瓜爾膠及其衍生物因具有良好的水溶液增粘性而常被用作壓裂液稠化劑。兩性離子 胍膠是胍膠衍生物的一種，同時(shí)具備陽(yáng)離子胍膠和陰離子胍膠的優(yōu)點(diǎn)。故開展兩性瓜爾膠增稠劑研究，對(duì)獲得低殘?jiān)?、低成?strong>合成和破膠性能優(yōu)良的凍膠酸壓裂液有重要實(shí)際意義。
以氯乙酸鈉為陰離子化試劑，對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠進(jìn)行改性制備了兩性瓜爾膠?？疾炝?strong>交聯(lián)劑NaOH用量、堿化時(shí)間、氯乙酸用量、陰離子化時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)兩性瓜爾膠羧基含量 和產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果表明：隨著NaOH用量的增加、堿化時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品的羧基 含量先增大后減小，在NaOH用量為l%wt時(shí)，羧基含量達(dá)到最高為0.42%wt;隨著氯 乙酸用量的增加，產(chǎn)物的羧基含量逐漸增大，當(dāng)氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1時(shí)，產(chǎn) 物羧基含量最大為〇.38%wt，超過(guò)這一摩爾比羧基含量增漲趨勢(shì)明顯變緩；隨著陰離子 化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的羧基含量逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h，產(chǎn)物羧基含量增大 到0.35%wt，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間羧基含量基本保持穩(wěn)定；隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品羧 基含量先增大后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70°C時(shí)，羧基含量達(dá)到最大為0.35%wt，繼續(xù)升 高反應(yīng)溫度，羧基含量幵始下降。綜合正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確定最優(yōu)合成條 件為：堿用量l%wt，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時(shí)間60min，陰離子化時(shí)間 3h，反應(yīng)溫度70°C。利用FT-IR和DSC對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了分析和表征，初步證實(shí)了兩 性離子胍膠合成產(chǎn)物的生成和羧基的引入。
以氧氯化鋯、丙三醇、乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為85°C、反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下 合成了含鋯化合物Z-1，然后與戊二醛混合形成復(fù)合型交聯(lián)劑ZDQ。該交聯(lián)劑可使兩性 瓜膠的HC1溶液(稠化酸)變成凍膠酸，實(shí)驗(yàn)得出：“l%wt兩性瓜膠+10%wtHCl溶液”的 稠化酸與交聯(lián)劑ZDQ的最佳質(zhì)量配比為25:3;在25°C、剪切速率179 s4和l.l%wt兩 性瓜膠的條件下，凍膠酸的表觀粘度隨HC1濃度的升高而緩慢增加，HC1濃度超過(guò)9%wt 后凍膠酸的粘度逐步下降甚至使凍膠破膠。
根據(jù)《酸液稠化劑的評(píng)價(jià)方法》，對(duì)兩性離子胍膠在HC1溶液中的稠化性能進(jìn)行了 評(píng)價(jià)，表明：3%wt兩性離子胍膠的酸溶時(shí)間約60min，酸溶性較好；3%wt兩性離子胍 膠的增粘能力隨鹽酸濃度的增大而降低；在稠化酸與交聯(lián)劑的最佳配比下形成凍膠酸， 與巖芯反應(yīng)30min的溶蝕率為14.6% wt，與石灰石反應(yīng)60min后的HC1濃度為3%wt; 上述凍膠酸的粘度在25°C?50°C范圍、保溫4h時(shí)基本保持穩(wěn)定，超過(guò)50°C時(shí)隨溫度增 加而下降較快；該凍膠酸可用于25-7CTC溫度范圍內(nèi)，加入0.1%wt過(guò)硫酸銨可在常溫下、 2h內(nèi)使其破膠，破膠液的粘度為5mP^s,破膠后殘?jiān)繛?30mg/L左右，優(yōu)于陽(yáng)離 子胍膠的相應(yīng)性能，但凍膠酸的耐酸性、耐溫性皆需進(jìn)一步改善。
水力壓裂是廣泛應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)的油田增產(chǎn)技術(shù)。通過(guò)在地層中創(chuàng)造新的裂 縫和連接已有的空隙而形成新的油氣通道，達(dá)到提高儲(chǔ)層滲透率、便于油氣流入井筒的 目的[1]。在產(chǎn)生壓裂效果的過(guò)程中，加壓流體以非常高的速度被泵送入油氣層中，在局 部區(qū)域產(chǎn)生超過(guò)巖石斷裂上限的壓力，從而壓破地層巖石。壓裂液通常由粘性分子和支 撐劑構(gòu)成，在壓裂結(jié)束后，支撐劑會(huì)停留在破碎帶，防止通道的閉合。流體的粘彈性就 成為了壓裂措施成功與否的重要因素，將直接影響支撐劑的運(yùn)輸、起始破裂壓力、所形 成裂縫的尺寸、流體濾失性能以及在管道中的摩擦力[2]。
瓜爾膠及其衍生物被廣泛用作運(yùn)輸支撐劑的壓裂液稠化劑。瓜爾膠是一種高分子量 的水溶性多糖，包含一條主鏈和半乳糖側(cè)鏈[3]。這種結(jié)構(gòu)可與多種離子發(fā)生交聯(lián)，主要 是硼、鋯、鈦的離子。目前，瓜膠壓裂液體系大多在堿性條件下與硼交聯(lián)劑交聯(lián)，而過(guò) 渡金屬離子交聯(lián)劑可與瓜爾膠衍生物在酸性條件下交聯(lián)+5]。在能夠與胍膠發(fā)生交聯(lián)作 用的交聯(lián)劑中，鋯化合物(Zr4+)對(duì)羥基有較強(qiáng)的親和力，能與增稠劑分子中的功能基團(tuán) (-0H、-COOH)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，抗溫可達(dá)150°C以上，可應(yīng)用于高溫深井中'
凍膠酸是通過(guò)交聯(lián)劑對(duì)酸液中的稠化劑進(jìn)行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到使 酸液體系增粘的目的。凍膠酸壓裂液能夠在壓裂的同時(shí)將高濃度的酸液帶入地層，在壓 裂過(guò)程中既延伸了裂縫長(zhǎng)度又增大了酸化作用半徑，而且可以在井筒和裂縫之間建立良 好的油氣通道，增強(qiáng)了導(dǎo)流能力。凍膠酸壓裂液在針對(duì)碳酸巖地層的壓裂施工中得到了 廣泛的應(yīng)用。故以兩性瓜膠為酸液增稠劑，研究低殘?jiān)⒌统杀尽⑵颇z性能優(yōu)良的凍膠 酸壓裂液有著重要的實(shí)際意義。
1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
1.2.1瓜爾膠衍生物與胍膠的改性方法
1.2.1.1胍膠衍生物的種類
根據(jù)取代基與瓜爾膠成鍵的方式可分為：氧化瓜爾膠、酯化瓜爾膠、醚化瓜爾膠等; 根據(jù)取代基種類的不同又可分為以下幾類：陽(yáng)離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性瓜爾膠、 非離子瓜爾膠[7_8]。下面就幾種典型的改性胍膠進(jìn)行介紹：
(1)陽(yáng)離子胍膠
胍膠側(cè)鏈上的活性羥基可以在堿性條件下生成帶負(fù)電的負(fù)氧離子，當(dāng)有合適的季銨 鹽存在時(shí)，堿性狐膠作為親核試劑進(jìn)攻季銨鹽中的正碳離子取代鹵素生成瓜爾膠的陽(yáng)離 子醚[9]。陽(yáng)離子胍膠比一般胍膠在抗氧化性能、抑菌能力、水不溶物含量方面都有明顯 的提高。另外，由于陽(yáng)離子基團(tuán)的引入，使得陽(yáng)離子胍膠具有良好的粘土防膨性。
(2)羥丙基瓜爾膠
將胍膠分散在異丙醇、水介質(zhì)中，在以氫氧化鈉為催化劑的條件下，加入環(huán)氧丙烷 在一定溫度下反應(yīng)即得到羥丙基瓜爾膠其水不溶物含量比原始胍膠得到了降低。
(3)陰離子瓜爾膠
采用陰離子化試劑對(duì)胍膠進(jìn)行改性，通常采用羧甲基陰離子或磺酸鹽等進(jìn)行改性。 改性后的陰離子胍膠[11]常做增稠劑使用，其耐溫性能增強(qiáng)。
(4；)兩性胍膠
每個(gè)胍膠的糖單元上平均有三個(gè)羥基，在一定條件下這三個(gè)羥基均可發(fā)生官能團(tuán)衍 生反應(yīng)。通過(guò)在不同的羥基上接上不同的陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)，可制得兩性胍膠{12]。陰、 陽(yáng)離子基團(tuán)接在同一個(gè)羥基上的稱為同位兩性胍膠，陰、陽(yáng)離子基團(tuán)分別接在不同的羥 基上的稱為異位兩性胍膠。由于兩性瓜爾膠同時(shí)具備陽(yáng)離子胍膠和陰離子胍膠的優(yōu)點(diǎn)， 在實(shí)際的應(yīng)用中顯示出優(yōu)異的性能。
胍膠類稠化劑主要是用甲醛、間苯二酚進(jìn)行交聯(lián)后的胍膠類稠化劑。未交聯(lián)的胍膠 類稠化劑增稠能力不強(qiáng)，使用溫度低；交聯(lián)后的胍膠類稠化劑增稠能力很強(qiáng)，與鹽相溶 性好，唯一不足是易受酶的作用而破膠或降解。植物膠類增稠劑一般只能在60°C以下溫 度條件下使用，經(jīng)改性后也僅達(dá)70°C左右，所以其實(shí)際應(yīng)用受到限制。
1.2.1.2胍膠的改性方法
胍膠改性主要分為四類[1>14]:(―)官能團(tuán)衍生?；陔夷z的糖單元上的活潑羥基， 在一定條件下可發(fā)生醚化、酯化和氧化反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物。（二）接枝聚合?；?于一定條件下，一些引發(fā)劑可使胍膠或乙烯基類單體產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)， 如丙烯酰胺的接枝。（三）酶法。利用酶的降解來(lái)改變胍膠的性質(zhì)。（四）金屬交聯(lián)法。 主要是利用胍膠的交聯(lián)性。胍膠的主鏈上鄰位順式羥基可以與硼及一些過(guò)渡金屬離子， 如：鈦、鋯等作用而形成凍膠。根據(jù)本文研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)要介紹下面兩種改性方法：
(1)醚化改性
醚化改性是瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)作用生成瓜爾膠取代基醚。強(qiáng)堿條件下醚鍵 不易水解而提髙了穩(wěn)定性。常見的醚化瓜爾膠有羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠等。
(2)交聯(lián)改性
胍膠交聯(lián)改性是在一定的pH值下，胍膠及其衍生物的水溶液與硼、鈦等離子形成 凝膠。其中硼與瓜爾膠形成對(duì)剪切力可逆的凝膠，即在受到剪切破裂后，靜置一 凝膠體可恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，而過(guò)渡金屬與瓜爾膠形成的凝膠是非可逆的[15]。交聯(lián)
膠產(chǎn)品具有更好的耐鹽性以及高溫下的穩(wěn)定性，使其在高溫油井中得到了廣泛應(yīng)用[16]。
1.2.2稠化酸與凍膠酸
1.2.2.1稠化酸的緩速機(jī)理
稠化酸又稱為膠凝酸，是通過(guò)加入稠化劑提高酸的粘度。稠化酸是一種高分子溶液， 屬于親液溶膠，具有很高的粘度。稠化酸的主要技術(shù)特點(diǎn)是在酸化液中加入膠凝劑后， 使之形成溶膠而降低H+的擴(kuò)散速度，降低酸巖反應(yīng)速度及酸液濾失速度，增加活性酸 穿透距離，達(dá)到深度酸化目的[17]。
酸與地層的反應(yīng)過(guò)程可分為三步[]8]: (1)酸液中的H+向酸-巖表界面的擴(kuò)散；（2)H+ 與巖石表面反應(yīng)；（3)反應(yīng)產(chǎn)物由巖石表面擴(kuò)散到液相中。如果要提高酸化的效果，就必 須要控制酸-巖反應(yīng)的速率，通過(guò)控制以上三個(gè)步驟中的任何一步的進(jìn)行均可達(dá)到緩速 目的。緩速酸主要是通過(guò)控制反應(yīng)的前兩步，以減緩酸-巖反應(yīng)速率，提高酸化效果。 稠化酸主要是通過(guò)控制H+擴(kuò)散速度來(lái)達(dá)到緩速目的。
