǎn)者

木薯淀粉藥用級河北省廊坊市淀粉廠

原瓜爾膠藥用級江蘇京昆化學(xué)公司

陰離子瓜爾膠(羧甲基）藥用級江蘇京昆化學(xué)公司

甘油分析純天津大學(xué)科威公司

去離子水實驗室自制

電子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-2BS 型天津市中環(huán)實驗電爐有限公司

電熱恒溫水浴鍋HH.S江蘇省醫(yī)療器械廠

多功能調(diào)速器D-8401型天津市華興科學(xué)儀器廠

多功能電動攪拌器D-8401W 型天津市華興科學(xué)儀器廠

電動攬伴頭天津市微型特種電機(jī)廠

2.2.2實驗方法

2.2.2.1淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜的配比表

表2.2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表 Table 2.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films

樣品號1-11-21-31-41-51-62-12-22-32-42-5

木薯淀粉（％)100806040200806040200

瓜爾膠（％)02040608010000000

陰離子瓜爾膠（％)00000020406080100

甘油/干基（％)3030303030303030303030

注：其中每份樣品中，淀粉最大用量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，瓜爾膠最大用量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單 一成分成膜選取最大值為最優(yōu)用量。

2.2.2.2實驗步驟

按表2-1中各實驗樣品的用量先用100ml小燒杯稱取規(guī)定用量的甘油，用去 離子水配成l〇〇ml水溶液轉(zhuǎn)到250ml三口燒瓶中。用電子分析天平稱取淀粉5g 在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成淀粉乳漿，在稱量適量原瓜爾膠/陰離子 瓜爾膠在不斷攪拌下（以保證瓜爾膠溶解均勻）加入到淀粉乳漿中，含淀粉的復(fù) 合基糊化溫度為95°C, 0.5h。糊化后靜置脫氣后用延流法在成膜其中成膜，于 50°C下烘干后剝膜。純瓜爾膠和陰離子瓜爾膠在65°C,加熱5mins，靜置脫氣， 延流法成膜。

2.2.2J延流法制膜工藝流程

加入塑化劑—加入去離子水—淀粉/瓜爾膠—調(diào)成淀粉乳—升溫—恒溫攪拌 30min—•脫氣—延流—•干燥—•成膜

2.2.3分析方法與性能測試

2.2.3.1紅外光譜分析(FT-IR)

將復(fù)合膜用FTS3000型紅外光譜掃描儀（美國，BIO-RAD公司）進(jìn)行掃描， 觀察基團(tuán)微觀變化，掃描范圍在600?4000cm\

2.2.3.2熱重分析（TG)

將復(fù)合膜粉碎，用STA409PC型熱分析儀（德國，NETZSCH公司），掃描 條件為氮氣氛。將復(fù)合膜粉碎，樣品用量為5?10mg，升溫速率為10°C/min，掃 描范圍為室溫至60CTC。測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，用來研宄材料的 熱穩(wěn)定性和組份。進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。

2.2J.3掃描電鏡分析（SEM)

用掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，分析復(fù)合物的混合及分布情況。儀器為XL-3 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭，PWUps公司）。膜樣品剪成條狀在液氮中冷凍， 折斷，斷面噴金。在電鏡下觀察顆?；驍嗝嫘蚊?。

2.2.3.4粘度分析（RVA)

在測試罐中加入25.00 mL去離子水，稱取樣品(按配料表)加入水中，混合后

加到RVAE-Zi型快速粘度測定儀（澳大利亞，NEWPORT SENTIFIC公司）上進(jìn)

行測定。

RVA測試過程總共持續(xù)13 min,依次記錄下糊化溫度（Pasting Temperature)、 峰值粘度（Peak Viscosity)、保持粘度（Holding Viscosity)和最終粘度（Final Viscosity)，并由此計算出回生粘度（Setback Viscosity)和回生率（SetbackRatio)。

表2.2所示為RVA測試過程。

回生率=

最終粘度-保持粘度 峰值粘度

Eq. (2.2)

回生粘度=最終粘度-保持粘度Eq. (2.1)

表2.3 RVA測試過程

Table 2.3 Process of RVA test

時間（HH:MM:SS)類型（溫度或轉(zhuǎn)速）數(shù)值（°C或RPM)

00:00:00溫度50

00:00:00轉(zhuǎn)速480

00:00:01轉(zhuǎn)速960

00:00:10轉(zhuǎn)速160

00:01:00溫度50

00:04:42溫度95

00:07:12溫度95

00:11:00溫度50

2.2.3.5 力學(xué)性育巨（Mechanical properties)

樣品的抗拉伸強(qiáng)度（TS)和斷裂伸長率（E)根據(jù)ASTMD882-02標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測量。將待測樣品裁成長約50 mm,寬約10 mm的條，分別在50%的濕度環(huán)境 中保存48 h，取出后測量。膜的厚度在每個待測樣品上隨機(jī)取5個點進(jìn)行測量， 最后取平均值。用電子拉力試驗機(jī)（長春市第二試驗機(jī)廠）對樣品進(jìn)行測量，拉 伸速率為50 mm/min。每個樣品平行測量5次，取平均值。

TS = —Eq. (2.3)

S

L-L〇

E =-xlOO%Eq. (2.4)

TS為抗拉伸強(qiáng)度，M^a; F為膜所受拉力，N; S為膜的橫截面積，m2; E為

斷裂伸長率，％; L。為膜的原長，m; L為膜斷裂時的長度，m。

2.2.3.6水蒸氣透過率(WVP)

WVP

WVTR

Sx{Ri-Ri)

xD

Eq. (2.5)

稱取5g粉末狀無水CaCl2置于稱量瓶中（0%RH),將待測樣品緊密覆蓋在 稱量瓶口上，并用萬能膠密封，將稱量瓶放入裝有飽和NaCl溶液的密閉容器中 (75% RH),以保持樣品膜兩側(cè)濕度差為75% RH。稱量瓶內(nèi)濕度永遠(yuǎn)低于稱量 瓶外環(huán)境濕度。通過稱量瓶的質(zhì)量增加衡量水蒸氣透過。待平衡1?2 h后，在 24 h之內(nèi)稱量9次，稱量精確到0.0001 g。質(zhì)量變化對時間作圖，為一條直線 (r2>0.99)，水蒸氣遷移率（WVTR)由此直線的斜率（g/s)被有效透過面積（m2) 除算得。

