瓜爾膠的改性及其透光性能研究:
瓜爾膠的改性及其透光性能研究,瓜爾豆膠(GG)是-種天然半乳甘露聚糖膠，從產(chǎn)于印度、巴 椹斯坦等地的瓜爾豆種子胚乳屮提取得到，應(yīng)用涉及造紙、紡織、 油田、采礦炸藥、水處理、生活日用品和食品等領(lǐng)域，可用作凝 膠劑、乳化劑、增稠劑、分散懸浮劑、保水劑及穩(wěn)定劑等+5]。
國外研究瓜爾膠起步較早，已開發(fā)出陽離T、陰離子、非離 f和兩性離子瓜爾膠。瓜爾膠陽離子衍生物在化妝品中的首次應(yīng) 用要追溯到1977年，用于制備“二合•”洗發(fā)水(香波此香波除 具有淸潔功能外還具有護(hù)發(fā)性質(zhì)[6]。Mishina Yukie等[71介紹了陽離 子瓜爾膠在香波組合物中的應(yīng)用，其作為沉淀聚合物與高黏度聚 硅氧烷微乳化體結(jié)合能使香波組合物達(dá)到優(yōu)異的光學(xué)透明度，極 好的調(diào)理性能和改進(jìn)的潤濕使用感。
我國從20世紀(jì)70年代開始研究瓜爾膠[8]，能見的報(bào)道較少， 九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)。目前瓜爾膠的改性主要有四類 官能團(tuán)衍生，接枝聚合，酶法，金屬交聯(lián)法。
從豆片提取的瓜爾膠-•般含75 %?85 %半乳甘露聚糖，瓜爾膠的改性及其透光性能研究,5 %?6 %-f:丨質(zhì)，2%~3%纖維素及1%灰分[1()]，使改性的陽離子瓜爾膠 透明性不好，只能用于珠光類香波、沐浴露和洗手液等，而在一
R2
H2 〇
〇
1.2.2纖維素羥丙基改性
纖維桊堿化后用環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，得羥丙_纖維素。
Cell——〇H + NaOH? Cell 一ONa + H2〇
-? Cell-0-CH,.CH-CH,
I"I
ONa〇H
同時，瓜爾膠在NaOH催化下，以環(huán)氧丙烷為醚化劑，進(jìn)行 不可逆的親核取代反應(yīng)，生成羥丙基瓜爾膠(HPG)[I1] guar-OH + NaOH • ~ guar-Q~Na+ + H2O 些高透明性香波中的使用受到了限制。文章通過堿法水解除蛋白 質(zhì)及對纖維素羥丙基化后，再對純化的瓜爾膠進(jìn)行陽離子改性， 得到高透明型陽離了•瓜爾膠。閨外的Rhodia公司Li人批最生產(chǎn)這 種高透明型陽離子瓜爾膠，國內(nèi)這方面的研究還很欠缺，相關(guān)報(bào) 道幾乎沒有。
1實(shí)驗(yàn)
1.1試劑及儀器
瓜爾豆片(印度進(jìn)口)；氫氧化鈉、環(huán)氧丙焼、1,2-丙丨醉、檸 檬酸.以上均為AR,汕頭西隴化工公司；茚三酮(AR,上海H愛 思公司)；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(AR,美國陶氏化丨公司)： 工業(yè)酒精。HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市采華公司）： NDJ — 1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海精純儀器有限公司);721紫外分光光度計(jì) (上海欣茂儀器有限公司Magna-550型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國Nicolet):凱式定氮儀：示差掃描量熱儀(DSC200F3,德R耐 馳公司)；熱重分析儀(TG209F3，德國耐馳公司)。
1.2實(shí)驗(yàn)原理
1.2.1蛋白質(zhì)在堿性條件下水解成多肽
II
O'
1.2.3陽離子瓜爾膠(CGG)的合成
(1)3-氯-2-經(jīng)丙基三甲基氯化銨(CTA)在堿作用下進(jìn)行閉環(huán)I'
CH2-CH-CH2-hJ(CH3)3Cl' + NaOH—? CH2CHCH 減 CH3)3C1 — + NaCI
II\/
Cl OH0
[收稿日期]2012-03-29
[作者簡介]個聰暖(1983-),女，陜西渭南人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品的研究與應(yīng)用。
(2)環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與瓜爾膠粉進(jìn)行醚化反應(yīng)：