2凍膠酸
凍膠酸是通過(guò)交聯(lián)劑對(duì)酸液中的稠化劑進(jìn)行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到酸 液體系增粘的目的，性能優(yōu)于常規(guī)的稠化酸。廣泛應(yīng)用于油田采油增產(chǎn)領(lǐng)域的壓裂、酸 化、防砂等過(guò)程[&21]。采用凍膠酸進(jìn)行壓裂施工不僅增產(chǎn)幅度大，并且酸化有效期長(zhǎng)， 在壓裂過(guò)程中即延伸了裂縫長(zhǎng)度又增大了酸化作用半徑，而且可以在井筒和裂縫之間建 立良好的油氣通道，增強(qiáng)了導(dǎo)流能力。因此凍膠酸較好地解決了酸化過(guò)程中遇到的緩速和 防砂兩大問(wèn)題。
凍膠酸的緩速機(jī)理：主要是通過(guò)自身形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使H+的運(yùn)動(dòng)受到交聯(lián) 網(wǎng)狀體的限制，以此來(lái)降低H+在從液體內(nèi)部向外的擴(kuò)散速率。由于H+的擴(kuò)散速率在交 聯(lián)酸中比在稠化酸中更為緩慢，因此可大幅度降低酸-巖反應(yīng)速率，保持酸液中H+的活 性，提高地層深處裂縫酸化效果[22]。
凍膠酸的研究始于上世紀(jì)70年代末80年代初，經(jīng)過(guò)了 30多年的發(fā)展。在交聯(lián)酸 的流變特性、緩速性、低傷害性、攜砂性、粘土穩(wěn)定性、濾失控制性及低摩阻特性等方 面幵展了大量的基礎(chǔ)研究，取得了比較深入的認(rèn)識(shí)成果。國(guó)內(nèi)交聯(lián)酸的研究與國(guó)外相比， 開展的比較晚，直到2000年國(guó)外相關(guān)專利[23]發(fā)表，詳細(xì)介紹了所用稠化劑、交聯(lián)劑及 交聯(lián)機(jī)理后，國(guó)內(nèi)的研究才以在多個(gè)油田、研究院所展開。盡管稠化劑合成工藝不同， 但從合成產(chǎn)物的官能團(tuán)來(lái)看，都存在酰胺基團(tuán)(-CONH2)或羧基基團(tuán)(-COO-)。從目前的 文獻(xiàn)資料來(lái)看，凍膠酸體系不僅應(yīng)用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸壓工藝，還用于火山巖的儲(chǔ)層 改造[24]。 1.2.3應(yīng)用于胍膠壓裂液的交聯(lián)劑
1常用的硼交聯(lián)劑
硼交聯(lián)劑常被認(rèn)為是形成一種容易在剪切作用下被破壞的不穩(wěn)定化學(xué)交聯(lián)，剪切停 止后膠體結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)行重組。硼交聯(lián)劑形成的膠體在剪切發(fā)生后粘度恢復(fù)迅速，能夠支持 支撐劑運(yùn)移到近井地帶。當(dāng)硼與某種具有延遲作用的有機(jī)金屬相配合，形成一種具有延 遲作用的交聯(lián)劑時(shí)，所形成的凝膠能夠在我們所要求的高溫和低溫流體的性能間達(dá)到平 衡。
由鋯或鈦交聯(lián)[25]的壓裂液比由硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液能夠在更高的地層溫度下使用， 這些交聯(lián)劑也能在含二氧化碳的弱酸性環(huán)境下使用。另一方面，這些交聯(lián)后的凝膠均具 有較高的剪切敏感性。當(dāng)其以高流速穿過(guò)細(xì)小管道和孔隙時(shí)，交聯(lián)體系的粘度及對(duì)支撐 劑的懸浮能力將遭受到不可逆的破壞。而硼交聯(lián)流體存在剪切變稀特性，其流變性能能 在受到機(jī)械剪切后恢復(fù)。這是由于硼交聯(lián)是由共價(jià)鍵形成，比過(guò)渡金屬離子與聚合物的 羥基或羧基基團(tuán)所形成的離子鍵要弱得多。在壓裂結(jié)束后，壓裂液的回收對(duì)于油氣能否 快速通過(guò)壓裂通道也很重要。凝膠在破膠后所留下的不溶性微粒會(huì)大大降低支撐劑填充 層的滲透性。高濃度的聚合物凝膠破膠后會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)高的地層損害，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在同 樣的聚合物濃度下，鋯、鈦交聯(lián)劑與硼交聯(lián)劑相比對(duì)支撐劑填充層的滲透性的損害最高 可達(dá)85%[26]。由于存在以上優(yōu)點(diǎn)，硼交聯(lián)劑在實(shí)際工作中得到普及應(yīng)用。
基于瓜爾膠的水力壓裂液主要用于油氣井的增產(chǎn)。當(dāng)其與硼交聯(lián)時(shí)，所形成的流體 不僅可以達(dá)到較高的粘度，還能夠在受到機(jī)械剪切后恢復(fù)其流變特性。雖然硼交聯(lián)瓜爾 膠體系對(duì)地層環(huán)境有利，但是所形成的凝膠在使用酶或氧化劑破膠時(shí)，不溶性殘留物的 含量較髙，破膠后形成的殘留物含量直接取決于瓜爾膠衍生物的用量和種類，這些不溶 性殘留物會(huì)對(duì)地層油氣通道造成損害[27]。
研究表明交聯(lián)效率取決于交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性和形成有效交聯(lián)點(diǎn)的多少?？紤]到 這些因素，有兩種方法可以降低壓裂液中的胍膠含量[28]: (1)使用一種能夠快速水化的非 衍生瓜爾膠體系，可以明顯的減少水不溶物含量。（2)使用一種經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后具有更高 交聯(lián)效率的新型硼交聯(lián)劑。
近年來(lái)，我們更關(guān)注如何降低瓜爾膠壓裂液中胍膠含量的同時(shí)無(wú)損其流變性和對(duì)支 攛劑的運(yùn)輸能力[29]。這樣做有兩個(gè)好處：一方面減少了濾餅沿?cái)嗔衙娴亩逊e，降低不溶 性殘?jiān)鼘?duì)地層的傷害。另一方面，可以顯著降低壓裂液的成本，特別是在瓜爾膠的價(jià)格 達(dá)到歷史新髙的情況下[3()]。
與線性結(jié)構(gòu)相比，化學(xué)交聯(lián)凝膠能夠在較小的聚合物濃度下產(chǎn)生較髙的粘度和較為 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以便于其運(yùn)輸支撐劑進(jìn)入井下。交聯(lián)程度的大小取決于有效交聯(lián)點(diǎn)擴(kuò)+ & 聚合物濃度的大小，以及交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性。水溶性聚合物其水合流體粘度 通常是隨著濃度的增大而呈指數(shù)增大，但存在一個(gè)聚合物間開始發(fā)生相互作用的
度，我們稱其為臨界膠束濃度C*，在高濃度下聚合物分子開始與相鄰的分子發(fā)生相互滲 透，我們把這一濃度稱為臨界纏結(jié)濃度C**,而臨界交聯(lián)濃度就存在于C*與C**之間。 只有達(dá)到這一濃度，凝膠才能形成有效的空間三圍結(jié)構(gòu)[31]。臨界交聯(lián)濃度究竟是僅僅取 決于聚合物的類型還是與交聯(lián)劑類型相關(guān)，至今還存在爭(zhēng)議。
1.2. 3. 2鋯、鈦金屬交聯(lián)劑
在通常情況下，與有機(jī)金屬交聯(lián)劑所交聯(lián)的稠化液需要添加多種添加劑，這就會(huì)導(dǎo) 致壓裂液配方變得很復(fù)雜，合理的泵送時(shí)間也難以確定。地層水成分的變化，比如水的 硬度和碳酸氫鹽的含量，這些均會(huì)強(qiáng)烈的影響到有機(jī)金屬交聯(lián)劑的交聯(lián)速度和程度。這 就使得我們必須及時(shí)的改變壓裂液的配方來(lái)適應(yīng)不同的地層情況。
延遲鋯交聯(lián)劑的應(yīng)用提高了凝膠的剪切敏感性。這種凝膠體系通常是與配位體進(jìn)行 絡(luò)合，或者是包含某種延遲劑，比如與a-羥基，羧基，以及多元醇。然而，這一延遲交 聯(lián)系統(tǒng)往往涉及到其他組份的添加，這些添加組份與有機(jī)金屬交聯(lián)劑的永久性絡(luò)合會(huì)降 低所形成凝膠的最終強(qiáng)度[32]。
目前對(duì)于交聯(lián)凝膠在交聯(lián)后的剪切強(qiáng)度降低的根本原因存在幾種解釋[33]。一種是： 交聯(lián)點(diǎn)在剪切過(guò)程中受到不可逆的損害，這可能是由于金屬離子從聚合物鏈上脫離，造 成交聯(lián)的裂解，從而導(dǎo)致凝膠粘度的降低。另一種說(shuō)法是：在剪切過(guò)程中，金屬交聯(lián)保 持不變，由于機(jī)械力作用在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，直接導(dǎo)致聚合物鏈本身的斷裂。不管機(jī)械力是 作用在交聯(lián)點(diǎn)上還是作用在聚合物鏈上，對(duì)于交聯(lián)后暴露在高剪切環(huán)境下的凝膠，最終 凝膠粘度都遭受到本質(zhì)上破壞。也有研究表明：交聯(lián)流體在剪切后粘度下降的直接原因 是由于剪切誘導(dǎo)聚合物鏈的降解。對(duì)于由延遲鋯交聯(lián)劑交聯(lián)的凝膠在解交聯(lián)后，其粘度 和線性聚合物的分子量均會(huì)受到損失。
鈦有機(jī)金屬交聯(lián)劑通常應(yīng)用在相對(duì)酸性的pH值條件下，這就限制了其與天然多糖 交聯(lián)后的高溫穩(wěn)定性。另一方面，鋯交聯(lián)劑則在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出良好的活性，其與多 糖交聯(lián)后熱穩(wěn)定性更好[34]。
羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)是一種破膠后殘留物低，據(jù)有較好熱穩(wěn)定性的多糖， 常被選用為基礎(chǔ)聚合物。CMHPG與鋯交聯(lián)劑配合在不同的鹽濃度的溶液中表現(xiàn)良好。
在交聯(lián)溶液中，4價(jià)金屬的絡(luò)合通常在溶液中進(jìn)行，并且保持交聯(lián)活性。對(duì)進(jìn)行配 位的配位體的選擇，對(duì)于交聯(lián)后凝膠的性能是至關(guān)重要的。配位體的選擇標(biāo)準(zhǔn)基于一系 列的因素：包括金屬鍵的結(jié)合強(qiáng)度，在交聯(lián)劑溶液中的溶解度，與交聯(lián)劑最終形成壓裂 液其他組份的相容性。其中結(jié)合強(qiáng)度，決定了交聯(lián)反應(yīng)在什么溫度下會(huì)激活，交聯(lián)反應(yīng) 的速率，以及與硼和其他金屬絡(luò)合物的相容性[35]。
由硼鋯混合交聯(lián)劑交聯(lián)的流體，其粘度增加可以由兩種相互疊加的機(jī)制來(lái)解釋[36]: 在低溫時(shí)，粘度的增加主要是由于硼離子和多糖在水介質(zhì)中的相互作用平衡，并且這種 平衡與pH值有關(guān)。在高溫時(shí)，粘度的增加主要是由于鋯與多糖的絡(luò)合作用。
單一有機(jī)金屬交聯(lián)劑難以使所形成的凝膠滿足井下各種要求。在理想的狀態(tài)下，當(dāng) 流體流過(guò)孔洞時(shí)，交聯(lián)就能夠在瞬間觸發(fā)，避免了產(chǎn)生過(guò)高的摩擦力以及在穿過(guò)管道和 孔洞時(shí)因剪切力造成的降解。流體過(guò)早交聯(lián)會(huì)使其在管道中的摩擦力顯著提高，形成的 凝膠與之前的流體相比表現(xiàn)得難以發(fā)生剪切形變，除非是對(duì)其聚合物的分子量造成永久 性的改變。而過(guò)晚交聯(lián)的低初始粘度流體會(huì)導(dǎo)致壓裂后產(chǎn)生的裂縫狹窄或裂縫只存在于 近井地帶，同時(shí)也妨礙了支撐劑的運(yùn)輸[37]。由此可見單一有機(jī)金屬交聯(lián)劑無(wú)論是過(guò)早交 聯(lián)還是過(guò)晚交聯(lián)對(duì)水力壓裂工作都是不利的。
通過(guò)提供兩種或兩種以上的有機(jī)金屬配合物交聯(lián)劑[38],可以實(shí)現(xiàn)在不同溫度下的交 聯(lián)。一方面這種混合交聯(lián)劑可以在較低的溫度下形成有限的交聯(lián)，使流體粘度達(dá)到可以 初步運(yùn)輸支撐劑的程度，另一方面，混合交聯(lián)劑可以在地層裂縫中承受更高的溫度0
1.3研究思路與內(nèi)容