WVP為水蒸氣透過率，gsdn^Pad; S為測量溫度下水的飽和蒸汽壓，Pa; Ri為環(huán)境濕度；R2為稱量瓶內(nèi)濕度；8(1^-112；)在本文測量條件下為1753.55; D為 膜厚，m。每個樣品平行做5次，取平均值。

2.2.3.7 吸水性測試(Water uptake)

對于淀粉樣品，先將膜片在實驗室環(huán)境下稱重，在l〇5°C烘箱中干燥4小時 后再稱重，計算膜中的含水率。再另取膜片在相同環(huán)境下稱重，將膜的樣品至于 表面皿上單獨放置（不要重疊，以免粘連），放入濕度75%的密閉容器中，每隔 一段時間取出稱重，當(dāng)樣品質(zhì)量不再變化時，說明吸水達(dá)到平衡，做出含水率（式 2.4)與時間的關(guān)系曲線。

Eq. (2.6)

K為含水率，％; wt為不同時間稱取的質(zhì)量，g; wQ為干燥至衡重后的質(zhì)量， g；

表2.4模擬相對濕度環(huán)境的制備方法

Table 2.4 Preparation of Relative Humidity Environments

Relative Humidity (RH)Methods

75%Saturated NaCl solution

50%35.64% CaC12 solution

2.3結(jié)果與討論

2.3.1紅外光譜分析(FT-IR)

圖2.1不同淀粉-瓜爾膠膜的紅外光譜圖 Fig. 2.1 The FT-IR spectrum of different starch-guar gum films

圖2.1為木薯淀粉與原瓜爾膠、木薯淀粉與陰離子瓜爾膠，不同比例混合成 膜后的紅外吸收圖譜，1000cm_1?1200cm_1的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮震動吸收 峰，圖中985.4cm_1處為淀粉的C-0的吸收峰，淀粉中C-0的吸收峰發(fā)生了紅移。 并且位移較大。隨著瓜爾膠、陰離子瓜爾膠的量的增多，C-0收峰的紅移被削弱， 同時圖譜中在3200cn^?3400CHT1 (寬），為游離的H-0伸縮多分子締合導(dǎo)致的。

2.3.2熱重分析（TG)

圖2.2不同復(fù)合膜的熱重分析曲線 Fig. 2.2 The TG curves of the different composite Aim

在圖2.2中TG曲線上所表現(xiàn)出來的是隨著溫度升高樣品的重量持續(xù)的下 降。在150°C以下的溫度區(qū)域重量減輕是水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了不 同樣品的含水率，接下來的一段區(qū)域樣品重量曲線變化還是比較平緩，重量的減 少來自膜中有機(jī)分子脫水，200?280°C左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損失造 成的，到280°C以上樣品的重量有明顯的下降，這說明有機(jī)大分子開始分解，重 量有明顯的下降。DTG曲線表示的是TG曲線的斜率變化，凹峰對應(yīng)的溫度處 表示樣品的分解溫度，值的大小大小表示樣品的熱穩(wěn)定性。如圖2.2所示，陰離 子瓜爾膠與淀粉復(fù)合膜的分解溫度較原淀粉相比有所降低，陰離子瓜爾膠與淀粉 的復(fù)合膜比原瓜爾膠與淀粉的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性差。

2.3.3掃描電鏡分析（SEM)

圖2.3是不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片。復(fù)合基在加工過 程中水和甘油滲入淀粉顆粒，破壞了原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使淀粉顆粒溶 脹直至破裂，顆粒結(jié)構(gòu)消失，形成了淀粉、瓜爾膠、水、甘油間的氫鍵，在成膜 過程中阻止了淀粉分子間氫鍵的再次形成。

圖2.3不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片 Fig. 2.3 SEM photograph of the compositefilm at different cassava starmch ratio

因此，塑化后的膜是連續(xù)相從圖2.3中可以看出經(jīng)過95°C糊化后淀粉顆粒與 瓜爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失的比較徹底，原淀粉的顆粒形狀是直徑為20um的顆粒。 淀粉膜厚度達(dá)到了 95 um，而陰離子瓜爾膠膜厚度超過25 um，瓜爾膠/淀粉復(fù)合 膜厚度都在15 um以下。

2.3.4RVA 分析

粘度測定過程中：淀粉顆粒隨溫度升高而吸水、膨脹，粘度隨之增高，膨脹 最大時粘度最高，體積大的膨脹顆粒強(qiáng)度弱，受攪拌剪切力影響而破裂，粘度下 降。冷卻過程中，直鏈淀粉趨向通過分子間氫鍵作用相結(jié)合，對剪切的阻力加大， 糊粘度再次上升。糊液粘度各參數(shù)見表2.4。

表2.5淀粉-瓜爾膠的粘度指標(biāo)

Table 2.5 RVA indexes of starches-guar gum

峰值粘保持粘最終粘

糊化溫回生粘度回生率

樣品樣品號度 rc).度度度(%)

(cP)

 

1-171.1556463713103250

淀粉與1-271.7155810531262505209

原瓜爾1-38062657980447225

膠復(fù)合1-462657980425260

1-560958484425245

1-171.1556463713103250

淀粉與2-183.712131121130186174

陰離子2-24084065592153

瓜爾膠2-358248569697211

復(fù)合2-4418276420142144

結(jié)果表明，當(dāng)木薯淀粉含量為80%時，與兩種瓜爾膠混合后粘度都有最明顯 的提高。隨著瓜爾膠含量的增加糊化溫度也都有相應(yīng)的提高71.1°C上升到80°C以 上，當(dāng)瓜爾膠的比例超過50%時，糊化溫度消失。木薯淀粉和瓜爾膠作用后形成 的復(fù)合膜糊化溫度、糊液的粘度性質(zhì)都存在一定的差別。在本組實驗中，樣品1-2, 淀粉、瓜爾膠質(zhì)量比為4:1,該樣品峰值粘度達(dá)到1558 cP，比原淀粉峰值粘度提 高了180.2%;樣品2-1，淀粉、陰離子瓜爾膠質(zhì)量比為4:1，峰值粘度高達(dá)1213cp， 比原淀粉峰值粘度提高117.3%。

2.3.5淀粉-瓜爾膠膜白勺力學(xué)性育巨（Mechanical properties)

