瓜爾膠是^種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，從 產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取 得到。自問世以來，瓜爾膠及其衍生物就一直作為性 能優(yōu)良的增稠劑而廣泛用于化妝品、石油鉆采、食 品、醫(yī)藥、紡織印染、建筑涂料和造紙等行業(yè)+3]。

兩性離子型瓜爾膠是一種瓜爾膠衍生物，其分子 鏈上同時(shí)含有陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)，可用于個(gè)人 護(hù)理品中，如化妝品、牙膏制劑等，提供優(yōu)良的護(hù)理，同時(shí)具有審美特性。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究報(bào)道較 少[4_71，兩性離子型瓜爾膠的合成主要是采用分步法 在瓜爾膠分子不同的羥基上接上陰離子和陽離子基 團(tuán)。作者采用一步法將兩性中間體2, 3-環(huán)氧丙基 二甲銨基乙酸鹽（ECDH)接枝到瓜爾膠上，合成了 新型兩性離子型瓜爾膠（ZGG)。與其他 物相比，其溶液性質(zhì)較為獨(dú)特.

瓜爾膠衍生物合成

在裝有攪拌器的自制鋼質(zhì)容器中加入一定量的瓜 爾膠和NaOH催化劑，攪拌30 min后，加熱至預(yù)定溫 度，再加入一定量ECDH,反應(yīng)一定時(shí)間結(jié)束，得到 粉末狀粗產(chǎn)品。用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，過濾，真空 干燥，得到淡黃色粉末固體。

1.4ZGG氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏性行為的測(cè)定

采用凱式定氮法[8]測(cè)定樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利 用下列公式計(jì)算產(chǎn)物取代度（DS),即瓜爾膠基本單 元結(jié)構(gòu)上被取代基團(tuán)的平均數(shù)目。

計(jì)算公式如下：

DS= [m(^) x 486] / [ 14- w (N) x 160]

式中486為一個(gè)瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì) 分子質(zhì)量；160為接枝到瓜爾膠上的ECDH的相對(duì)分 子質(zhì)量；14為氮的相對(duì)原子質(zhì)量；w("N)為產(chǎn)物中 氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用稀釋法[9],用烏氏黏度計(jì)于30 °C下測(cè)定 ZGG稀溶液的黏度，計(jì)算公式如下：

ITsp= 1= (^3= (t- t〇)/1〇

式中.• Ip為增比黏度；

幾為相對(duì)黏度；

^和分別是溶液和溶劑在黏度計(jì)毛細(xì)管中的 流出時(shí)間。

2結(jié)果與討論

2.1ECDH定性檢驗(yàn)

采用染料指示劑法進(jìn)行定性分析™。取5 mL ECDH水溶液，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為9.0?9.5,加 入5 mL中性亞甲基藍(lán)和5 mL氯仿，振蕩后靜置，發(fā) 現(xiàn)在氯仿層中有明顯的藍(lán)色，表明ECDH為兩性化合 物。這是因?yàn)閹д姷娜玖蟻喖谆{(lán)本身是不溶于氯 仿等有機(jī)相的，而亞甲基藍(lán)和兩性化合物ECDH中的 陰離子基反應(yīng)生成離子對(duì)化合物，可以溶解在氯仿等 有機(jī)溶劑中，使氯仿相呈現(xiàn)藍(lán)紫色。

2.2ECDH的IR分析

從圖1可以看出，3 300 cm_ 1處為輕基的伸縮振 動(dòng)吸收峰，1 635 mr1處為羧基中羰基的伸縮振動(dòng)吸 收峰，1 429 mT 1和2 840 cnT 1處分別為季按基團(tuán)的 -CH3剪切振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰，1 33 -0-CH中CH變形振動(dòng)吸收峰，120C -CH2- C0CT中CH2的變形振動(dòng)吸收峰，

為H2Q^CH-CH2環(huán)振動(dòng)特征吸收峰。

0

2.3等電點(diǎn)