研究的目標(biāo)是要找到一種新型的酸液稠化劑，該稠化劑與一定濃度的HC1形成的稠 化酸能與某種交聯(lián)劑交聯(lián)形成凍膠酸。從胍膠的分子結(jié)構(gòu)和改性原理上看，瓜爾膠的糖 單元上平均有三個(gè)羥基，這三個(gè)羥基在一定條件下，可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)，生 成醚、酯等衍生物。可以尋找到某一種單體，其本身帶有的基團(tuán)易于與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)， 又能與胍膠反應(yīng)生成新的改性產(chǎn)物，從而達(dá)到目的。
陰離子胍膠，比如磺酸基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠等具有良好的耐溫性，陰離子胍膠 壓裂液己在高溫深井中得到應(yīng)用。如何將陽(yáng)離子胍膠耐酸的優(yōu)點(diǎn)與陰離子胍膠耐溫的優(yōu) 點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，改性得到一種兩性胍膠是本文的研究方向。
帶有羧基、羧甲基的瓜爾膠能在較高溫度下與鋯、鈦有機(jī)交聯(lián)劑，氯化鋇等發(fā)生交 聯(lián)作用。如果在己有的陽(yáng)離子胍膠上接上羧基官能團(tuán)，也就能與交聯(lián)劑發(fā)生雙重交聯(lián)作 用。
因?yàn)橐谒嵝詶l件下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，在堿性條件下交聯(lián)的硼交聯(lián)劑就不適用，因而需要 尋找新的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑要能夠與改性后的陽(yáng)離子胍膠上的某一官能團(tuán)反應(yīng)，形成 空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)査閱文獻(xiàn)，有機(jī)金屬離子交聯(lián)劑(如：有機(jī)鈦、有機(jī)鋯)可以滿 足這一要求。
根據(jù)以上思路，擬定如下主要研究?jī)?nèi)容：
對(duì)陽(yáng)離子胍膠進(jìn)行改性并將改性產(chǎn)物用作酸液稠化劑。
酸用交聯(lián)劑的研究。
氯乙酸鈉與陽(yáng)離子瓜爾膠原粉的反應(yīng)屬于固-液非均相反應(yīng)[3942]。反應(yīng)中，陽(yáng)離子 瓜爾膠以固體顆粒的形式懸浮在體系中，無(wú)機(jī)催化劑氫氧化鈉與醚化劑氯乙酸鈉則以溶 液的形態(tài)存在。陽(yáng)離子瓜膠的羧基化反應(yīng)，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)。反應(yīng)可以分成兩個(gè) 階段進(jìn)行：.
堿化階段。陽(yáng)離子瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉堿化，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的 羥苺結(jié)合形成活性中心。
醚化階段。陽(yáng)離子瓜爾膠活性中心與加入的氣乙酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成 同時(shí)具有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)的瓜爾膠衍生物。胍膠的醚化階段即為陰離子化階段。
CGG-OH + NaOH—CGG-ONa + H20
CGG-ONa + ClCH2COONa^CGGOCH2COONa + NaCl
1.2實(shí)驗(yàn)主要藥品與儀器
實(shí)驗(yàn)主要藥品與儀器分別見表2-1,表2-2。
表2-1實(shí)驗(yàn)藥品
原料名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
陽(yáng)離子胍膠分析純北京礦冶研究院提供
氣乙酸分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
氫氧化鈉分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
無(wú)水乙醇分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
表2-2實(shí)驗(yàn)儀器
名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
1YELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司
SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司
堿式滴定管成都科龍化學(xué)試劑廠
1.3實(shí)驗(yàn)方法
2. 1.3.1兩性離子胍膠的合成方法
陽(yáng)離子胍膠的堿化
在裝有溫度計(jì)、進(jìn)行機(jī)械攪拌和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，將一定量的陽(yáng)離子瓜爾 膠分散于乙醇水溶液中，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，升溫到50°C? 60°C，堿化 30min。
陽(yáng)離子胍膠的醚化
向燒瓶中加入一定量的氯乙酸中間體，反應(yīng)3h，冷卻到室溫，用體積濃度為20% 得醋酸水溶液中和，使pH值為7.0左右。
產(chǎn)物的洗滌提純
用體積濃度為75%的乙醇水溶液洗滌、過(guò)濾多次，干燥，粉碎，制得成品，即兩性 離子型瓜爾膠。
2. 1.3.2正交實(shí)驗(yàn)方法
正交法是通過(guò)正交表安排多因素實(shí)驗(yàn)，利用統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)原理進(jìn)行數(shù)據(jù)分析的一種科學(xué) 方法，正交試驗(yàn)主要分為以下幾個(gè)步驟：
確定試驗(yàn)?zāi)康?/div>
本實(shí)驗(yàn)的目的是為了提高兩性離子胍膠的竣基含量，提高兩性離子胍膠水溶液的粘 度。
選定相關(guān)因素
即選擇和確定可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響的那些因素，可人為控制與調(diào)節(jié)的因素，這些 因素之間有相互獨(dú)立性。
由于陽(yáng)離子瓜膠的羧基化反應(yīng)為親核取代反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中氫氧化鈉用量及堿化 時(shí)間，會(huì)對(duì)瓜爾膠轉(zhuǎn)化親核型的瓜爾膠氧負(fù)離子產(chǎn)生影響。陰離子試劑的用量及陰離子 化時(shí)間的長(zhǎng)短，直接影響試劑與瓜爾膠活性羥基的接觸機(jī)會(huì)；堿用量的多少、堿化時(shí)間 的長(zhǎng)短、反應(yīng)溫度的高低，則是對(duì)整個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。
根據(jù)以上分析本章正交試驗(yàn)選用堿用量、堿化時(shí)間、氯乙酸用量、陰離子化時(shí)間及 反應(yīng)溫度這5個(gè)因素。
確定水平
根據(jù)文獻(xiàn)可以查到的陰離子試劑與胍膠的反應(yīng)條件，以及本實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況來(lái)確定 水平。每個(gè)因素確定4個(gè)水平。
選用正交表
根據(jù)確定的因素和水平采用L164(5)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施
根據(jù)選定的正交實(shí)驗(yàn)表確定合成實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2. 1.3. 3樣品羧基含量測(cè)定
測(cè)定原理
向兩性離子胍膠中加入鹽酸將羧酸鈉中的Na+用H+替換掉，然后過(guò)濾，用一定比例 的乙醇溶液洗去陰離子和多余的酸，洗滌后的溶液用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。
具體步驟
將制備的兩性離子胍膠研磨、通過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩，均勻混合。
稱樣：稱取約lg(精確到O.OOlg)兩性離子胍膠。
羧酸鹽的轉(zhuǎn)化：向50mL燒杯中加入5mL鹽酸溶液與20mL無(wú)水乙醇的混合溶 液，在磁力攪拌下緩慢加入待測(cè)樣品，攪拌30rnin。
洗條：在布氏漏斗中減壓抽濾懸浮液，用乙醇水溶液(體積比4:1)洗滌濾餅直至 濾液中無(wú)氯離子。檢驗(yàn)是否存在氯離子可通過(guò)加入1?2滴硝酸銀到5mL的濾液中來(lái)觀 察。如果存在氯離子，lmin之內(nèi)將出現(xiàn)混濁或沉淀，則需進(jìn)行再次洗滌，直至無(wú)現(xiàn)象 發(fā)生。
轉(zhuǎn)移：用60mL左右的乙醇水溶液(體積比4:1)將濾餅轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中。
滴定：以酚酞為指示劑，采用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，直至溶液粉紅色不 退(約觀察30s)為終點(diǎn)。
結(jié)果計(jì)算
總的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)士數(shù)值以％表示，按下式2-1計(jì)算:
(2-1)
CxVx〇,Q45xl〇〇xi〇〇%
Af x入
式中：C——標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度，mol/L;
V——消耗標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積，mL;
M兩性瓜爾膠樣品質(zhì)量，g;
X——兩性瓜爾膠樣品干度，％。
2. 1.3.4產(chǎn)品粘度測(cè)定
量取247.5mL的蒸餾水置于500mL燒杯中，在低速攪拌下緩慢加入2.5g兩性離子 胍膠，然后高速攪拌10s，再低速攪拌15min，蓋上表面皿與30°C水浴內(nèi)恒溫溶脹lh。 釆用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在65r/min(剪切速率179 s'1)的轉(zhuǎn)速下測(cè)定其粘度。
2正交試驗(yàn)結(jié)果分析
本實(shí)驗(yàn)考察了堿用量、堿化時(shí)間、氯乙酸用量、陰離子化時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)兩性瓜 爾膠羧基含量和產(chǎn)物粘度的影響。釆用L164(5)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。表2-3為正交試驗(yàn)因素和 水平表，表2-4為正交實(shí)驗(yàn)安排表。
表2-3正交試驗(yàn)因素和水平
因素水平
堿用量/%025050.751
堿化時(shí)間/min20406080
氯乙酸用量與原料摩爾比0.1:102:103:10.4:1
陰離子化時(shí)間/h1234
反應(yīng)溫度/°c50607080
表2-4正交實(shí)驗(yàn)安排表
纖mmm,
與腐働< 比_桐
Anin丨嬾■寸 l'0}hh
rc基^^®inRa-s
10250.120150025985
202502402600281Q2.6
302503603700311073
40250.4804800291123
50i0.140380035101.7
60502204700321215
70503801600.4172
8050.4602500.42134.8
90.750.160460028124.6
100.7502803500361428
110.7503202800391692
120.750.4401700371583
131OJ80270027100J
1410260180029U15
15103404500321215
1610.420360027102.1
實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響