表2.6中，淀粉與瓜爾膠形成的復(fù)合膜中，強(qiáng)度出現(xiàn)了一個最大值21.2MP， 即樣品1-2,與原淀粉膜相比強(qiáng)度提高50%，伸長率下降30%，其它的復(fù)合膜強(qiáng) 度也有不同程度的提高，且復(fù)合膜的強(qiáng)度均高于單純膜，伸長率變化不大。淀粉 與陰離子瓜爾膠的復(fù)合膜的強(qiáng)度全部低于單純膜，且出現(xiàn)了最小值即樣品2-4為 10.7Mp，陰離子瓜爾膠與淀粉的質(zhì)量比為80:20。斷裂伸長率在本組中有明顯的 變化，樣品2-1,淀粉與陰離子瓜爾膠質(zhì)量比為80:20,斷裂伸長率達(dá)到37%， 比原淀粉膜伸長率提高了 147%。

表2.6淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能 Table 2.6 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films

樣品瓜爾膠類型淀粉含量強(qiáng)度（Mpa)伸長率（％)

1-1原瓜爾膠10014.413.06

1-2原瓜爾膠8021.29.1

1-3原瓜爾膠60188.7

1-4原瓜爾膠4017.38.9

1-5原瓜爾膠2016.88.7

1-6原瓜爾膠016.58.9

1-1陰離子瓜爾膠10014.413.06

2-1陰離子瓜爾膠8011.131.5

2-2陰離子瓜爾膠6011.79.5

2-3陰離子瓜爾膠4011.46.6

2-4陰離子瓜爾膠2010.76.4

2-5陰離子瓜爾膠012.75.9

注：表2.6中數(shù)據(jù)實在濕度50%下測定的。

2.3.6水蒸氣透過率(WVP)分析

圖2.4復(fù)合膜的水蒸氣透過率

Fig. 2.4 the water vapor permeability of the composite film

圖2.4為在室溫下，測定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜膜的水蒸氣透過率。從圖中可以看出 隨著膜中瓜爾膠(陰離子瓜爾膠；)含量的增加，水蒸氣透率在逐漸降低。所有樣本 中淀粉膜的水蒸氣透過率最高為：瓜爾膠的水蒸氣透過率哿

是各自組中最低的，原瓜爾膠膜為：2.65*l(T1()gPas_1m_1,木薯淀粉瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究,陰離子瓜爾膠膜為: 1.92*10'10gPas"1m'1〇

2.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析

圖2.5淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的吸水性能 Fig. 2.5 the water vapor permeability of the starch-guar gum composite film

圖2.5中，淀粉-瓜爾膠膜和淀粉-陰離子瓜爾膠各復(fù)合膜吸水速率的變化趨 勢基本相同，都是先急后緩，最后接近平衡，總質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。經(jīng)比較 可以看出，陰離子瓜爾膠膜的吸水率大于淀粉。淀粉膜的平衡吸水率為52.8%， 瓜爾膠膜平衡吸水率為41.2%，陰離子瓜爾膠膜的平衡和吸水率為60%。但樣品 2-2的平衡吸水率僅為32.3%，比陰離子瓜爾膠膜和淀粉膜的吸水率都低。在實 驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著吸水率逐漸上升淀粉膜逐漸變得很黏，而瓜爾膠膜基本保持 原有的形態(tài)。

2.4小結(jié)

(1)以強(qiáng)度為指標(biāo)的最優(yōu)成膜原料成分組合：淀粉80%，瓜爾膠20%，與原淀 粉膜相比強(qiáng)度提高50%，伸長率下降30%，水蒸氣透過率下降15.8%,吸 水率幾乎沒有變化。以伸長率為指標(biāo)的最優(yōu)成膜原料成分組合2-1:淀粉 80%,陰離子瓜爾膠20%，與原木薯淀粉膜相比伸長率提高了 142%,但強(qiáng) 度降低了 22%，水蒸氣透過率下降了 5.4%，吸水性降低了 5.5%。

(2)掃描電鏡分析，淀粉-瓜爾膠糊化好，沒有淀粉分子顆粒存在。淀粉成膜較 厚可達(dá)100 um,而瓜爾膠膜厚度較薄，低于15 um。

(3)雖然從實驗中可以看出部分瓜爾膠與淀粉復(fù)合膜的吸水率要低于純的淀賴

與瓜爾膠膜的吸水率。但實際試驗中發(fā)現(xiàn)，淀粉會在高濕度環(huán)境下吸水變 粘，但瓜爾膠保持原形態(tài)，變化不大。

(4)水蒸氣透過分析表明，瓜爾膠含量的提高可以降低淀粉/瓜兒膠復(fù)合膜的水 蒸氣透過率。 

第三章硼酸對木薯淀粉/原瓜爾膠成膜性質(zhì)的影響

摘要：本章用原瓜爾膠/木薯淀粉為原料，分別添加硼酸〇%、2%、5%、10% 干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（本教室已經(jīng)實驗研究確定的）最佳成膜條件下成膜，對硼酸-淀 粉，硼酸-瓜爾膠膜的性能用紅外、熱重、掃描電鏡分別表征，對膜的力學(xué)性能、 水蒸氣透過率、吸水性能測試。研究硼酸對糊化后糊液的粘度、膜強(qiáng)度、伸長率、 水蒸氣透過率等為指標(biāo)的膜的性能產(chǎn)生的影響。研宄結(jié)果表明，當(dāng)硼酸添加量為 質(zhì)量含量5%時會明顯提高糊液的粘度，從理論上講，糊液粘度增加，膜的強(qiáng)度 或拉伸率會有所增強(qiáng)，但效果并不明顯這可能與硼酸添加后糊液的粘度高，糊液 成現(xiàn)明顯的拉絲性能，脫氣變得異常困難，最終成膜后，膜中有微小氣泡存在且 在膜的干燥過程中氣泡上升脹裂使膜表面的表面存在泡坑，影響了膜的力學(xué)性 能。隨著硼酸加入量的加大，過量的硼酸會使系統(tǒng)的pH降低明顯，在加熱過程 中導(dǎo)致多糖材料發(fā)生酸解，進(jìn)而糊液粘度下降，影響了膜的強(qiáng)度。成膜條件為： 淀粉糊化溫度為95°C，反應(yīng)時間0.5h，烘干溫度為50°C。

