瓜爾膠（guar gum)作為一種天然高分子化合物，主產(chǎn)于印度和巴基斯坦干旱和半干 旱地區(qū)，為天然高分子化合物中水溶性最好的一種[1，2]。水溶性和交聯(lián)性很好，粘度較高。 可以作為增強(qiáng)劑，穩(wěn)定劑和粘合劑在工業(yè)中使用。在造紙、化工、石油開采、紡織印染和 醫(yī)藥領(lǐng)域都有應(yīng)用。近年來人們對環(huán)境問題的重視程度越來越高，對于天然高分子化合物 的需求量越來越大。瓜爾膠作為從瓜爾豆中提取出來的一種植物膠，天然無毒，容易生物 降解，越來越成為人們關(guān)注的對象。通過對瓜爾膠進(jìn)行化學(xué)改性，來改善其使用的性能。 國外對瓜爾膠的研究已經(jīng)很深入了，在工業(yè)上的應(yīng)用也相對較成熟。我國在上世紀(jì)七十年 代開始對瓜爾膠進(jìn)行開發(fā)研究[1]。得益于現(xiàn)在分離技術(shù)的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對瓜爾 膠改性和使用過程研究的越來越深入[2]。

1.1瓜爾膠的來源和化學(xué)成分

瓜爾膠提取于瓜爾豆的胚乳中，瓜爾豆種植于巴基斯坦和印度的干旱和半干旱地區(qū)。 瓜爾豆的果實(shí)由14%~17%的豆殼，35%?42%的胚乳和43 %?47%的胚芽組成。瓜爾 膠為瓜爾豆的胚乳部分經(jīng)過清洗、烘干、粉碎、加壓進(jìn)行水解，采用20%的乙醇沉淀，采 用高速離心分離，最后烘干研磨除雜得到。市面上出售的瓜爾膠產(chǎn)品為白色或淺黃色的粉 末，可以自由流動(dòng)。瓜爾膠的組成一般含75%?85%的多糖，8%?14%的水份，5%?6 %的粗蛋白質(zhì)，2%?3%的粗纖維及0.5?1%的灰分。由于產(chǎn)地和加工方式的不同，組成 有所區(qū)別，粒度和粘度有所區(qū)別[3,4]。

瓜爾膠主要種植于巴基斯坦和印度，美國在上世紀(jì)40年代也引種成功。目前瓜爾膠 的種植和后續(xù)加工主要在這三個(gè)國家，年產(chǎn)量在32萬噸左右[5]。我國在上世紀(jì)70年代也 進(jìn)行了引種，但產(chǎn)量和品質(zhì)不是很好。但近幾年在新疆的引種相對較成功，小區(qū)種植每畝 產(chǎn)量為220?240kg，大田種植每畝產(chǎn)量為150kg。在產(chǎn)量和品質(zhì)上和國外的相差不是很大， 不過任然無法滿足國內(nèi)市場的需求，主要還是依靠進(jìn)口[4_6]

1.2瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)

瓜爾膠是一種天然的多糖化合物，大分子的主鏈為D—吡喃甘露糖單元之間以（3(1 — 4)苷鍵連接的聚甘露糖，而半乳糖則是通過a(l — 6)鍵連接在聚甘露糖主鏈上。甘露糖和半 乳糖則以2:1的比例組合。同時(shí)半乳糖在聚甘露糖的主鏈上不是均勻分布的。一般分子量 大約在20?30萬[3]左右，由于產(chǎn)地和氣候的不同，也有的分子量在100?200萬。空間為 甘露糖在里面，半乳糖分布在外面的一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)[4]。

圖1-1表明，瓜爾膠在支鏈上面有四個(gè)羥基，可以參加酯化和醚化反應(yīng)。但羧甲基上 的伯羥基由于空間位阻作用最小，反應(yīng)活性最高。同時(shí)在主鏈上的輕基也有一定反應(yīng)活性。 瓜爾膠為直鏈結(jié)構(gòu)，淀粉為螺旋形結(jié)構(gòu)，由于瓜爾膠和纖維素的結(jié)構(gòu)更相似，所以兩者的 結(jié)合更緊密[7]。

表1-1瓜爾膠的化學(xué)組成 Tab. 1-1 the compositions of guar gum

組成含量（％)