以實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響來(lái)進(jìn)行極差分析，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，見 表 2-5。
表2-5實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響
K1028302g7030703280337
K203720313033003400307
K303500355032503230318
K402880338033003020330
R0.0890.0680.Q230.0380.030
由表2-5可知，各因素對(duì)產(chǎn)品羧基含量影響的主次順序依次為：堿用量、氯乙酸用 量、陰離子化時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿化時(shí)間。因此較佳的工藝條件為：堿化用堿量0.5%， 氣乙酸與原料的摩爾比為0.3:1，堿化時(shí)間40min，陰離子化時(shí)間2h，反應(yīng)溫度50°C。
實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物粘度的影響
以實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物粘度的影響來(lái)進(jìn)行極差分析，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，見表
2-6。
表2-6實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)產(chǎn)物粘度的影響
K1105.175106225122.825136575124.400
K213Z500121.100121.025126.675125325
K3148.725142500121.050113.475121M)
K4110300126^75mm119575125.175
R43^003627510.77523.1003525
由表2-6可知，各因素對(duì)產(chǎn)品羧基含量影響的主次順序依次為：堿用量、氯乙酸用 量、陰離子化時(shí)間、堿化時(shí)間、反應(yīng)溫度。因此較佳的工藝條件為：堿化用堿量0.75%， 氣乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時(shí)間80min，陰離子化時(shí)間lh，反應(yīng)溫度60°C。
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定最優(yōu)合成條件
根據(jù)上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)因素對(duì)產(chǎn)品羧基含量和粘度影響的主次順序前三項(xiàng)一 致，但由于合成產(chǎn)物的最終目的是要作為酸液稠化劑，并與合適的交聯(lián)劑交聯(lián)形成凍膠， 故而應(yīng)選擇羧基含量高的反應(yīng)條件，為以后的交聯(lián)做準(zhǔn)備。因此最優(yōu)的工藝條件為：堿 化用堿量〇.5%wt，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時(shí)間40min,陰離子化時(shí)間2h, 反應(yīng)溫度50°C。
2.3單因素試驗(yàn)
以正交試驗(yàn)為參考依據(jù)，選擇進(jìn)行單因素分析的參照條件，固定四個(gè)變量，改變另 外的一個(gè)量，分別考察堿化用堿量，氯乙酸與原料的摩爾比，堿化時(shí)間，陰離子化時(shí)間， 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響。
3.1堿用量對(duì)產(chǎn)品羧基含量的影響
反應(yīng)條件：固定氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1，堿化時(shí)間40min，陰離子化時(shí)間 2h，反應(yīng)溫度50°C。不同的堿用量(氫氧化鈉與陽(yáng)離子胍膠的質(zhì)量比)對(duì)樣品羧基含量的 影響如圖2-1所示。
由圖2-1可知，樣品的羧基含量先增大后減小。在NaOH用量為1%時(shí)，羧基含量 最高為0.42%wt。這是由于堿性環(huán)境會(huì)促進(jìn)胍膠轉(zhuǎn)化為親核型的胍膠氧負(fù)離子便于親核 反應(yīng)的發(fā)生。過(guò)量的堿會(huì)與氯乙酸鈉發(fā)生副反應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。副反應(yīng)如下：
ClCH2COONa + NaOH-^HOCH2COONa + NaCl
3.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響
反應(yīng)條件：固定堿用量為1%,堿化時(shí)間40min，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1， 陰離子化時(shí)間為2h。不同的反應(yīng)溫度對(duì)樣品羧基含量的影響如圖2-2所示。
由圖2-2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品羧基含量和粘度先增大后下降，當(dāng)反應(yīng) 溫度達(dá)到70°C時(shí)，羧基含量達(dá)到最大為0.35%wt,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，羧基含量幵始下 降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，有利于胍膠粉末的膨脹，增加了反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率和 分子間的碰撞幾率，反應(yīng)速率得到提高：促隨溫度進(jìn)一步升高，體系中的水分流失出現(xiàn) 團(tuán)聚膠化，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。
2.3.3陰離子化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品羧基含量的影響
反應(yīng)條件：固定堿用量為1%,堿化時(shí)間40min,氣乙酸與原料的摩爾比為0.3:1, 反應(yīng)溫度70°C。不同的陰離子化時(shí)間對(duì)樣品羧基含量的影響如圖2-3所示。
0.38 -
0 36 ；_■一羧基含毋
0.34 -/
由圖2_3可知，隨著陰離子化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的羧基含量逐漸升高，當(dāng)反應(yīng) 時(shí)間達(dá)到3h，產(chǎn)物羧基含量增大到0.35%wt,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間羧基含量基本保持穩(wěn)定。 這是因?yàn)樵黾臃磻?yīng)時(shí)間，氯乙酸與胍膠活性羥基的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，參與反應(yīng)的幾率增高, 因此羧基含量會(huì)增大。但隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，活性羥基數(shù)目的下降導(dǎo)致反應(yīng)速率 減慢，從而產(chǎn)物羧基含量的增長(zhǎng)變緩。
2.3.4堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品羧基含量的影響
反應(yīng)條件：固定堿用量為1%、氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1，陰離子化時(shí)間3h, 反應(yīng)溫度70°C。不同的堿化時(shí)間對(duì)樣品羧基含量的影響如圖2-4所示。
圖2-4堿化時(shí)間對(duì)羧基含量的影響
由圖2-4可知，在堿化過(guò)程中，隨著堿化時(shí)間的增長(zhǎng)，制備樣品的羧基含量先增大 后減小。當(dāng)堿化時(shí)間為lh時(shí)，羧基含量達(dá)到最大為0.35%wt。這是因?yàn)閴A化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 則容易使原料膠化，形成包裹的硬塊，給制備反應(yīng)帶來(lái)困難。
3. 5氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品羧基含量的影響
反應(yīng)條件：固定堿用量為0.5%，堿化時(shí)間lh，陰離子化時(shí)間3h,反應(yīng)溫度70°C。 不同的氯乙酸用量對(duì)樣品羧基含量的影響如圖2-5所示。
0.40
0.38
0.36
2
3
24
.羧基frm
〇 22 |-I.II.1■1
0.10.20.30.40.50.6
級(jí)乙酸用跫
圖2-5筑乙酸對(duì)羧基含M的影響
由圖2-5可知，隨著氣乙酸用量的增加，產(chǎn)物的羧基含量逐漸增大，當(dāng)氯乙酸與原 料的摩爾比為0.3:1時(shí)，產(chǎn)物羧基含量最大為0.38%wt，超過(guò)這一摩爾比羧棊含:■增漲 趨勢(shì)明顯變緩。這是因?yàn)殡S著氣乙酸用M的增加，使得胍膠活性羥基與氯乙酸接觸機(jī)會(huì) 增多，產(chǎn)物羧基含量得到提高，但隨著羧基含量不斷提高，己經(jīng)接上胍膠分子鏈的氣乙 酸對(duì)后續(xù)的氣乙酸接觸活性羥基產(chǎn)牛了空間位阻效應(yīng)，同時(shí)胍膠活性羥基數(shù)目的K降也 會(huì)造成反應(yīng)效率降低，因此羧基含量的增大趨勢(shì)變得緩慢。
4本章小結(jié)
木章主要研究?jī)尚噪x子胍膠的合成工藝，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素分析對(duì)合成條件進(jìn) 行優(yōu)化，得出如下結(jié)論：
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，側(cè)重考慮實(shí)驗(yàn)因素和水平對(duì)兩性瓜爾膠羧基含M和產(chǎn)物粘度 的影響。確定對(duì)產(chǎn)品羧基含量影響的順序依次為：堿用量、氯乙酸用量、陰離子化時(shí)間、 反應(yīng)溫度、堿化時(shí)間。因此較佳的工藝條件為：堿化用堿量0.5%，氯乙酸與原料的摩 爾比為0.3:1,堿化時(shí)間40min，陰離子化時(shí)間2h，反應(yīng)溫度50°C。
研究了堿化用堿量，氣乙酸與原料的摩爾比，堿化時(shí)間，陰離子化時(shí)間，反應(yīng)溫 度對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響。實(shí)驗(yàn)表明：隨著NaOH用量的增加、堿化時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品 的羧基含量先增大后減小，在NaOH用量為1%時(shí)，羧基含量達(dá)到最高為0.42%wt;隨 著氯乙酸用量的增加，產(chǎn)物的羧基含量逐漸增大，當(dāng)氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1時(shí), 產(chǎn)物羧基含量最大為〇.38%wt，超過(guò)這一摩爾比羧基含量增漲趨勢(shì)明顯變緩；隨著陰離 子化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的羧基含量逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h，產(chǎn)物羧基
大到0.35%wt,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間羧基含量基本保持穩(wěn)定；隨著反應(yīng)溫度的升高 羧基含量先增大后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到7(TC時(shí)，羧基含量達(dá)到最大為0.35%w) 升高反應(yīng)溫度，羧基含量幵始下降。
綜合正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化，認(rèn)為在NaOH用量為 1%，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時(shí)間60min，陰離子化時(shí)間3h,反應(yīng)溫度70°C 時(shí)，產(chǎn)物的羧基含量最高，對(duì)氯乙酸的利用率較高。