關(guān)鍵詞：木薯淀粉、瓜爾膠、硼酸、力學(xué)性能、樣品表征

3.1引言

(同第二章）

3.2實驗部分

3.2.1.材料及設(shè)備

表3.1材料與設(shè)備表 Table3.1 materials and instrument

材料/設(shè)備名稱級別/型號成產(chǎn)者

木薯淀粉藥用級河北省廊坊市淀粉廠

原瓜爾膠藥用級江蘇京昆化學(xué)公司

甘油分析純天津大學(xué)科威公司

硼酸分析純天津大學(xué)科烕公司

去離子水實驗室自制

電子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱 電熱恒溫水浴鍋 多功能調(diào)速器 多功能電動攪拌器 電動攪拌頭

DL-101-2BS 型

HH.S

D-8401型

D-8401W 型

天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 江蘇省醫(yī)療器械廠 天津市華興科學(xué)儀器廠 天津市華興科學(xué)儀器廠 天津市微型特種電機(jī)廠

3.2.2.實驗方法

3.2.2.1淀粉從與瓜爾膠復(fù)合膜的配比表

表3.2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表

Table 3.2 Composition of boric acid-cassave starch/guar gum composite films

樣品號3-13-23-34-14-24-3

木薯淀粉（％)100100100000

瓜爾膠（％)000100100100

硼酸（％)25102510

甘油/干基（％)303030303030

注：其中每份樣品中淀粉最大用量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，瓜爾膠最大用量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 單一成分成膜選取最大值為最優(yōu)用量。

3.2.2.2實驗步驟

按表2-1中各實驗樣品的用量先用100ml小燒杯稱取規(guī)定用量的甘油，用去 離子水配成1 〇〇ml水溶液轉(zhuǎn)到250ml三口燒瓶中。用電子分析天平稱取定量淀粉、 硼酸，在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成濁液，淀粉糊化溫度為95°C, 0.5h; 電子天平稱取定量瓜爾膠，加定量硼酸，糊化溫度為75°C，30mins。糊化后靜 置脫氣后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘千后剝膜。

3.2.2.3澆注法制膜工藝流程

加入塑化劑—加入去離子水—淀粉/瓜爾膠/硼酸—調(diào)成乳—升溫—恒溫攪拌 30min—•脫氣—延流—•千燥—•成膜

3.2.3.分析方法

詳見第二章。

3.3結(jié)果與討論

3.3.1紅外光譜分析(FT-IR)

圖3.1不同膜的紅外光譜圖 Fig. 3.1 The FT-IR spectrum of different films

圖3.1顯示的是，分別對木薯淀粉與原瓜爾膠內(nèi)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%，10% 的硼酸的紅外吸收光譜，3200 cm_1?3400 cm_1表示的是游離羥基之間的締合峰。 同時圖譜中1000 cm_1?1200 cm_1的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮震動吸收峰。圖3.1 表示混合成膜條件下復(fù)合成膜的紅外譜圖，表明硼酸的加入，不對峰的位置產(chǎn)生

影響。

3.3.2熱重分析（TG)

圖3.2熱重分析曲線 Fig.3.2 TheTG curves of the diflFerent flims

根據(jù)在圖3.2中TG曲線上所表現(xiàn)出來的是隨著溫度升高樣品的重量持續(xù)的

下降。在150°C以下的溫度區(qū)域重量減輕是水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了 不同樣品的含水率，接下來的一段區(qū)域樣品重量曲線變化還是比較平緩，重量的 減少來自膜中有機(jī)分子脫水，200?280°C左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損失 造成的，到280°C以上樣品的重量有明顯的下降，這說明有機(jī)大分子開始分解， 重量有明顯的下降。DTG曲線表示的是TG曲線的斜率變化，凹峰對應(yīng)的溫度處 表示樣品的分解溫度，值的大小大小表示樣品的熱穩(wěn)定性。如圖3.2所示，硼酸 添加后改變了熱重曲線的形狀，這表明硼酸的分解影響夠了樣品的變化，硼酸在 70?100°C變成偏硼酸HB02，150?160°C變成焦硼酸，300°C生成硼酐B203,硼 酐的熔點445°C，沸點1500°C。由于硼酸的這些性質(zhì)導(dǎo)致，淀粉和瓜爾膠在加入 硼酸后程序升溫后，峰值溫度降低，剩余重量增加15%。

3.3.3掃描電鏡分析（SEM)

圖3.3是不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片。在加工過程中水 和甘油滲入淀粉顆粒，破壞了原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使淀粉顆粒溶脹直至 破裂，顆粒結(jié)構(gòu)消失，形成了硼酸、淀粉、瓜爾膠、水、甘油間的氫鍵，在成膜 過程中阻止了淀粉分子間氫鍵的再次形成。

圖3.3不同膜片樣品膜掃描電子顯微鏡照片 Fig. 3.3 SEM photograph of different films

從圖3.3中可以看出經(jīng)過95°C糊化后淀粉顆粒與瓜爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失的比 較徹底，原淀粉的顆粒形狀是直徑為20um的顆粒。與單純膜1-1厚度為95um 相比，加入硼酸后，3-1，3-2, 3-3厚度分別為110 um，85 um，145 um。但從淀 粉的斷面的掃描電鏡圖片顯示，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是均一的。而瓜爾膠的斷面就比較復(fù)雜， 由于瓜爾膠溶液飽和濃度低，所以瓜爾膠的膜在相同的成膜器中做出來就會比較 薄，掃描電鏡放大的倍數(shù)由一定差異瓜爾膠圖中斷面有小坑和突出物，可能是由 于瓜爾膠再溶解時不均勻?qū)е?，有部分瓜爾膠在溶解時形成了密度相對較高的小 團(tuán)，較大的團(tuán)狀物在糊化后就被清除了，由于透明度較高，小的團(tuán)狀物不好分辨， 留在糊液中，干燥后由于密度與周圍不同導(dǎo)致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。與純瓜爾膠膜相 比，加入硼酸對膜的厚度產(chǎn)生了特別明顯的影響，原瓜爾膠膜厚度約為12um， 而 4-1，4-2,4-3 的厚度分別為 23um, 67um, 42um。