半乳甘露聚糖8?82

粗蛋白4?5

粗纖維1.5—2

灰分0.5 ?0.9

醚萃取物（脂肪）0.5 ?0.75

水分10 ?13

1.3瓜爾股的性質(zhì) 1.3.1水溶性

瓜爾膠在水中具有很好的溶解性，同時(shí)水也是唯一的通用溶劑。在冷水中經(jīng)過兩個(gè)小 時(shí)的水化作用就可以充分的溶解，溶液呈半透明狀態(tài)。1%的水溶液的表觀粘度在4000? 5000mPa_s之間，不過隨著溫度、產(chǎn)地、制備過程的不同，粘度也在變化，在天然植物膠 中粘度最大。冷水中兩小時(shí)達(dá)到最大粘度的95%，_十四小時(shí)達(dá)到最ft粘度。粘調(diào)力比淀 粉大，差不多是五倍。通過加熱能夠快速的達(dá)到最大粘度。溫度為85°C的時(shí)候，10m 最高粘度[5,8]。不過不能溶解在低碳的有機(jī)溶劑中，如乙醇，可以用來提純和分離。 

瓜爾膠由于具有高分子量、較強(qiáng)的水合能力和不帶電荷等特性，導(dǎo)致其具有卓越的增 稠能力。瓜爾膠比淀粉具有較強(qiáng)的增稠能力，大約是淀粉的5?8倍。瓜爾膠水溶液中添 加少量的硼砂能形成凝膠。用于片劑以及醫(yī)用膠體配方、乳液、懸浮液、洗液、奶液和牙

膏中。

1.3.3流變性

瓜爾膠水溶液的粘度很高，粘度和分子量的關(guān)系可米用Mark-llouwink-sakurada方程: [ri]=kMa來描述。但由于在對a和k的測定中存在困難，使方程的實(shí)際應(yīng)用能力不強(qiáng)[9’1<)]。

和絕大多數(shù)天然的具有水溶性的高分子物質(zhì)一樣，瓜爾膠水溶液呈假塑性，不存在屈 服應(yīng)力，為典型的纏繞生物聚合物的性質(zhì)[1°，11]。

S.Venkatalah[12]W究了瓜爾膠水溶液的流變性，認(rèn)為可以通過Cross模型來描述其溶液 的流變性：

riY=ri〇0+ (rio-ri^) / [l+(A,y)m]

這個(gè)方程可近似為：

1 / ri=l / ri〇+(X.y)m / ri

式中：Tlo, I為剪切速率分別為〇和〇〇時(shí)的粘度；TT為剪切速率為Y的時(shí)所顯示的粘度; 入為對應(yīng)的松弛時(shí)間；m是一個(gè)常數(shù)。

方程式中的參數(shù)可以通過計(jì)算機(jī)來計(jì)算。

通過尼烏斯公式來示溫度和粘度的關(guān)系： r(〇=Aexp (Ea / RT )；

式中：Ea為流動(dòng)的活化能；A為指前因子；T為溫度。

T)。和濃度的關(guān)系為：

log (ri〇 / ri m〇i) 一 l=a log[r(] + a log[c]

式中：C是所在溶液的濃度；[ri]是特性黏數(shù)。

對于粘度異常的情況，可以用分子之間的氫鍵作用和流變學(xué)容積來解釋。

1.3.4穩(wěn)定性

瓜爾膠水溶液在80?95°C下保存一定時(shí)間，就會(huì)失去粘度[13]。在酶和細(xì)菌存在的條件 下容易分解。可以加入Na2S203 和NaN3[14]在瓜爾膠的水溶液中。Q.wang[15]等在酸性條件 下研究了瓜爾膠的穩(wěn)定性。溫度為50°C時(shí)候，pH為3不水解，小于3部分水解。不過強(qiáng) 酸可以使其完全水解為單糖，如硫酸[16]或三氟乙酸[14]。