第3章兩性離子胍膠的表征與性能測(cè)定
1概述
兩性離子胍膠分為兩種：一種是同位兩性離子胍膠，指陰陽(yáng)離子基團(tuán)同接在一個(gè)胍 膠;>子側(cè)鏈羥基上。另一種是異位兩性離子胍膠，指陰陽(yáng)離子基團(tuán)分別接在一個(gè)胍膠分 子側(cè)鏈不同的羥基上。本章所要進(jìn)行表征和性能測(cè)定的是后一種，將利用FT-IR和DSC 對(duì)兩性離子胍膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定羧基的引入，然后考察該胍膠的基本性能。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品
實(shí)驗(yàn)主要藥品與儀器分別見表3-1，表3-2。
表3-1實(shí)驗(yàn)藥品
原料名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
兩性離子胍膠分析純實(shí)驗(yàn)室自制
1
表3-2實(shí)驗(yàn)儀器
名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
EYELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司
SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
TL80-2醫(yī)用離心機(jī)金壇市科析儀器有限公司
NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司
DSC-822e差示掃描量熱儀梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司
NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜美國(guó)熱電尼高力
2. 2兩性離子胍膠的表征及性能測(cè)定方法
根據(jù)上一章的最優(yōu)合成條件：NaOH用量為1%，氯乙酸與原料的摩爾比為0, ‘ 化時(shí)間60min，陰離子化時(shí)間3h,反應(yīng)溫度7CTC。制備兩性離子胍膠樣品。
3. 2. 2. 1紅外光譜測(cè)試
利用NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)兩性離子胍膠和陽(yáng)離子胍膠進(jìn)行紅外 光譜測(cè)試，首先制備出合格的試樣。實(shí)驗(yàn)中制備的樣品為固體，先稱取一定量并己干燥 粉碎的樣品，用研缽磨成均勻的粉末，并在真空千燥箱中于60°C下干燥至恒重，放在干 燥皿中冷卻至室溫待用。
利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成兩性離子胍膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，將粉末狀兩性離子 胍膠，陽(yáng)離子胍膠用KBr壓成片，用NICOLET傅里葉變換紅外光譜記錄 400cm—1 ?4000cm—1 的峰強(qiáng)度。
2. 2兩性離子胍膠熔融溫度范圍的測(cè)定
差示掃描量熱儀(DSC)可以通過(guò)測(cè)定固體物質(zhì)的熔融溫度和在熔融溫度區(qū)間的吸熱 從側(cè)面來(lái)反應(yīng)樣品的改性是否成功。
利用DSC測(cè)定熔融溫度范圍。實(shí)驗(yàn)升溫速率為10°C/min,升溫范圍為〗00-300°C樣 品制作和紅外樣品制備相同。
2.3兩性離子胍膠基本性能的測(cè)定
實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定了兩性離子胍膠的水溶性、交聯(lián)性及其破膠性能，參照中華人民共和 國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 6074-94植物膠及其改性產(chǎn)品性能測(cè)定方法》。包括兩性 離子胍膠的含水率、細(xì)度、粘度以及水不溶物含量的測(cè)定。
含水率
稱取0.5?l.Og兩性離子胍膠(精確至O.OOlg)，平鋪在己為恒重量的稱量瓶中，置于 1〇0±1°C烘箱中烘2h，取出后置于干燥器中冷卻30min，稱量，然后再烘干lh，冷卻， 稱量，直至恒重。
〇細(xì)度
在100目標(biāo)準(zhǔn)篩上倒入10g烘干的兩性離子胍膠粉，震篩lOmin，稱量篩上和篩下 的膠粉質(zhì)量。
表觀粘度
配制0.9%wt的兩性離子胍膠溶液。量取500mL的蒸餾水置于1000ml燒杯中，在 低速攪拌下緩慢加入4.5g兩性離子胍膠，然后高速攪拌10s，再低速攪拌15min，蓋上 表面皿與30°C水浴內(nèi)恒溫溶脹3h。
以配制的溶液為基礎(chǔ)，通過(guò)向其中加入不同體積的蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.7%、0.5%、0.3%、0.1%的兩性離子胍膠溶液。采用NDJ—1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，選取合適 的轉(zhuǎn)子，分別測(cè)定轉(zhuǎn)速為65r/min(剪切速率為170s4)，室溫25°C下的表觀粘度。
水不溶物含量
兩性離子胍膠凍膠酸體系研究
配制好的0.9%wt的兩性離子胍膠溶液30mL置于恒量的離心管中，加蒸餾水至 50mL,用玻璃棒攪拌均勻，在3000r/min下離心30min。
用移液管吸去上層清液，加蒸餾水至50mL,洗滌、離心，再吸取上層清液。重 復(fù)洗滌一次，將離心管放入100±1°C烘箱中烘干至恒重。
從離心后的離心管中取出40g左右的上層液體，分別裝在3支潔凈的離心管中, 將4支離心管同時(shí)加水至50mL攬勻，在3000r/min下離心15min，吸去上層清液，將3 支離心管中的水不溶物轉(zhuǎn)入第一支離心管中，加入蒸餾水至50mL，攪勻、離心15min, 吸去上層清液，置于ioo±rc烘箱中烘千至恒重。
pH 值
量取配好的0.9%wt的兩性離子胍膠溶液50inL，用精密pH計(jì)測(cè)定pH值。
3結(jié)果與討論
1合成產(chǎn)物的表征
合成產(chǎn)物的紅外表征
0
將陽(yáng)離子胍膠的紅外光譜圖與合成的兩性離子胍膠進(jìn)行對(duì)比，圖3-1為兩種胍膠的 紅外光譜對(duì)比圖。
圖3-i m離子胍膠與兩性離子胍膠的紅外光譜對(duì)比圖
由圖3-1可知，陽(yáng)離子胍膠與兩性離子胍膠的主要吸收峰一致，伹是在1266cm“處 存在羧基C-0伸縮振動(dòng)峰，在1430cm—1處存在羧基OH彎曲振動(dòng)峰，可以初步 基的引入，其產(chǎn)物的大分子上引入了陰離子羧基取代基。
西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文
合成產(chǎn)物的DSC分析
0.5 -
0.0 -
采用差示掃描量熱儀(DSC)分別測(cè)定兩種胍膠的熔融溫度范圍，實(shí)驗(yàn)升溫速率為10 °C/min，升溫范圍為100-3CKTC。兩性離子胍膠的熔融吸熱圖如圖3-2,陽(yáng)離子胍膠的熔 融吸熱圖如圖3-3。
-0.5 -
300
圖3-3陽(yáng)離子胍膠的熔融吸熱圖
由圖3-2、圖3-3可知，改性后的產(chǎn)物兩性離子胍膠比陽(yáng)離子胍膠的熔融吸熱提高 了 42mJ，熔融溫度區(qū)間左移。可以推斷是由于陰離子基團(tuán)的引入，破壞了陽(yáng)離子胍膠 結(jié)構(gòu)上的規(guī)整度，使得熔點(diǎn)降低，從側(cè)面說(shuō)明了合成反應(yīng)是生成了兩性離子胍膠。
3. 2兩性離子胍膠的物化性能
兩性離子胍膠的主要物化性能如表3-3。對(duì)比陽(yáng)離子胍膠，實(shí)驗(yàn)合成的兩性離子胍 膠基本達(dá)到了應(yīng)用要求。從表3-3中可以看出兩性離子胍膠的水不溶物含量相較于陽(yáng)離 子胍膠下降了 20%wt。
表3-3兩性離子胍膠的物化性能
外觀含水
率細(xì)度粘度/mPa . s (65r/min)成膠時(shí)間/s水不溶物 含童pH值
陽(yáng)離子胍膠淡黃色粉>
末<1.0%96%92.835 ?456.62%11
兩性離子胍
膠白色粉末0.62%96.6%172.6435.3%9.1
3. 3兩性離子胍膠的表觀粘度
圖3-4為兩性離子胍膠水溶液的表觀粘度圖。對(duì)兩性離子胍膠水溶液的表觀粘度隨 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化進(jìn)行了研究，并與陽(yáng)離子胍膠進(jìn)行了對(duì)比。從圖3-4中可以看出，陽(yáng) 離子胍膠改性后，其表觀粘度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與陽(yáng)離子胍膠類似，但在相同質(zhì) 遺分?jǐn)?shù)的條件下，兩性離子胍膠在水溶液中的表觀粘度高于陽(yáng)離子胍膠在水溶液中的表 觀粘度。
3.4兩•注胍膠的特性粘數(shù) 3. 4. 1概述
特性粘數(shù)通常定義為當(dāng)高分子溶液濃度趨于零時(shí)的比濃粘度。即表示單個(gè)分子對(duì)溶 液粘度的貢獻(xiàn)，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變。特性粘數(shù)是描述高分子 聚合物和溶劑間動(dòng)力學(xué)相互作用的參數(shù)，它反應(yīng)了溶劑使高分子物質(zhì)溶解和膨脹的能 力，是高分子聚合物特定的性質(zhì)，和聚合物濃度無(wú)關(guān)。
本節(jié)采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定了兩性離子瓜爾膠在水溶液中的相對(duì)粘度和特性粘數(shù)，討 論了不同溶劑條件對(duì)兩種胍膠特性粘數(shù)的影響。
3. 4. 2實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備
實(shí)驗(yàn)使用陽(yáng)離子瓜爾膠和兩性離子瓜爾膠。其中兩性瓜爾膠是由陽(yáng)離子瓜爾膠與氯 乙酸在一定條件下制得。所用試樣均經(jīng)無(wú)水乙醇反復(fù)沉淀、洗滌、提純，然后放置于真 空干燥箱中(約60°C)減壓、干燥至恒重。
溶液配制
分別以去離子水和lmol/L的NaCl為溶劑，配制指定試樣濃度的溶液。
特性粘數(shù)的測(cè)定
使用內(nèi)徑為0.5-0.6mm的烏氏粘度計(jì)分別測(cè)定溶劑和溶液的流出時(shí)間t〇和t,然后求 出相對(duì)粘度TUiv=t/t〇)和特性粘數(shù)[Ti](由稀釋外推法[4347]確定)。實(shí)驗(yàn)溫度25±0.1 °C。
3. 4. 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
兩種瓜爾膠在水溶液中的特性粘數(shù)
恒定溫度為25°C時(shí)，烏氏粘度計(jì)測(cè)出純?nèi)軇┧钠骄鞒鰰r(shí)間t〇為105.6s。不同濃度 陽(yáng)離子胍膠水溶液的流出時(shí)間見表3-4,不同濃度兩性離子胍膠水溶液的流出時(shí)間見表 3-5 〇
表3-4不N濃度陽(yáng)離子胍膠水溶液的流出時(shí)間
C(g/L)溶液流出時(shí)間(S)相對(duì)粘度T]r增比粘度lispnsp/clnr)r/ C
0.4153.91.4570.4571.1430.942
0.3144.51.3680.3681.2281.045
0.2133.71.2660.2661.3301.180
0.1119.61.1330.1331.3261.245
0.075116.81.1060.1061.4141.344
0.05113.01.0700.0701.4021.355
依則友3-4的數(shù)拙，以tisp/C和lmlr/C分別對(duì)C作閣，結(jié)3-5所小。
W 3-5陽(yáng)離f胍膠特竹:粘數(shù)
幽閱3-5知，截距.A為1.42,所以特性粘數(shù)[n]=1.42L/g。
衣3-5 濃度兩忭離f胍膠的流出時(shí)M
C(g/L)溶液流出時(shí)N⑷相對(duì)粘度r(r增比粘役nsp/c\n)]r/ C
0.4314.62.9791.9794.9482.729
0.3253.82.4031.4034.6782.923
0.2197.91.8740.8744.3703.141
0.1143.91.3630.3633.6273.095
0.075135.01.2780.2783.7123.275
0.05123.81.1720.1723.4473.18C
4.3.3.