3.3.4RVA 分析

糊液粘度曲線和各參數(shù)見表3.3,結(jié)果表明，硼酸加入的質(zhì)量為淀粉的5%, 混合后峰值粘度為l〇79cp,比純淀粉提高了 94%。糊化溫度也有明顯的降低達(dá) 到了 50.3°C比純淀粉的糊化溫度降低了 21.1°C。而其他兩個對照組這兩項指標(biāo)變 化并不明顯。以第一章重粘度指標(biāo)變化對膜強(qiáng)度和伸長率的影響看，5%硼酸的 加入量應(yīng)該能使膜的強(qiáng)度有所提高，但效果并不明顯這可能與硼酸添加后糊液的 粘度高，此外糊液成現(xiàn)明顯的拉絲性能，脫氣變得異常困難，最終成膜后，膜中 有微小氣泡存在在干燥過程中氣泡上升脹裂在膜的表面留有泡坑，影響了膜的力 學(xué)性能。隨著硼酸加入量的加大，過量的硼酸會使系統(tǒng)的pH降低明顯，在加熱 過程中導(dǎo)致多糖材料發(fā)生酸解，進(jìn)而糊液粘度下降。

表3.3淀粉加入硼酸后的糊化指標(biāo)

Table 3.3 RVA indexes of starches with different ratio of boric acid

樣品

號硼酸量 /%干糊化溫

度 rc) ■峰值粘

度保持粘

度最終粘

度回生粘

度回生

率

基(cP)(%)

淀粉1-1071.1556463713103250

加硼3-1271.472963186498233

酸3-2550.310798841000195216

3-31071.1664558779106241

硼酸的量對瓜爾膠的粘度也有很明顯的影響，5%硼酸加入后原瓜爾膠糊液 具有明顯的拉絲性，玻棒占到糊液中后提起拉絲長度能超過80cm。淀粉-硼酸糊 化后也有這樣的性質(zhì)，5%硼酸加入后的效果最明顯。但當(dāng)溫度降到18°C以下就 會開始下降，15°C以下時就會凝成凍狀。

3 • 3.5硼酉袞的用量對膜力學(xué)性肯巨白勺影響（Mechanical properties)

表3.4淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能 Table 3.4 Mechanical properties of the starch-giiargum composite films

樣品基膜類型硼酸含量強(qiáng)度（Mpa)伸長率（％)

1-1木薯淀粉014.413.0

3-1木薯淀粉213.210.1

3-2木薯淀粉510.88.9

3-3木薯淀粉109.56.2

1-6原瓜爾膠016.58.9

4-1原瓜爾膠213.96.1

4-2原瓜爾膠511.64

4-3原瓜爾膠1010.43.2

從表3.4中可以看出，膜的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長率均隨硼酸加入量的提高而 降低。雖然糊液粘度在加入5%硼酸后有了明顯提升，理論上應(yīng)該會使強(qiáng)度有明 顯的提高，但由于加熱過程中產(chǎn)生了均勻細(xì)小的氣泡，且粘度提高后導(dǎo)致糊液脫 氣變得異常困難，所以膜的強(qiáng)度有所下降。隨著硼酸加入量的加大，使系統(tǒng)的 pH有所下降，在加熱過程中導(dǎo)致多糖材料發(fā)生酸解，進(jìn)而糊液粘度下降，膜的

第三章硼酸對純木薯淀粉/原瓜爾膠成膜性質(zhì)的影響 抗拉強(qiáng)度降低，影響了膜的強(qiáng)度。

3.3.6水蒸氣透過率(WVP)分析

圖3.4為在室溫下，測定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的水蒸氣透過率。從圖中可以 看出隨著膜中硼酸量的增加，水蒸氣透率在逐漸增加，其中硼酸加入10%干基的 樣品3-3水蒸氣透過率高達(dá)比純淀粉膜的水蒸氣透過率提高了 21.45%。

%/lueJU8 JelroM

I::

3 • 3 • 7吸水性能分析(Water uptake)分析

01.0203040506070

time/h圖3.5力口入硼酸后木薯淀粉膜的吸水性tr Fig. 3.5 the water content/% of the cassava starch films with boric acid added

圖3.5中，由于親水性多糖為基質(zhì)，硼酸-瓜爾膠膜和硼酸-淀粉膜各復(fù)合膜 吸水速率的變化趨勢基本相同，都是先急后緩，最后趨于平衡。吸水性能與純淀

粉膜和純瓜爾膠膜相比也沒有明顯的規(guī)律可循。瓜爾膠對比組發(fā)現(xiàn)在32h測量時 質(zhì)量有大幅降低，可能與測量樣品時，在空氣中暴露有關(guān)，說明瓜爾膠中水分結(jié) 合的不緊密。3-2的平衡吸水率為44%，淀粉膜的平和吸水率為52%。

3.4小結(jié)

(1)硼酸5%干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入后原瓜爾膠糊液具有明顯的拉絲性，木薯淀粉瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究,玻棒占到糊 液中后提起拉絲長度能超過80cm。淀粉-硼酸糊化后也有這樣的性質(zhì)，硼 酸5%干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入后的效果最明顯。但當(dāng)溫度降到18°C以下就會開 始下降，15°C以下時就會凝成凍狀。

(2)加入硼酸后膜的強(qiáng)度有所下降與硼酸的加入量成負(fù)相關(guān)。加熱程中產(chǎn)生了 均勻細(xì)小的氣泡，且粘度提高后導(dǎo)致糊液脫氣變得異常困，硼酸的量為10% 糊液粘度下降，可能是由于過量的硼酸酸解淀粉或瓜爾膠造成的，導(dǎo)致膜 的強(qiáng)度明顯下降。此外加入硼酸后對膜的厚度影響比較明顯。 

第四章雙醛化木薯淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究

摘要：本章以雙醛木薯淀粉為和原瓜爾膠為原料，其中雙醛淀粉質(zhì)量分率分別為 為20%、40%、60%、80%，制得一組雙醛淀粉-原瓜爾膠復(fù)合成膜，并對雙醛淀 粉膜和雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合基膜的性質(zhì)表征包括：糊液粘度、熱重、掃描電鏡、 紅外，對膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率、吸水率進(jìn)行了測試。研究結(jié)果表明樣本 5-5,雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80時復(fù)合膜有較高的伸長率與強(qiáng)度。水蒸氣透過 率隨瓜爾膠的量的提高而下降，樣本5-5的水蒸氣透過率較雙醛淀粉膜低56.8%， 雙醛淀粉膜的水蒸氣透過率較原淀粉提高38.12%。這主要是因為氧化使鄰位羥 基變成了雙醛基，破壞了淀粉原來的結(jié)構(gòu)，增大了膜結(jié)構(gòu)中的空隙率導(dǎo)致的結(jié)果。 雙醛淀粉不溶于冷水，加熱直到98°C以上，快速溶解，溶液澄清，粘度極低， 流動極其自由，而且降至室溫后流動性變化不大，這使得雙醛淀粉復(fù)合膜的脫氣 性都非常良好。復(fù)合成膜后，膜的顏色比原淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜較深，可能是由 于雙醛淀粉中醛基所致，但純的雙化淀粉膜透明度極高。成膜條件為：雙醛淀粉 溶解溫度為98°C,反應(yīng)時間0.5h，烘干溫度為50°C。