1.3.5耐鹽性

瓜爾膠可以耐受一價(jià)態(tài)和多價(jià)態(tài)的鹽類。水作為通用溶劑，也可以部分的溶于乙醇等

低級醇的水溶液中?？梢阅褪苁雏}的濃度為60%，不過其溶解度會(huì)有所下降在高價(jià)金s+k 中[1刀。

瓜爾膠分子鏈上由于有大量的羥基，可以和一些親水性物質(zhì)形成氫鍵，如淀粉?？梢?把瓜爾膠和淀粉共煮來提高粘度。還可以和黃原膠、瓊脂糖形成聚合物。瓜爾膠可以和黃 原膠之間形成一種協(xié)同作用，不過加入電解質(zhì)可以破換這種作用[18]。

1.4瓜爾膠的應(yīng)用

瓜爾膠具有優(yōu)越的交聯(lián)性和水溶性，優(yōu)越的懸浮能力和增稠能力，同時(shí)對環(huán)境沒有危 害，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。瓜爾膠可以作為增稠劑和改良劑用在食品上。可以單獨(dú)使 用或和其他助劑復(fù)配使用。瓜爾膠可以做為壓裂液稠化劑在石油上使用，特別是非離子改 性瓜爾膠在石油上的應(yīng)用非常普遍?？梢宰鳛榧垙?jiān)鰪?qiáng)劑，填料和細(xì)小纖維留著劑，紙漿 脫水過程中的助濾劑和紙張的粘合劑在造紙上使用。對紙張沒有不良的影響，可以提高紙 張的勻度，增加層間的結(jié)合強(qiáng)度。還可以使用在農(nóng)藥和化妝品中[19]。

1.5瓜爾膠的化學(xué)改性

1.5.1瓜爾膠化學(xué)改性的原理

瓜爾膠雖然具有非常卓越的理化性質(zhì)，但也存在一些缺點(diǎn)：（1)水不溶物含量高；（2)溶 解速度慢，不能快速溶脹水合；（3)黏度不易控制：（4)耐剪切性、耐電解質(zhì)較弱。主要是由 于瓜爾膠大分子的卷曲的球形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，大量的羥基都是包裹在分子的內(nèi)部，還會(huì)由于 氫鍵作用相互之間形成內(nèi)部交聯(lián)，阻止了水分子的進(jìn)入，降低了其水溶性。在糖單元側(cè)鏈 上的C6羥基的活性最大，化學(xué)改性的幾率也最大。鄒時(shí)英[2°]通過對羥丙基瓜爾膠的研究， 認(rèn)為在糖單元上取代基不是平均分布的。

1.5.2瓜爾膠化學(xué)改性的方法

為了加速瓜爾膠的水合速率，降低水不溶物含量，改善耐鹽性，瓜爾膠原粉需要進(jìn)行 改性處理。通過在結(jié)構(gòu)上引入某個(gè)基團(tuán)，瓜爾膠與某種試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種衍生 物來對瓜爾膠進(jìn)行化學(xué)改性。瓜爾膠改性方法眾多[21]，主要分為四類：

(1)接枝改性。在瓜爾膠大分子鏈上引入乙烯基單體，發(fā)生聚合反應(yīng)，例如：烯酸、 甲基丙烯酰胺。

(2)官能團(tuán)衍生物改性。通過氧化反應(yīng)，酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)在瓜爾膠上引入新的基 團(tuán)。

(3)酶降解法改性。通過酶的降解作用來改變瓜爾膠的性質(zhì)。

(4)交聯(lián)法改性。

通過與金屬離子相互作用形成凝膠，如：硼、鈦、鋯。通常是對瓜爾膠進(jìn)行官能團(tuán)衍 生物改性。根據(jù)取代基的不同可以分為陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、非離子瓜爾膠、兩 性瓜爾膠。 

1.6改性瓜爾膠的合成和應(yīng)用

1.6.1非離子改性瓜爾膠

1.6.1.1非離子改性瓜爾股的制備

采用NaOH作為催化劑，以乙醇和水為反應(yīng)的介質(zhì)，瓜爾膠和環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備非離 子羥丙基瓜爾膠。也可以通過瓜爾膠和氯代脂肪酸醚化反應(yīng)制備[22]。