3/JcruI—i萇：}/dsb
依據(jù)表3-5的數(shù)據(jù)，以risp/C和Inrv/C分別對(duì)C作圖，結(jié)果如圖3-6所示。
0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45
C(g/L)
圖3-6兩性離子胍膠特性粘數(shù) 由圖3-6知，截距A為3.3,所以特性粘數(shù)[ri]=3.3L/g。
兩種瓜爾膠在lmol/L NaCl溶液中的特性粘數(shù)
在溫度為25°C，烏式粘度計(jì)測(cè)出溶劑lmol/L NaCl溶液的平均流出時(shí)間t〇為102.5s。 不同濃度陽(yáng)離子胍膠鹽溶液的流出時(shí)間見表3-6,不同濃度兩性離子胍膠鹽溶液的流出 時(shí)間見表3-7。
衣3-6 +同濃度下陽(yáng)離子離子胍膠的流出時(shí)間
C(g/L)溶液流出時(shí)間 (S)相對(duì)粘度T增比粘度
^spTlsp/Clnr|r/ C
0.5157.31.5350.5351.0690.857
0.4149.91.4620.4621.1560.950
0.3137.81.3440.3441.1480.986
0.2125.61.2250.2251.1271.016
0.1114.51.1170.1171.1711.107
0.075112.11.0940.0941.2491.194
0.05107.91.0530.0531.0541.027
0.025105.71.0310.0311.2491.230
依據(jù)表3-6的數(shù)據(jù)，以％P/C和lmyC分別對(duì)C作圖，得到截距A為1.18,所以特性 粘數(shù)[n]=1.18L/g。
表3-7不問(wèn)濃度下兩性離子胍膠的流出時(shí)間
C(g/L)溶液流出時(shí)間 (S)相對(duì)粘度TF增比粘度
^spr|sp/CImy C
0.5118.21.1530.1530.3060.285
0.4117.71.1480.1480.3710.346
0.3117.01.1410.1410.4720.441
0.2115.51.1270.1270.6340.597
0.1113.31.1050.1051.0541.002
0.075112.81.1000.1001.3401.277
0.05112.01.0930.0931.8541.773
0.025111.31.0860.0863.4343.295
依據(jù)表3-7的數(shù)據(jù)，以TIsp/C和lmyC分別對(duì)C作圖，得到截距A為2.1，所以特性粘數(shù) [ri]=2.1L/g。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
在水溶液中兩性胍膠的特性粘數(shù)為3.3L/g,遠(yuǎn)大f陽(yáng)離f胍膠的特性粘數(shù)1.44L/g。 說(shuō)明兩性胍膠在水溶液中的分子鏈更為舒張。
在lmol/LNaCl溶液中兩性胍膠的特性粘數(shù)為2.12L/g，陽(yáng)離f胍膠的特性粘數(shù) 1.19L/g。兩性胍膠的特性粘數(shù)變化幅度大。這說(shuō)明對(duì)f兩性離f瓜爾膠，由于鏈凈電荷 數(shù)增多，增大了分f鏈對(duì)外加無(wú)機(jī)鹽的敏感性。
3. 5本章小結(jié)
本章首先對(duì)即離子胍膠進(jìn)行改性，合成了一種兩性離f胍膠。通過(guò)FT-IR和DSC 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后考察了兩性離f胍膠的苺本性能，并對(duì)其水溶液的特性粘數(shù)變 化做了初步研究，得出以下結(jié)論：
通過(guò)FT-1R和DSC分析，初步證實(shí)了兩性離f胍膠合成產(chǎn)物的生成和羧壤的引入。
合成的兩性離/•胍膠在物化性能上4鹽離戶胍膠相比，水不溶物含蠄明敁K降， 下降幅度達(dá)到20%wt。其水溶液的粘度隨質(zhì)分?jǐn)?shù)的增大而增人，在相N質(zhì)M分
F，W性離/•胍膠的表觀粘度大丁•陽(yáng)離子胍膠。
在水溶液中兩忡胍膠的特性粘數(shù)為遠(yuǎn)人r-陽(yáng)離f胍膠的特性粘數(shù)，說(shuō)明了
基團(tuán)的引入使得兩性胍膠的分子鏈更舒展，其在水溶液中的粘度更大。在鹽溶液中，兩 性胍膠的特性粘數(shù)比陽(yáng)離子胍膠的特性粘數(shù)下降得快，兩性胍膠的特性粘數(shù)變化幅度 大，說(shuō)明了隨著胍膠分子上的電荷數(shù)量越多，其越容易受到外加無(wú)機(jī)鹽離子電荷排斥力 的影響，表現(xiàn)為兩性離子胍膠對(duì)外加無(wú)機(jī)鹽的敏感性。
第4章兩性離子胍膠稠化酸的交聯(lián)性研究
1概述
在第二章中通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子胍膠的改性試驗(yàn)，將羧基基團(tuán)成功接枝到了陽(yáng)離子狐膠的 大分子鏈上，并對(duì)兩性離子胍膠的合成條件進(jìn)行了討論，但產(chǎn)物能否成為一種酸液稠化 劑，還需要評(píng)價(jià)產(chǎn)物的一些基本性能如酸溶性、交聯(lián)性和耐溫性能等。本章根據(jù)前面所 合成的兩性離子胍膠的官能團(tuán)特點(diǎn)，考慮到其在強(qiáng)酸性環(huán)境下的使用條件，對(duì)一些可能 產(chǎn)生交聯(lián)作用的交聯(lián)劑進(jìn)行篩選，在一定條件下合成新的交聯(lián)劑[48#]，并對(duì)交聯(lián)機(jī)理進(jìn) 行一定分析。
2實(shí)驗(yàn)部分
4.2. 1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器
表4-2實(shí)驗(yàn)儀器
儀器型號(hào)儀器名稱生產(chǎn)廠家
NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司
DK-98-1數(shù)顯控溫水浴鍋上海波洛實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
pHS-2C精密pH計(jì)上海虹益儀器儀表有限公司
實(shí)驗(yàn)主要藥品與儀器分別見表4-1,表4-2。
表4-1實(shí)驗(yàn)藥品
原料名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
兩性離子胍膠實(shí)驗(yàn)室自制
氧氣化鋯分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
丙三醇分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
甘露醇分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
乳酸分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
2.2有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成方法
將8g的氧氯化鋯和10g的水按制定配比混合均勻后倒入配備冷凝回流裝置的 250ml三口燒瓶，在水浴60?65°C攪拌至全溶。
加入一定比例的甘油、乳酸、甘露醇，升溫至85°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4?5h,即可制 得有機(jī)鋯交聯(lián)劑Z-1。產(chǎn)物pH值為3?5,性能穩(wěn)定，放置三個(gè)月未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。
2. 3交聯(lián)劑的篩選
配制兩性離子胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、HC1濃度為10%wt的溶液，與幾種不同的交聯(lián) 劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)效果見表4-3。
表4-3兩性離子胍膠稠化酸與不同交聯(lián)劑的交聯(lián)效果
交聯(lián)劑加量/ml交聯(lián)溫度(°c)交聯(lián)時(shí)間(min)現(xiàn)象
25
AI2(SO4)36010無(wú)明顯現(xiàn)象
25
BaCl22510白色絮狀物生成
Cr(N03)32510白色絮狀物生成
25
TiCl46010無(wú)明顯現(xiàn)象
2530均勻凍膠
交聯(lián)劑z-16030均勻弱凍膠
2530
戊二醛6045均勻弱凍膠
由表4-3可知，在10%wtHCl濃度下，交聯(lián)劑Z-1與戊二醛的交聯(lián)作用明顯，BaCl2 與Cr(N03)3有白色絮狀物產(chǎn)生。故選用戊二醛與自制的交聯(lián)劑Z-1作為備用交聯(lián)劑。
含鋯化合物一直是耐高溫凍膠酸的首選交聯(lián)劑，因此，選用交聯(lián)劑Z-1和戊二醛將 二者混合形成復(fù)合交聯(lián)劑ZDQ。交聯(lián)劑ZDQ能夠綜合上述兩種交聯(lián)劑的優(yōu)勢(shì)，能與兩 性離子胍膠不同位置的基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用。因此該交聯(lián)劑能使交聯(lián)點(diǎn)的密度得到增加， 提高凍膠酸的穩(wěn)定性和使用范圍。
3兩性離子胍膠稠化酸的交聯(lián)性能 4.3.1最佳交聯(lián)配比
固定兩性離子胍膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0°/。、HC1濃度為10%wt，改變交聯(lián)劑的用量， 考察50g兩性離子胍膠稠化酸溶液與交聯(lián)劑在25°C時(shí)所形成凍膠的表觀粘度，以測(cè)定交 聯(lián)劑與兩性離子胍膠稠化酸溶液的最佳質(zhì)量配比，結(jié)果如表4-4。
表4-4交聯(lián)劑ZDQ與兩性離子胍膠稠化酸溶液的最佳配比
交聯(lián)劑/g12468910
表觀粘度/mPa-s586124047005800564056105580
由表4-4可知，隨交聯(lián)劑質(zhì)量的增加，凍膠的表觀粘度增大，但當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量大于 6g時(shí)，表觀粘度隨交聯(lián)劑質(zhì)量的增加而減小，這反映了兩性離子胍膠與交聯(lián)劑之間的用 量有一最佳配比。經(jīng)過(guò)分析，兩性離子胍膠稠化酸溶液與交聯(lián)劑最佳交聯(lián)質(zhì)量配比為 25:3,
4.3.2 HGI濃度對(duì)凍膠酸膠體保持時(shí)間的影響
HC1濃度對(duì)凍膠酸膠體保持時(shí)間的影響見表4-5。
表4-5 HC1濃度對(duì)凍膠酸膠體保持時(shí)間的影響
鹽酸濃度8%wt10%wt12%wt
0.5%兩性胍膠60min20min無(wú)法形成凍膠
0.8%兩性胍膠90min27min無(wú)法形成凍膠
1.1 %兩性胍膠11 Omin35min無(wú)法形成凍膠