關(guān)鍵詞：雙醛化、木薯淀粉、瓜爾膠、力學(xué)性能、樣品表征 4.1引言

雙醛淀粉是一種性質(zhì)優(yōu)良的氧化變性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，人 們對雙醛淀粉的研宄起步較早始于1937年。雙醛淀粉不溶于冷水，淀粉雙醛化 破壞了原淀粉緊密纏繞的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉分子間的空隙增加，水蒸氣透過率、 吸水性能也有所提高。隨著氧化程度增加，結(jié)晶度逐漸減小，當(dāng)氧化程度達(dá)46.51 %時，結(jié)晶度消失；不同氧化度的雙醛淀粉遇碘顯不同的顏色，當(dāng)氧化程度超過 30%，遇碘不顯色，在偏光顯微鏡下觀察，顆粒成黑色，沒有偏光十字[37]。實驗 表明，雙醛淀粉分解溫度降低，高度雙醛化的木薯淀粉不溶于冷水，加熱到98 °C以上時雙醛淀粉溶解，溶液澄清透明，粘度極低，流動性極強(qiáng)，溫度降到室溫 后仍保持良好的流動性。

雙醛淀粉是一種性能優(yōu)良的改性淀粉，淀粉雙醛化后可與含有羥基、氨基、 亞氨基等分子的交聯(lián)劑。由于含有很多易反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，雙醛淀粉具有許多 優(yōu)越的物化、生化特性如堿溶性，易交聯(lián)接枝，粘結(jié)力強(qiáng)，容易糊化不易發(fā)霉等。 因此雙醛淀粉應(yīng)用領(lǐng)域很多。雙醛淀粉在造紙、皮革、紡織、制藥等方面應(yīng)用廣 泛，還用于膠黏劑、增稠劑、涂料、化妝品的添加劑。

4.2實驗部分 4.2.1材料及設(shè)備表4.1材料與設(shè)備表 Table 4.1 Materials and instruments

材料/設(shè)備名稱級別/型號成產(chǎn)者

木薯淀粉藥用級河北省廊坊市淀粉廠

瓜爾膠藥用級江蘇京昆化學(xué)公司

甘油分析純天津大學(xué)科威公司

高碘酸鈉分析純天津大學(xué)科威公司

硫酸分析純天津大學(xué)科威公司

去離子水實驗室自制

電子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-2BS 型天津市中環(huán)實驗電爐有限公司

電熱恒溫水浴鍋HH.S江蘇省醫(yī)療器械廠

多功能調(diào)速器D-8401型天津市華興科學(xué)儀器廠

多功能電動攪拌器D-8401W 型天津市華興科學(xué)儀器廠

電動攪拌頭天津市微型特種電機(jī)廠

4.2.2實驗方法

4.2.2.1雙醛淀粉與瓜爾膠復(fù)合

表4.2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表

Table 4.2 Composition of dialdehyde starch-guar gum composite films

樣品號5-15-25-35-45-5

雙醛木薯淀粉（％)10080604020

瓜爾膠（％)020406080

甘油/干基（％)5030303030

注：其中每份樣品中混合液中雙醛淀粉最大用量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，瓜爾膠最大用量為1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單一成分成膜選取最大值為最優(yōu)用量。樣品5-1,因為雙醛淀粉成膜后 特別脆，所以添加的甘油量為干基量50%。

4.2.2.2實驗步驟 

雙醛淀粉的實驗室制法，具體步驟：將高碘酸鈉配成飽和溶液，用稀硫酸調(diào) 節(jié)pH值到4,倒入三口瓶中在38°C水浴條件下攪拌，加入與高碘酸摩爾比為1:1.3 的淀粉，反應(yīng)4h，確保雙醛化后醛基含量97%以上[59]，后真空抽濾，并用去離 子水洗滌5次，后用無水乙醇脫水，50°C干燥。反應(yīng)時要注意遮光，避免高碘酸 分解，影響淀粉氧化結(jié)果。

按表2-1中各實驗樣品的用量先用100ml小燒杯稱取規(guī)定用量的甘油，用去 離子水配成l〇〇ml水溶液轉(zhuǎn)到250ml三口燒瓶中。用電子分析天平稱取定量雙醛 淀粉，在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成濁液，在在不斷攪拌的情況下加入 瓜爾膠，至于水浴鍋中糊化，雙醛木薯淀粉超過98°C雙醛淀粉溶解，溶液呈請 透明，即可停止加熱，脫氣后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘干后剝膜。 4.2.2.3澆注法制膜工藝流程

加入塑化劑—加入去離子水—雙醛淀粉—瓜爾膠—調(diào)成乳—升溫—溶解— 脫氣—延流—干燥—成膜

4.2.3分析方法

參考第二章

4.3結(jié)果與討論

4.3.1紅外光譜分析(FT-IR)

圖4.1表示，lOOOcnf1?UOOcnf1的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮震動吸收峰， 雙醛化后在nSOcnf1附近為醛基的吸收峰。3200cm4?3400cm4 (寬）為游離的 H-0伸縮多分子締合導(dǎo)致的。雙醛淀粉C-0-C吸收峰為995.76 cm' H-0的締合 鋒位置為3317.3 cm_1。 

 

峰位置向低波移動越多，組分間的相互作用越明顯。5-3中的H-0的締合吸 收峰的紅移明顯，說明5-3中瓜爾膠與雙醛淀粉H-0的締合作用加強(qiáng)。

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4.3.2熱重分析（TG)

圖4.2雙醛淀粉-瓜爾膠熱重分析曲線 Fig. 4.2 The TG curves of the dialdehyde starch-guar gum films