鄒時(shí)英等通過對羥丙基改性瓜爾膠的核磁圖譜的分析，認(rèn)為羥丙基是通過長鏈方式 和瓜爾膠相連的，不是均勻分布的。

1.6.1.2非離子改性瓜爾股的應(yīng)用

非離子改性瓜爾膠可以作為油田的壓裂液和鉆井液使用，可以減少對地表的污染和傷 害[23]，具有較低的水不溶物含量和一定的電解質(zhì)相容性。還可以通過和硼砂的交聯(lián)作用提 高壓裂液的穩(wěn)定性[24,25]。

非離子瓜爾膠具有非常低的BOD，易于生物降解，由于其中等程度的生物降解性能， 使之適合作為增稠劑和上膠操做使用到紡織上。

非離子改性瓜爾膠具有較高的安全性，可以在牙膏中作為粘合劑，使膏體光滑細(xì)膩， 可作為CMC的替代品[26]。

非離子改性瓜爾膠在造紙上的應(yīng)用價(jià)值也很大。由于瓜爾膠和纖維分子的結(jié)構(gòu)的相似 性，可以通過氫鍵作用和纖維結(jié)合，增加了紙張的結(jié)合強(qiáng)度，可以作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑使用[27]。 現(xiàn)在非離子改性瓜爾膠在卷煙紙上作為增強(qiáng)劑的應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到了認(rèn)可。在不改變闊葉 木漿和針葉木漿的比例的情況下，可以明顯的提高紙張的強(qiáng)度，但對紙張的透氣度沒有影 響。陳衛(wèi)平對非離子改性瓜爾膠作為卷煙紙増強(qiáng)助劑進(jìn)行了研究，得出增強(qiáng)效果明顯，同 時(shí)瓜爾膠自身的性質(zhì)對增強(qiáng)過程是有一定的影響[28]。

1.6.2P曰離子改性瓜爾膠

1.6.2.1陽離子改性瓜爾膠的制備

陽離子改性瓜爾膠主要有季銨烷基醚和叔胺烷基醚兩類。相比而言，季銨烷基醚改性 瓜爾膠的陽離子性更強(qiáng)，適應(yīng)的pH值范圍更廣。陽離子改性瓜爾膠的制備過程，首先為 瓜爾膠原粉與氫氧化鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，然后再與季銨鹽醚化劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。 主要的陽離子醚化劑有氯丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨等[29]。

陽離子改性瓜爾膠的制備過程按反應(yīng)體系的狀態(tài)分為三類：有機(jī)溶劑法，半干法，干 法。有機(jī)溶劑法的優(yōu)點(diǎn)為設(shè)備簡單，缺點(diǎn)是后處理困難，包括用大量的水洗滌和干燥，必 須添加抗凝膠劑等化學(xué)助劑。半干法作為一種新的制備方法相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道很少。干法工 藝簡單，不過對設(shè)備的要求很高。

1.6.2.2 P曰離子改性瓜爾膠的應(yīng)用

在化妝品領(lǐng)域中陽離子聚合物系列瓜爾膠應(yīng)用已有二十多年的歷史。它在濕發(fā)梳 面表現(xiàn)出杰出的功效，對頭發(fā)具有柔軟抗靜電性[3°]。此外，在全球范圍內(nèi)高分子量的

基硅油已在二合一香波中廣泛的使用。陽離子改性瓜爾膠和高分子量的二甲基硅油復(fù)配使 用可以很好的調(diào)理發(fā)質(zhì)，保持頭發(fā)的色澤和健康。它具有以下特點(diǎn)：①與其它陽離子調(diào)理 劑相比在頭發(fā)上有很高的吸附率；②無富集作用；③具有獨(dú)特、卓越的配伍效果與高分子 量的二甲基硅油乳液一起使用；④頭發(fā)動(dòng)感，充滿光澤。

陽離子改性瓜爾膠在化妝品中作為功能添加劑使用，起到著色、保濕、防腐、潤膚的 作用。陽離子改性瓜爾膠和皮膚毛發(fā)之間具有很好的相容性和親和性。同時(shí)可以和烷基硫 酸酯復(fù)配使用，還可以作為牙科護(hù)理品。