由表4-5可知，凍膠酸的形成具有延遲性，提高兩性離子胍膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以延長(zhǎng) 形成穩(wěn)定凍膠酸的時(shí)間。當(dāng)兩性離子胍膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著HC1濃度的提高，形 成穩(wěn)定凍膠酸的時(shí)間明顯下降?？赡苁怯捎谶^(guò)高濃度的HC1會(huì)導(dǎo)致胍膠的降解，無(wú)法維 持膠體形態(tài)。
3. 3不同酸濃度下的交聯(lián)情況
配制溶液使體系的鹽酸濃度分別為5%wt、7%wt、9%wt、10%wt和12%w 酸濃度的兩性離子胍膠含量分別為0.5%wt、0.8%wt和l.l°/〇wt。根據(jù)最佳交聯(lián)配
定暈的交聯(lián)劑，成凍膠后用NOI-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定25°C、轉(zhuǎn)速為65r/min(剪切速率為 179s“)的凍膠粘度，結(jié)果如圖4-1。
6500 6000 5500 5000
ooooooooo
ooooooooo
505050505
44332211
S . eo-E趔誔察術(shù)
II 1213
圖4-1小丨nj HC1濃度對(duì)凍膠酸粘度的影啊
從圖4-1可以得山：相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩性離子胍膠、在不同酸濃度情況下，加入交 聯(lián)劑ZDQ，凍膠酸粘度隨著酸濃度的增加基本保持穩(wěn)定，在9%wtHCl濃度所形成的凍 膠酸粘度最大，隨后粘度又降低；經(jīng)過(guò)對(duì)交聯(lián)時(shí)間的測(cè)定，在兩性離子胍膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 相同時(shí)，隨著酸濃度的減小，形成穩(wěn)定凍膠酸的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。
4兩性離子胍膠凍膠酸交聯(lián)機(jī)理探討
鋯凍膠的形成經(jīng)過(guò)兩步：第一步，氧氯化鋯(ZrOCl2)在水中經(jīng)過(guò)絡(luò)合、水解、羥橋 和進(jìn)一步水解及羥橋作用形成多核羥橋絡(luò)離子；第二步，該絡(luò)離子與兩性瓜膠中的鄰位 順式羥基產(chǎn)生交聯(lián)形成凍膠交聯(lián)形成凍膠[51_53]。pH值越小，形成的多核羥橋絡(luò)離子越 少，即主要以水合離子的形式存在，不利亍凍膠的形成。pH值越大，形成的多核羥橋 絡(luò)離f越多，即多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)量和聚合度增加，pH值很大時(shí)形成氫氧化物，也 不利于凍膠的形成[5^56]。
畀稠化酸與交聯(lián)劑的交聯(lián)質(zhì)量比較低時(shí)，交聯(lián)劑提供的多核羥橋絡(luò)離f不足以與兩 fl:瓜膠中的鄰位順式羥基交聯(lián)形成N絡(luò)結(jié)構(gòu)，故成凍時(shí)間無(wú)窮大。在合適的交聯(lián)質(zhì)量比 范丨韋I內(nèi)，成凍時(shí)間隨著交聯(lián)劑的增加而減小，這是丨六丨為可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離f數(shù)N 增加，因而成凍時(shí)間縮短[57_611。當(dāng)交聯(lián)比一定時(shí)，隨著溫度升高成膠時(shí)間縮短，這是El f溫度升高時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)速度提高。
5本章小結(jié)
本章主要研究了兩性離子胍膠作為酸液稠化劑的交聯(lián)情況，通過(guò)交聯(lián)實(shí)驗(yàn)，得到如 下結(jié)論：
首先在一定條件下制得有機(jī)鋯交聯(lián)劑z-i，根據(jù)兩性離子胍膠上陰、陽(yáng)離子基團(tuán) 的性質(zhì)，尋找可能與其發(fā)生交聯(lián)的物質(zhì)，經(jīng)過(guò)篩選有機(jī)鋯交聯(lián)劑Z-1和戊二醛表現(xiàn)出良 好的交聯(lián)性能，選用交聯(lián)劑Z-1和戊二醛混合形成復(fù)合交聯(lián)劑ZDQ。交聯(lián)劑ZDQ能夠 綜合上述兩種交聯(lián)劑的優(yōu)勢(shì)，能與兩性離子胍膠不同位置的基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用。因此該 交聯(lián)劑能使交聯(lián)點(diǎn)的密度得到增加，提高凍膠酸的穩(wěn)定性和使用范圍。
兩性離子胍膠與交聯(lián)劑ZDQ能形成穩(wěn)定的凍膠，其最佳交聯(lián)質(zhì)量配比為25:3。 在不同酸濃度情況下，加入交聯(lián)劑ZDQ,通過(guò)測(cè)定測(cè)定25°C、轉(zhuǎn)速為65r/min的凍膠粘 度，凍膠酸粘度隨著酸濃度的增加基本保持穩(wěn)定，在9%wtHCl濃度所形成的凍膠酸粘 度最大，凍膠酸的形成具苻延遲性，當(dāng)兩性離子胍膠的質(zhì)最分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著HC1濃度 的提高，形成穩(wěn)定凍膠酸的時(shí)間明顯下降。
對(duì)兩性離子胍膠的成膠機(jī)理做了初步探討，ZDQ交聯(lián)劑能與兩性離子胍膠中的 羧基和鄰位羥基發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的凍膠。pH值越小，形成的多核羥橋絡(luò)離f越少， 即主要以水合離子的形式存在，不利于凍膠的形成。A稠化酸與交聯(lián)劑的交聯(lián)質(zhì)景比一 定時(shí)，隨著溫度升高成膠時(shí)間縮短，這是由于溫度升高時(shí)分f熱運(yùn)動(dòng)加快，碰撞機(jī)會(huì)增 加，反應(yīng)速度提高。
第5章兩性離子胍膠凍膠酸的性能評(píng)價(jià)
1概述
前面通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子胍膠的改性試驗(yàn)，成功合成了兩性離子胍膠。通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑的研 究，合成了能在5%?10%HC1中使用的復(fù)合交聯(lián)劑ZDQ。本章根據(jù)中華人民共和國(guó)石 油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T6214-1996酸液稠化劑評(píng)價(jià)方法》對(duì)兩性離子胍膠的酸溶性， 增粘性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以及對(duì)交聯(lián)形成的凍膠酸的緩速性、耐溫性、破膠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2實(shí)驗(yàn)部分
2. 1主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器
主要的實(shí)驗(yàn)藥品與儀器分別見表5-1，表5-2。
表5-1實(shí)驗(yàn)藥品
原料名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
兩性離子胍膠/實(shí)驗(yàn)室自制
交聯(lián)劑ZDQ/實(shí)驗(yàn)室自制
鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36°/〇)分析純成都科龍化學(xué)試劑廠
表5-2實(shí)驗(yàn)儀器
名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地
EYELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司
TL80-2醫(yī)用離心機(jī)金壇市科析儀器有限公司
NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司
5.2.2兩性離子胍膠的酸溶性
按照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T6214-1996酸液稠化劑評(píng)價(jià)方法》 中稠化酸試樣的制備方法，將一定質(zhì)量的兩性離子胍膠溶解于10%wt的鹽酸中，配制 成濃度為〇.5%wt、l%wt、1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸試樣，然后將其右 室溫下用恒溫磁力攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)速65r/min)，觀察稠化酸在酸液中的分散情況。待稠仞
劑完全溶解后，測(cè)定其在25X：、65r/min下的表觀粘度。
2. 3兩性離子胍膠的增粘性能
稠化劑的增粘性能是其核心指標(biāo)之一，分兩種情況進(jìn)行測(cè)定：一種是在同一酸濃度 下，不同稠化比(lOOg酸溶液中加入兩性離子胍膠稠化劑的質(zhì)量)的增粘性能，二是同一 稠化比下不同酸濃度的增粘性。
2. 4凍膠酸的緩速性能
體系對(duì)巖心的溶蝕能力
將三塊同樣規(guī)格的碳酸巖巖塊分別放入10%wt鹽酸、凍膠酸基酸、凍膠酸中，于 25°C下反應(yīng)lOmin, 20min、30min后取出烘干，計(jì)算酸液對(duì)巖心的溶蝕率。計(jì)算公式如 式 5-1。
S =(W〇-W,)/W〇xlOO%(5-1)
式中S——溶蝕率(％)
W〇——溶蝕前巖心的質(zhì)量(g)
W,——溶蝕后巖心的質(zhì)量(g)
緩速性能
按上一章得出的最佳交聯(lián)質(zhì)量比制得凍膠酸溶液，在常壓、常溫、靜態(tài)條件下與過(guò) 置的石灰石(主要成分碳酸鈣)反應(yīng)，間隔一段時(shí)間取樣，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定溶液中 的鹽酸濃度，與鹽酸溶液與過(guò)量石灰石反應(yīng)對(duì)比。
2. 5凍膠酸的耐溫性能
凍膠酸的耐溫性能是其核心指標(biāo)之一，取兩性離子胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，鹽酸濃度 10%wt，按最佳交聯(lián)比制得若干份凍膠酸溶液，分別在25t：、3CTC、40*C、50°C、60°C、 7(TC、80°C的恒溫水浴中保溫4h,然后取出凍膠酸溶液，測(cè)其在不同溫度下，轉(zhuǎn)速為 65r/min的保留粘度。
2. 6凍膠酸的破膠性能
(1)破膠時(shí)間的測(cè)定
按最佳交聯(lián)比制得凍膠酸溶液，向其中加入破膠劑，在一定溫度下密閉恒領(lǐng)
西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文
使壓裂液破膠，并記錄破膠時(shí)間。
(2)破膠液殘?jiān)康臏y(cè)定