ZGG和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣, 在分子中同時(shí)含有不可分離的正、負(fù)電荷中心，因而 在溶液中顯示出獨(dú)特的等電點(diǎn)性質(zhì)，這是與陰離子或 陽離子瓜爾膠最大和最根本的區(qū)別。作者通過酸堿滴 定法[11]來獲得等電點(diǎn)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，ZGG等電點(diǎn)的范圍為PH 1.6~ 11.52,由圖還可看出，NaOH- ECDH曲線對(duì)NaOH- HC1曲線有少許偏離，這是由于ZGG的甜菜堿結(jié)構(gòu)中 存在季銨基團(tuán)的緣故，而羧基造成的影響相對(duì)較 弱[6]。pH低于1.6時(shí)，ZGG幾乎以陽離子形式存在， 而pH大于11.52時(shí)，則在溶液中主要表現(xiàn)為陰離子 性質(zhì)，在pHl.6~ll.52內(nèi)ZGG以內(nèi)鹽形式存在。實(shí) 驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在等電點(diǎn)范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解 性，溶液澄清透明。這是因?yàn)榈入婞c(diǎn)時(shí)，ZGG分子正 負(fù)電荷平衡，表現(xiàn)出整體電中性，但其離子特征依然 存在，故其具有良好的溶解性。

2.4ZGG水溶液的黏性特征

ZGG 溶液起始 w(ZGG)=0.1%, pH=6.5。由圖 3看出，ZGG水溶液的比濃黏度（I\P/P)隨著質(zhì)量 濃度的增加而增大，而當(dāng)取代度增大時(shí)，ZGG的比濃 黏度卻逐漸減低。這是因?yàn)殡S著取代度的增大，其高 分子鏈上的季銨根離子和羧酸根離子增多，分子鏈內(nèi) 和鏈間離子基團(tuán)間的靜電引力增強(qiáng)，高分子鏈?zhǔn)湛s, 所以黏度減小。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的黏度隨 時(shí)間的變化基本不變，這與黏度不易控制的瓜爾膠相 比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

研宄與開發(fā)

日 用化學(xué)工業(yè)

第37卷

2.5NaCl質(zhì)量濃度對(duì)ZGG溶液的影響

ZGG 溶液為 w (ZGG) = 0_ 1%, pH= 6_5, t =

30. 1 °C。采用外推法[5]，在30 °C下考察了 NaCl對(duì)溶 液特性黏度[n]性能的影響，結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性黏度 [叩隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不但不降低，反而升高， 顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)。究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽離子和羧基陰離子 基團(tuán)相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強(qiáng)了 ZGG分子與水 間的相互作用，使得ZGG分子鏈變得較為自由和舒 展。張黎明等[12，13]在對(duì)兩性瓜爾膠E- AMPHO- S和 不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性質(zhì)研究時(shí)，亦證實(shí) 了與上述類似的鹽效應(yīng)。在通常情況下，外加鹽使得 陰離子或陽離子多糖衍生物溶劑化作用變差，導(dǎo)致沉 淀失效。由此可見，ZGG有較強(qiáng)的耐鹽能力，這一特 性將使其具有較強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

圖4 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)不同DS的ZGG特性 黏度[n]的影響

Fig. 4 Effect of concentration of added NaCl on viscosity [ H.] of ZGG solutions with different DS

2.6不同外加鹽的影響

無機(jī)鹽使水溶液中ZGG的分子線團(tuán)尺寸減少的 能力從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊aCl2> MgCl2> NaCl。二價(jià) 金屬離子的電中和作用強(qiáng)于一價(jià)金屬離子[14'15],而 二價(jià)金屬離子Ca2+與Mg2+相比，Ca2+更容易使分子 線團(tuán)尺寸減少，這與其去水化能力有關(guān)。Mg2+、 Ca2+水化罔子半徑分別為0. 346 nm、0. 309 nm,龐大 的水化Mg2+妨礙了它與ZGG的相互作用。從圖5可 以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前述討論是一致的。

0.5 111

00.51.01.5

p/g-L-1

圖5不同類型外加盈對(duì)ZGG比濃黏度的影響

Fig. 5 Reduced viscosity vs. concentration in different salt solutions

3結(jié)論

采用一步法合成了兩性離子型瓜爾膠，并對(duì)其稀 溶液性質(zhì)進(jìn)行了考察。在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍 內(nèi)，ZGG的特性黏度[n]隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不 但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性 質(zhì)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Ca2+對(duì)其的影響要大于Mg2+和Na+。