陽離子改性瓜爾膠對紙張勻度無太大影響，顯著提高填料留著率，能有效改善助留， 不影響脫水。陽離子瓜爾膠溶液在使用的時(shí)候應(yīng)稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%，用量一般為0.03 %?0.08%?？梢蕴砑拥郊垯C(jī)的流漿箱和沖漿泵之前。將陽離子改性瓜爾膠和陽離子改性 淀粉配合使用，作用效果更明顯，在使用過程不會(huì)產(chǎn)生“粉塵”現(xiàn)象，這是單獨(dú)使用陽離子 改性瓜爾膠所不能避免的。“粉塵”對人體有巨大的危害[31]。陽離子改性瓜爾膠在造紙過程 中產(chǎn)生的助留助濾作用，可以通過添加硅酸來起到增效的作用[32]。

王軍利[33]通過在漂白硫酸鹽漿中使用陽離子改性瓜爾膠，發(fā)現(xiàn)助留助濾效果明顯。陽 離子取代度越高，效果越明顯。在廢紙脫墨漿中添加陽離子改性瓜爾膠，也有很好的助留 效果。添加量為0.05%時(shí)，作用效果明顯，具有很好的助留作用，填料留著率與空白樣比 較提高了約40.9%。對同時(shí)包括陽離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)的活性羥基陽離子羥乙基改性瓜 爾膠[34]，水合作用能力更強(qiáng)，透光效果更好。在舊報(bào)紙漿中添加量為0.2%的時(shí)候，留著作 用效果明顯，與空白樣對比提高了 41%。

王立軍等[35]對陽離子改性瓜爾膠在紙漿中的作用效果進(jìn)行了研究，取代度越高分子量 越低的陽離子改性瓜爾膠(HCG)，和漿料中溶解的膠體物質(zhì)作用越明顯。分子量越高，越 容易吸附于纖維上面。在廢紙漿中加入一定量分子質(zhì)量適當(dāng)?shù)腍CG，對耐折度也有一定的 提高作用，能抑制紙張抗張強(qiáng)度和撕裂度的下降，還能有效控制微膠黏物含量。

1.6.3陰離子改性瓜爾股

1.6.3.1陰離子改性瓜爾股的制備

多種陰離子基團(tuán)可以作為陰離子改性瓜爾膠的醚化劑，有羧甲基，磺酸基和磷酸酯基。 反應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行的。干法制備陰離子改性瓜爾膠是把瓜爾膠原粉和氯乙酸混合， 在堿性條件下反應(yīng)。由于是固體物質(zhì)，導(dǎo)致攪拌困難，反應(yīng)進(jìn)行的程度很難控制，產(chǎn)物結(jié) 塊嚴(yán)重。濕法制備陰離子改性瓜爾膠，先將瓜爾膠原粉和低級醇的水溶液混合均勻，再加 入一定量的氯乙酸，采用氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程是在一個(gè)相對均一的狀 態(tài)下進(jìn)行的，不存在結(jié)塊的現(xiàn)象。

磷酸鹽作為一種陰離子醚化劑，可以作為陰離子改性瓜爾膠制備過程的醚化劑。主要 有焦磷酸鈉，三聚磷酸鈉等磷酸鹽。三聚磷酸鈉的反應(yīng)過程是在弱酸的條件下進(jìn)行的[36]。 吉毅[18]等通過半干法制備了磷酸酯陰離子改性瓜爾膠。

1.6.3.2陰離子改性瓜爾膠的應(yīng)用

陰離子改性瓜爾膠具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。羧甲基陰離子改性瓜爾膠中添加一定量

鹽，可以顯著提高黏度。可以作為增稠劑使用。可以達(dá)到增溶增稠的效果，在日化和食品 上有巨大的應(yīng)用價(jià)值?？梢杂米髦圃旄囿w洗面奶，具有保濕、光滑的效果，使皮膚滋潤、 光滑、有光澤。在羥烷基陰離子改性瓜爾膠中加入低價(jià)態(tài)的金屬離子，在增稠的過程中降 低了體系的熱量，可以用在食品上來延長方便食品的保質(zhì)期[37]。

覃余敏等人[38]將羧甲基陰離子改性瓜爾膠作為印花糊料的增稠劑，在棉織物活性染料 上具有很好的作用效果，經(jīng)過處理的織物手感柔軟，牢度和色澤強(qiáng)度也能滿足要求，可以 作為海藻酸鈉的替代品。羧甲基陰離子瓜爾膠在紡織上也有應(yīng)用。