根據(jù)在圖4.2中TG曲線上所表現(xiàn)出來的是隨著溫度升高樣品的重量持續(xù)的 下降。在150°C以下的溫度區(qū)域重量減輕是水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了 不同樣品的含水率，接下來的一段區(qū)域樣品重量曲線變化還是比較平緩，重量的 減少來自膜中有機(jī)分子脫水，200?280°C左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損失 造成的，到280°C以上樣品的重量有明顯的下降，這說明有機(jī)大分子開始分解， 重量有明顯的下降。DTG曲線表示的是TG曲線的斜率變化，凹峰對應(yīng)的溫度 處表示樣品的分解溫度，值的大小大小表示樣品的熱穩(wěn)定性。圖4.2中的DTG 圖顯示，而樣品5-1雙醛化淀粉在209°C有明顯的重量損失，證明雙醛淀粉的熱 穩(wěn)定性降低。甘油的損失在該溫度下比較明顯。

4.3.3掃描電鏡分析（SEM)

圖4.3是雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出經(jīng)過 加熱處理雙醛淀粉-瓜爾膠乳液后雙醛淀粉顆粒與瓜爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失的比較 徹底。樣品5-1是以透明度特別的好，厚度較淀粉膜有明顯的提高，樣品5-1厚 度達(dá)到了 185um，但是不得不說明的是，雙醛淀粉糊液由于流動性特別好對，成 膜器的要求特別高，成膜后厚薄不均勻有關(guān)，該圖片樣品的厚度高可能和所選樣 本在膜中的位置有關(guān)。掃描電鏡來看5-1樣品結(jié)構(gòu)均勻而致密。而加入瓜爾膠后 的斷面就比較復(fù)雜，有與瓜爾膠溶液飽和濃度低，加入瓜爾膠后圖中顯示斷面有 小坑和突出物，可能是由于，瓜爾膠再溶解時不均勻?qū)е?，有部分瓜爾膠在溶解 時形成了密度相對較高的小集團(tuán)，較大的團(tuán)狀物在糊化后就被人工清除了，由于 透明度較高，小的團(tuán)狀物不好分辨，留在糊液中，千燥后由于密度與周圍不同導(dǎo) 致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。此外有與瓜爾膠溶解度比較低，干基含量較少所以雙醛淀粉 -瓜爾膠復(fù)合膜的厚度較薄，5-3, 5-5的厚度分別為40 um，30 um。

4.3.4RVA 分析

經(jīng)RVAE-Zi型快速粘度測定儀測測試雙醛淀粉沒有糊化溫度。

4.3.5雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能比車父（Mechanical properties)

表4.3雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能 Table 4.3 mechanical properties of the dialdehyde starch-guargum composite film

樣品復(fù)合膜雙醛淀粉含量含量強(qiáng)度(Mpa)伸長率（％)

5-1雙醛淀粉10013.23.1

5-2雙醛淀粉-瓜爾膠8015.52.9

5-3雙醛淀粉-瓜爾膠6015.13.3

5-4雙醛淀粉-瓜爾膠4015.62.9

5-5雙醛淀粉-瓜爾膠2015.313.1

1-6原瓜爾膠016.58.9

從表4.2中可以看出，樣品5-5:雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80時復(fù)合膜有較 高的伸長率13.1%，而強(qiáng)度基本不變。瓜爾膠加到雙醛淀粉中可以改善雙醛淀粉 膜的機(jī)械性能。雙醛淀粉從掃描電鏡的結(jié)果來看，樣品5-5的掃描電鏡圖呈現(xiàn)不 清晰的層狀結(jié)構(gòu)，伸長率的提高可能于這種結(jié)構(gòu)有關(guān)。 4.3.6水蒸氣透過率(WVP)分析

+ HI〇4

(4.1)

圖4.4為在室溫下，測定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜膜的水蒸氣透過率。從圖中可 以看出淀粉雙醛化后，水蒸氣透率在逐漸增加。雙醛淀粉膜的水蒸氣透過率為： 6.13 * 10—gPa^m—1。根據(jù)淀粉雙醛化的原理：

淀粉雙醛化后破壞了原來的分子結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)更松散，分子間的空隙變 大，所以水蒸氣透過率就越大。瓜爾膠加入會明顯降低雙醛淀粉的水蒸氣透過率。

4.3_7吸水性能分析(Water uptake)分析

圖4.5中，雙醛淀粉-瓜爾膠膜各復(fù)合膜吸水速率的變化趨勢基本相同，都是 先急后緩，最后基本達(dá)到平衡。經(jīng)比較可以看出。復(fù)合膜的水含量隨跟瓜爾膠- 淀粉的比例有一定的關(guān)系但呈現(xiàn)非線性。雙醛淀粉膜的吸水率最大達(dá)到了 142% 雙醛淀粉膜吸水性強(qiáng)原因可能在于雙醛淀粉中甘油的比例為50%干基，甘油的吸 水性極強(qiáng)導(dǎo)致的。雙醛淀粉膜的吸水率為。

4.4小結(jié)

(1)本章對木薯淀粉進(jìn)行了雙醛化，改進(jìn)了雙醛化反應(yīng)的工藝，即在將高碘酸 鈉配成飽和溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值到4,在攪拌條件下直接加入干淀粉， 反應(yīng)4h，與加入淀粉乳漿法相比提高了氧化劑高碘酸的濃度，另外更易控 制淀粉的加入量，因為淀粉乳漿不穩(wěn)定易沉淀。實驗證明效果良好。

(2)純的雙醛淀粉膜在加入干基30%的甘油后，膜特別的千脆，提高塑化劑甘 油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到干基50%，效果良好。但導(dǎo)致其吸水性變高。所以我們需 要進(jìn)一步探索適合雙醛淀粉的的塑化劑，及用量。

(3)雙醛木薯淀粉不溶于冷水，加熱溫度超過98°C溶于水中，溶液粘度極低， 流動性極好，且降至室溫后流動性質(zhì)穩(wěn)定。因此雙醛化淀粉的復(fù)合膜普遍 脫氣性良好。

(4)最后發(fā)現(xiàn)雙醛淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜樣品5-5,雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80, 有較高的伸長率，而強(qiáng)度基本不變。瓜爾膠加到雙醛淀粉中可以改善雙醛 淀粉膜的機(jī)械性能，水蒸氣透過率低于雙醛淀粉膜55.8%,吸水率降低 37.5%。復(fù)合膜有較高的伸長率，而強(qiáng)度基本不變。 