表2各種因素對羥丙基取代度的影響 Tab.2 Effect of various factors on MS of hydroxypropyl
序
號醚化
溫度rc醚化
時間/h環(huán)氧丙烷 用量/mL羥丙基取代 度 MS/%透光
率/%粘度
/(mPa.s)
140440.098377134
250440.185181129
360440.227885126
470440.138478140
580440.140979130
660340.14478140
7603.540.211484124
8604.540.157479135
960540.156179134
1060420.104577134
1160460.252988115
1260480.265089110
13604100.274989109
CH2CHCH2S(CH3)3C1_+ guar-OH
V
合成方法：按文獻(xiàn)[13]將4~6gNaOH、2g硼砂和90mL蒸餾 水配成溶液，瓜爾膠的改性及其透光性能研究,與25 g瓜爾豆片加入三口燒瓶，調(diào)節(jié)溫度，攪拌30 min 后反應(yīng)3-4 h。加8 mL環(huán)氧丙燒，反應(yīng)3-4 h。加CTA,適溫下反 應(yīng)3~5h,用冰醋酸中和至pH為7?8,醇水溶液洗滌數(shù)次，于80-C 下干燥。
1.3性能評價
紅外(IR):取少量樣品和KBr壓片，紅外光譜儀表征。測試 前，樣品在50 °C干燥24 h[14】。
含氮最：半微量凱式定氮法N5]。
透明度：配制0.5 %水溶液，檸懞酸調(diào)pH至6以下。丨cm比 色皿在600 nm處，以蒸餾水作參比，用分光光度計(jì)測量。
羥丙基取代度(MS):參考文獻(xiàn)[16]。羥丙基百分含量按下式 計(jì)算【丨7】：
^-1x0.7763x100
摩爾取代度按下式計(jì)算：
100-//
陽離子取代度(DS):
1400-152.5 xN%
熱重法(TG):熱重分析儀測定瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠和陽離 子瓜爾膠中的水分含量及結(jié)合水類型的變化情況。
DSC測定：示差掃描量熱儀測定接技基01對瓜爾膠的相態(tài)穩(wěn) 定溫度的影響。
2結(jié)果討論
2.1各種因素對蛋白質(zhì)去除率的影響
考察反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和NaOH用量對蛋白質(zhì)去除率和透 光率的影響，具體見表1。
表1各種因素對蛋白質(zhì)去除率的影響 Tab.l Effect of various factors on removal rate of protein
序
號反應(yīng) 溫度/r反應(yīng) 時間/hNaOH
用量/g透光率/%蛋白質(zhì)
去除率/%
1600.5I396.29
2700.514518.71
3800.515243.6
4900.515955.87
5980.516064.76
698116078.72
798216883.01
898317188.66
998417390.02
1098337397.46
1198357798.24
1298376997.85
1398396397.46
溫度過低，半乳甘露聚糖分子的羥基不能充分?jǐn)U張親水，蛋 白質(zhì)肽鍵不易斷裂，透光率低，溫度過高，瓜爾膠會降解，最佳 溫度為98 °C:隨時間延長，蛋白質(zhì)去除率和透光率都在增加，反 應(yīng)剛開始至3 h•增加較快，3 h后增加較平緩，再延長時間對透 光率影響不大，適宜反應(yīng)時間為3 h;加堿銷對蛋白質(zhì)去除率影響 不大，在97 %?98 %之間，說明蛋白質(zhì)幾乎除盡，但其對透光率 有影響，堿用量為5 g時，透光率達(dá)77 %。
2.2各種W素對羥丙基取代度的影響
考察醚化溫度，醚化時間和環(huán)氧丙烷用量對羥丙基取代度和 透光率的影響，具體見表2。
溫度升高，固液兩相分子的碰撞頻率提高，利于反應(yīng)，取代 度和透光率同時增加，考慮到粘度，確定最佳溫度為60'C:反應(yīng) 時間過短，取代度小，透光率低，時間過長瓜爾膠會降解，最佳 反應(yīng)時間為4 h:隨環(huán)氧丙烷用量的增加，取代度和透光率均在增 加，但當(dāng)環(huán)氧丙烷用量大于8 mL時，取代度受環(huán)氧丙烷影響很