殘?jiān)菈毫岩浩颇z后殘存的不溶物質(zhì)。測(cè)定殘?jiān)堪凑諟y(cè)定胍膠水不溶物含量的 方法進(jìn)行。
5.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3. 1兩性罔子胍膠的酸溶性
兩性離子胍膠粉末的酸溶時(shí)間小于60min，溶解后溶液均勻、無(wú)分層，顏色無(wú)色透 明，因此兩性離子胍膠的酸溶性較好。
5.3.2兩性離子胍膠的增粘性能
將一定質(zhì)量的兩性離子胍膠溶解于10%wt的鹽酸中，配制成濃度為0.5%wt、l%wt、 1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸試樣，然后將其在室溫下用恒溫磁力攪拌器攬 拌，待稠化劑完全溶解后，測(cè)定其在25°C、65r/min(剪切速率為179s’下的表觀粘度。 兩性離子胍膠在不同稠化比(兩性離子胍膠在鹽酸溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))下的增粘性能如圖 5-1所示。
300
0
將一定質(zhì)量的兩性離子胍膠溶解于10%wt的鹽酸中，配制成稠化比為3%的稠化酸 試樣，然后將其在室溫下用恒溫磁力攪拌器攪拌，待稠化劑完全溶解后，測(cè)定其在25°C、 65r/min(剪切速率為179s—1)下的表觀粘度。稠化比為3%的兩性離子胍膠稠化酸溶液在不 同鹽酸濃度下的增粘性能如圖5-2所示。
圖5-2兩性離子胍膠在不同鹽酸濃度卜'的增粘性能
從圖5-1、5-2中可以看出，兩性離子胍膠稠化劑的增粘能力隨著稠化比的增大而增 大，但其表觀粘度較小，不適合直接用作稠化酸酸液。但過(guò)高的稠化劑用量會(huì)增大破膠 后的殘?jiān)浚食砘瘎┑挠昧坎捎?%比較合適。兩性離子胍膠的增粘能力受鹽酸濃度 影響較大，在鹽酸濃度大于9%后下降明顯。
3. 3凍膠酸的緩速性能
通過(guò)凍膠酸體系對(duì)巖芯的溶蝕能力以及凍膠酸與石灰石反應(yīng)一段吋間后的殘酸濃 度來(lái)反應(yīng)凍膠酸的緩速性能。
(1)對(duì)巖芯的溶蝕能力
三種不同類型的酸液對(duì)巖芯的溶蝕率測(cè)試結(jié)果如表5-3所示。
表5-3溶蝕率測(cè)試結(jié)果
酸液類型10%鹽酸凍膠酸基酸凍膠酸體系
1 Omin時(shí)的溶蝕率(％)93.381.55.7
20min時(shí)的溶蝕率（％)10093.211.8
30min時(shí)的溶蝕率（％)10010014.6
從表5-3可以看出，隨著時(shí)間的增加，凍膠酸對(duì)巖芯的人溶蝕率也隨之增加；其中 凍膠酸對(duì)巖芯的溶蝕率最低，反應(yīng)30min后對(duì)巖芯的溶蝕率僅為14.6%wt,說(shuō)明凍膠的 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很好的阻止了 H+向表界面的擴(kuò)散，從而延緩了酸巖反應(yīng)速率，達(dá)到了緩 速的目的。
(2)凍膠酸的緩速性能
分別將酸濃度為10%wt的凍膠酸和鹽酸溶液，在25°C、靜態(tài)條件下與過(guò)量的石灰 石(主要成分碳酸鈣)反應(yīng)，間隔一段時(shí)間取樣，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定溶液中的鹽酸濃 度，將兩者的剩余鹽酸濃度進(jìn)行對(duì)比。凍膠酸的緩速性能如圖5-3所示。
11 10
0
圖5-3凍膠酸的緩速性能
由圖5-3可知，對(duì)比兩條曲線，鹽酸在30min時(shí)濃度己只剩1.4%,而凍膠酸在60min 時(shí)任有3%的濃度。由此說(shuō)明，凍膠酸具有一定緩速效果。
5. 3. 4凍膠酸耐溫性能
配制兩性離子胍膠濃度為1.0%wt，酸濃度為10%wt的溶液50g，用6g交聯(lián)劑溶液 使其形成凍膠，分別在不同溫度下的恒溫水浴中保溫一段時(shí)間后，測(cè)定凍膠酸在65r/min (剪切速率為179s’的表觀粘度。結(jié)果見圖5-4。
6000
(s .td.dB)齡裝胬紙
20304050607080
溫度（’C)
圖5-4兩性離子胍膠的耐溫性能
由圖5-4可知，凍膠酸的耐溫性能可以分為兩個(gè)區(qū)域：25X：?5(TC和50°C?80°C。 在前一個(gè)濃度范圍，凍膠酸粘度下降平緩，保溫4h后，粘度任然較大。說(shuō)明在這個(gè)溫 度區(qū)域，凍膠酸的穩(wěn)定性較好。超過(guò)50°C,凍膠酸粘度下降迅速。在80°C該凍膠酸已 經(jīng)破膠，凍膠酸粘度在25?70°C范圍內(nèi)能達(dá)到應(yīng)用要求。在不同溫度下，凍膠酸表觀粘 度相差較大，說(shuō)明其耐溫能力較差。
5. 3. 5凍膠酸的破膠性能
加入0.1%wt過(guò)硫酸銨破膠劑，凍膠酸在常溫下能在2h內(nèi)快速破膠，破膠后粘度下 降至5mPa_s渣出現(xiàn)9破膠后殘?jiān)?，溫度升髙會(huì)加速凍膠酸的破膠。破膠后的破膠 液顏色呈暗紅色，有殘?jiān)?30mg/L左右，優(yōu)于陽(yáng)離子胍膠凍膠。這是與改性后的兩性離 子胍膠水不溶物含量的大幅減少有關(guān)。
5. 4本章小結(jié)
本章對(duì)兩性離子胍膠在凍膠酸方面的應(yīng)用做了評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：
兩性離子胍膠作為酸液稠化劑的酸溶時(shí)間小于60min,溶解后溶液均勻、無(wú)分層、 魚眼，顏色無(wú)色透明，因此兩性離子胍膠的酸溶性較好。兩性離子胍膠稠化劑的增粘能 力隨著稠化比的增大而增大，但其表觀粘度較小，其增粘能力受鹽酸濃度影響不 鹽酸濃度大于10%wt后略有下降。
實(shí)驗(yàn)表明：該凍膠酸體系具有良好的緩速性能，反應(yīng)30min后對(duì)巖芯的溶 為14.6%wt，在與過(guò)量石灰石反應(yīng)60min時(shí)任保有3%的濃度。在25°C?50°C范圍內(nèi)， 保溫4h后，凍膠酸的粘度基本保持穩(wěn)定，在此溫度下凍膠酸的穩(wěn)定性較好。超過(guò)50°C, 凍膠酸粘度下降迅速，在80°C該凍膠酸破膠，凍膠酸粘度在25?70°C范圍內(nèi)能達(dá)到應(yīng)用 要求。加入過(guò)硫酸銨破膠劑，凍膠酸在常溫下能在2h內(nèi)快速破膠，破膠后粘度下降至 5mPa_s,經(jīng)計(jì)算，破膠后殘?jiān)吭?30mg/L左右，優(yōu)于陽(yáng)離子胍膠凍膠，但凍膠酸的 耐酸性、耐溫性還需進(jìn)一步改善。
第6章結(jié)論與建議
1結(jié)論
通過(guò)對(duì)兩性離子胍膠合成研究以及兩性離子胍膠作為凍膠酸酸液稠化劑在一定濃 度HC1溶液中的應(yīng)用研究，得出以下結(jié)論：
通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察了堿化用堿量、氯乙酸與原料的摩爾比、堿化時(shí) 間、陰離子化時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物羧基含量的影響。綜合正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié) 果，確定最優(yōu)合成條件為：堿用量1%，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時(shí)間60min, 陰離子化時(shí)間3h,反應(yīng)溫度70°C。利用FT-IR和DSC對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了分析和表征， 初步證實(shí)了兩性離子胍膠合成產(chǎn)物的生成和羧基的引入。
實(shí)驗(yàn)對(duì)比了所合成的兩性離子胍膠與原陽(yáng)離子胍膠的基本性能并指出：兩性離 子胍膠水不溶物含量明顯比陽(yáng)離子胍膠的低，下降幅度達(dá)20%;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的水溶 液條件下，兩性離子胍膠的表觀粘度大于陽(yáng)離子胍膠的表觀粘度；水溶液中兩性胍膠的 特性粘數(shù)大于陽(yáng)離子胍膠的特性粘數(shù)，說(shuō)明陰離子基團(tuán)的引入使得兩性胍膠的分子鏈更 舒展；鹽溶液中兩性胍膠的特性粘數(shù)比陽(yáng)離子胍膠的下降更快，即兩性離子胍膠對(duì)外加 無(wú)機(jī)鹽更敏感。
先以氧氯化鋯、丙三醇、乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為85°C、反應(yīng)時(shí)間為4h的條 件下合成了含鋯化合物Z-1,然后與戊二醛混合形成復(fù)合型交聯(lián)劑ZDQ。兩性離子胍膠 稠化酸溶液與交聯(lián)劑ZDQ能形成穩(wěn)定的凍膠，其最佳交聯(lián)質(zhì)量配比為25:3。測(cè)定25°C、 剪切速率179 的凍膠粘度，表明在HC1濃度小于9%時(shí)，凍膠酸粘度隨著酸濃度的增 加基本保持穩(wěn)定，在HC1濃度為9%時(shí)，所形成的凍膠酸粘度最大，繼續(xù)提高HC1濃度 會(huì)使凍膠酸的粘度逐步下降甚至使凍膠破膠。
根據(jù)《酸液稠化劑的評(píng)價(jià)方法》，評(píng)價(jià)了兩性離子胍膠在HC1溶液中的應(yīng)用性能 并得出：3%wt兩性離子胍膠的酸溶時(shí)間約60min,酸溶性較好；3%wt兩性離子胍膠的 增粘能力隨鹽酸濃度的增大而降低；在稠化酸與交聯(lián)劑的最佳配比下形成凍膠酸，與巖 芯反應(yīng)30min的溶蝕率為14.6% wt,與石灰石反應(yīng)60min后的HC1濃度為3%wt;上述 凍膠酸的粘度在25°C?5(TC范圍、保溫4h時(shí)基本保持穩(wěn)定，超過(guò)50°C時(shí)隨溫度增加而 下降較快；該凍膠酸可用于25-70°C溫度范圍內(nèi)，加入0.1%wt過(guò)硫酸銨可在常溫下、2h 內(nèi)使其破膠，破膠液的粘度為5mPa&破膠后殘?jiān)繛?30mg/L左右。
2建議
本論文的研究思路是先通過(guò)陽(yáng)離子胍膠的改性來(lái)獲得兩性離子胍膠，然后送
的交聯(lián)劑來(lái)制備凍膠酸。但凍膠酸的耐酸性、抗溫性不夠好，這可能與陽(yáng)離子胍膠分子 上活性羥基數(shù)目減少和兩性離子胍膠與交聯(lián)劑間交聯(lián)點(diǎn)削弱有關(guān)。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)合 成和選擇新型交聯(lián)劑，深入探討交聯(lián)機(jī)理，從而提高凍膠酸的應(yīng)用性能。
本文推薦企業(yè)：山東東達(dá)生物化工有限公司（http://www.wabctvpresents.com/)，是專業(yè)的瓜爾膠和瓜爾豆膠生產(chǎn)廠家，專業(yè)生產(chǎn)瓜爾膠和瓜爾豆膠。擁有雄厚的技術(shù)力量，先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和設(shè)備。山東東達(dá)生物化工有限公司全體員工為海內(nèi)外用戶提供高技術(shù),高性能，高質(zhì)量的瓜爾膠和瓜爾豆膠產(chǎn)品。熱忱歡迎國(guó)內(nèi)外廣大客戶合作共贏。