第五章全文結(jié)論與研究展望

5.1全文結(jié)論

(1)在淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜的制備與性能研宄中，以強(qiáng)度為指標(biāo)的最優(yōu)復(fù)合膜 成分:淀粉80%，瓜爾膠20%，得到樣本1-2與原淀粉膜相比強(qiáng)度提高50%， 伸長率下降30%，水蒸氣透過率下降15.8%,吸水率幾乎沒有變化。以伸 長率為指標(biāo)的最優(yōu)膜成分：淀粉80%，陰離子瓜爾膠20%，得到樣本2-1與 原木薯淀粉膜相比伸長率提高了 142%，但強(qiáng)度降低了 22%，水蒸氣透過 率下降了 5.4%，吸水性降低了 5.5%。隨著原瓜爾膠的加入分解溫度的區(qū) 間變大，陰離子瓜爾膠與淀粉復(fù)合后，分解溫度降低。淀粉-瓜爾膠糊化良 好膜中沒有淀粉分子顆粒存在。加入瓜爾膠可以降低膜的水蒸氣透過率。 原瓜爾膠于淀粉復(fù)合膜的吸水率要低于純的淀粉與瓜爾膠膜的吸水率。雖 然瓜爾膠的吸水率高，但實驗中發(fā)現(xiàn)，淀粉膜會在高濕度環(huán)境下吸水變粘， 但瓜爾膠膜保持原形態(tài)，變化不大。

(2)硼酸添加量為質(zhì)量含量5%時會明顯提高糊液的粘度，糊液成現(xiàn)明顯的拉絲 性能。從理論上講，糊液粘度增加，膜的強(qiáng)度或拉伸率會有所增強(qiáng)，但效 果并不明顯這可能與硼酸添加后糊液的粘度高，加熱程中產(chǎn)生了均勻細(xì)小 的氣泡，脫氣變得異常困難，最終成膜后，膜中有微小氣泡存在且在膜的 干燥過程中氣泡上升脹裂使膜表面的表面存在泡坑，影響了膜的力學(xué)性能， 及掃描電鏡照片形貌。當(dāng)硼酸的量加到10%糊液粘度下降，可能是由于過 量的硼酸酸解淀粉或瓜爾膠造成的，導(dǎo)致膜的強(qiáng)度明顯下降。硼酸可以提 高膜的水蒸氣透過率。硼酸加入吸水性也沒有明顯改善。這需要進(jìn)一步確 定硼酸的最優(yōu)用量，改進(jìn)成膜工藝，達(dá)到提高膜的強(qiáng)度，斷裂伸長率，降 低水蒸氣透過率的目的。

(3)雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80時復(fù)合膜有較高的伸長率與強(qiáng)度。水蒸氣透 過率與瓜爾膠含量成負(fù)相關(guān)，這主要是因為氧化使鄰位羥基變成了雙醛基， 破壞了淀粉原來的結(jié)構(gòu)，增大了膜結(jié)構(gòu)中的空隙率導(dǎo)致的結(jié)果。雙醛木薯 淀粉不溶于冷水，加熱溫度超過98°C溶于水中，溶液粘度極低，流動性極 好，且降溫后流動性質(zhì)穩(wěn)定。因此雙醛化淀粉的復(fù)合膜普遍脫氣性良好。 雙醛淀粉復(fù)合成膜后，膜的顏色比原淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜較深，可能是由于 雙醛淀粉中醛基所致，但純的雙醛淀粉膜透明度極高。熱重分析顯示雙醛 淀粉膜分解溫度降低明顯，雙醛淀粉比原淀粉膜分解溫度下降了超過了 120°C。吸水性測試表明雙醛淀粉膜大于淀粉膜，可能與雙醛淀粉中甘油的 比例為干基50%有關(guān)，甘油的吸水極強(qiáng)導(dǎo)致的。最后發(fā)現(xiàn)雙醛淀粉與瓜爾 膠混合樣品5-5,復(fù)合膜有較高的伸長率，而強(qiáng)度基本不變，水蒸氣透過 率低于雙醛淀粉膜55.8%，吸水率降低37.5%。

5.2研究展望

(1)淀粉是自然界中來源豐富環(huán)境友好的可再生的有機(jī)質(zhì)資源，木薯淀粉瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性能研究,它既是人類和 動物的食物，也是良好的工業(yè)原料。在近年來開發(fā)的可再生資源為原料的 可降解塑料中，淀粉作為一種極具優(yōu)勢的天然高分子原料，其潛作用正在 被探索。普通淀粉質(zhì)脆、強(qiáng)度低、實用性差，本文研究按一定比例加入瓜 爾膠，陰離子瓜爾膠、硼酸后淀粉膜的性能及雙醛化淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜 的性能，探索復(fù)合淀粉膜的性能，及不同物質(zhì)對淀粉膜產(chǎn)生的影響，擴(kuò)展 了淀粉膜材料在食品包裝與醫(yī)藥包裝領(lǐng)域可能應(yīng)用的范圍。

(2)為了提高淀粉在天然高分子膜上的應(yīng)用可以從淀粉的性質(zhì)著手，可以通過 對淀粉與一些易成膜的物質(zhì)混合制成復(fù)合膜。初步探明第一，瓜爾膠的加 入可以改善膜的抗拉強(qiáng)度，而陰離子的加入可以提高膜的伸長率從而提高 膜的性能。第二，加入硼酸可以大幅度提高糊液的粘度，使糊液具有拉絲 性能。提高水蒸氣透過率。第三，雙醛淀粉溶液具有透明度高，溶液的流 動性特別好，但是制成的膜又干又脆，要想獲得更好的膜性能，需要重新 確定一下增塑劑的選型及用量。由上提出：硼酸可提高糊液粘度，使糊液 具有拉絲性脫氣性變差。而雙醛淀溶解后粘度特別低，脫氣性特別好，用 雙醛淀粉作為膜料是比較具有優(yōu)勢的。可以把硼酸加到雙醛化淀粉中在與 瓜爾膠混合成膜。這是我進(jìn)一步研宄的方向。利用不同成膜材料的特性， 通過摸索合適的成膜條件及配方，很可能制備出滿足更多需要的淀粉復(fù)合 膜。這必將開辟天然高分子膜的新進(jìn)程。