guar—O—CH2—CH—CH2—N (CH3)3CI )H
小，環(huán)氧丙烷最佳用量為8 mL。 2.3各種因素對陽離子取代度的影響
考察醚化溫度，醚化時間和CTA用量對陽離子取代度和透光
率的影響，具體見表3。
表3各種因素對陽離子取代度的影響
Tab.3 Effect of various factors on DS of CGG
序
號醚化
溫度rc醚化
時間/hCTA
用量/mL陽離子 取代度DS/%透光 率/%
160340.13784
260360.165395
360380.156390
4603100.170197
5603120.165795
6503100.160586
7703100.159987
8803100.155480
9903100.135683
10602100.169695
11604100.162087
12605100.170197
固定醚化溫度和醚化時間.隨CTA用量增加，取代度和透光 率隨之提高，最佳CTA用量為10 mL:隨溫度變化，取代度和透 光率變化不大，最佳溫度確定為60 °C;當(dāng)反應(yīng)時間為3 h和5 h 時，取代度為0.1701,透光率為97 %- 2.4產(chǎn)品性能表征 2.4.1結(jié)構(gòu)表征
對比CTA、陽離子瓜爾膠和瓜爾膠的IR譜圖1, 3427.0CITT1 為-OH伸縮振動吸收峰；2923.81 cm—1為-CH伸縮振動吸收峰： 1479.77 cn^為季銨鹽中-N(CH3)3的變形振動吸收峰；1024.44 cn^ 為對稱的CH2-0-CH^$縮振動。由此，表明合成陽離子瓜爾膠。
2.4.2TG 表征
通過TG法，測定GG、HPG和CGG的水分含量及結(jié)合水類 型變化•發(fā)現(xiàn)陽離子改性瓜爾膠水分含量和結(jié)合水含《都有所降 低，比瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠易于儲存。見圖2。
2.4.3DSC 表征
從DSC曲線圖3可知，瓜爾膠在80 •(：附近有一明顯的熔融 吸熱峰，羥丙基瓜爾膠和陽離子瓜爾膠的熔融吸熱峰明顯向高溫 移動，說明接枝的陽離子基團(tuán)對瓜爾膠的相態(tài)穩(wěn)定溫度影響。
oooooooooo
10987654321 %/33UBUlESUBJH
圖1瓜爾膠、3-氯-2-輕丙基三甲基氣化銨和 陽離子瓜爾膠的FT-IR譜圖 Fig. 1 FT-IR spectrum of GG> CTA and CGG
圖2瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠和陽離子瓜爾膠的TG圖 Fig.2 TG spectrum of GG、HPG and CGG
0.0
瓜爾膠
陽離子瓜爾膠 羥丙基瓜爾膠
圖3瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠和陽離子瓜爾膠的DSC圖 Fig.3 DSC spectrum of GG、HPG and CGG
3結(jié)論
(1)堿法水解除蛋白質(zhì)最優(yōu)工藝為：豆片25 g, NaOH 5 g，98 °C下反應(yīng)3 h;蛋白質(zhì)去除率達(dá)98.24 %,透光率達(dá)77 %。羥丙基 化合成工藝為為：環(huán)氧丙烷8 mL，60 °C反應(yīng)4 h;羥丙基取代度 為0.2650,透光率為89 %。陽離子化最優(yōu)工藝為：醚化劑10 mL， 60 °C反應(yīng)3?5 h，取代度(DS)為0.1701,透光率達(dá)97 %。
(2)通過TG法，發(fā)現(xiàn)陽離子瓜爾膠水分含量和結(jié)合水含量都 有所降低，瓜爾膠的改性及其透光性能研究,比瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠更易于儲存。
(3)從DSC曲線可知，接枝的陽離子基團(tuán)對瓜爾膠的相態(tài)穩(wěn) 定溫度有影響。
(4)未除蛋白質(zhì)的透光率為38 %,除蛋白質(zhì)后的透光率為77 %，纖維素羥丙基化后的透光率為89%,陽離子化后的透光率為 97%。說明通過堿法水解除蛋白質(zhì)及對纖維素羥丙基化后，再陽 離子改性得到的陽離子瓜爾膠的透光性得到很大改善。
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