陰離子改性瓜爾膠在造紙上通常和陽離子改性瓜爾膠一起使用，比單獨(dú)添加陽離子改 性瓜爾膠助留效果有明顯的提高。在使用陰離子瓜爾膠的時(shí)候紙張的耐著度提高明顯，添 加量一般為成紙的0.2%?0.4%[39]。磷酸鹽陰離子改性瓜爾膠可以作為紙張表面施膠劑， 改善了紙張表面性能，可以減少耐油紙制備過程中氟樹脂的用量[4°]。

1.6.4兩性離子改性瓜爾膠 1.6.4.1兩性離子改性瓜爾月父的制備

兩性離子改性瓜爾膠指在瓜爾膠大分子鏈上即包括陰離子基團(tuán)，又包括陽離子基團(tuán)的 瓜爾膠改性產(chǎn)品。它一方面兼具高分子多糖來源豐富、易生物降解，另一方面具有絮凝、 降阻、增稠等功能。同時(shí)這類改性瓜爾膠衍生物表現(xiàn)出優(yōu)越的流變性和溶液性質(zhì)。在造紙、 石油、醫(yī)藥和紡織上都有應(yīng)用。

陰離子基團(tuán)主要有磺酸基、羧酸基和磷酸基三類。陽離子基團(tuán)主要有銨基、氨基和锍 基，優(yōu)選季銨鹽基團(tuán)。兩性離子改性瓜爾膠分為兩類：

(1)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的不同位置的改性產(chǎn)品

陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)可以同時(shí)引入，也可以先后引入?？梢韵纫腙庪x子基團(tuán)， 后引入陽離子基團(tuán)；也可以先引入陽離子基團(tuán)，后引入陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)和陽離子 基團(tuán)也可以同時(shí)引入。在制備高取代度兩性瓜爾膠衍生物的方法[41] 一文中介紹了兩性離子 改性瓜爾膠的制備過程。

(2)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的相同位置的改性產(chǎn)品

通常是將陰、陽離子試劑預(yù)先混合反應(yīng)生成兩性中間體離子來合成此類兩性瓜爾膠， 如C1CH2CH2N(C2H5)CH2P032% ClCHza^NRjR^COCT等，而后與瓜爾膠作用，形成兩性

瓜爾膠衍生物。

兩性離子改性瓜爾膠的制備過程分為濕法工藝，干法工藝和半干法工藝。

濕法工藝分為有機(jī)溶劑法和水法兩類。有機(jī)溶劑法是采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的媒介， 將瓜爾膠原粉分散在有機(jī)溶劑中，在堿性條件下和醚化試劑反應(yīng)。反應(yīng)容器相對較大，有 機(jī)溶劑后續(xù)處理困難，成本較高，工業(yè)化應(yīng)用困難。水法分為漿法和糊法。糊法由于反應(yīng) 物粘度較高，反應(yīng)試劑進(jìn)入瓜爾膠內(nèi)部困難，應(yīng)用價(jià)值較小。漿法不需要糊化瓜爾膠，不 過需要添加抗凝劑，如NaCl、Na2S04，后續(xù)處理困難[42’43]。

干法是在基本無水的條件下高溫反應(yīng)，不需添加抗凝劑，工藝簡單。但缺點(diǎn)是反 混合不均勻，存在瓜爾膠的高溫降解。

半干法是間于濕法和干法的一種合成方法，瓜爾膠原粉處于半干不濕狀態(tài)下與醚化試 劑反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高。

1.6.4.2兩性離子改性瓜爾股的應(yīng)用

兩性離子改性瓜爾膠的應(yīng)用效果要明顯好于普通的陰離子、陽離子改性瓜爾膠。兩性 離子改性瓜爾膠具有類似“抗離子干擾”的作用。其電荷為近中性，可以適應(yīng)廣泛的pH范 圍?？梢杂米魉嵝院椭袎A性抄紙過程。通過和陽離子PAM，陽離子改性瓜爾膠對比，兩性 離子改性瓜爾膠對陰離子雜質(zhì)的靈敏度最低[4°]。

Harm.Benninga[44]公開了 一種兩性離子改性瓜爾膠的制備方法。在防水膜紙的生產(chǎn)過程 中添加?？梢越档捅∧ぜ垙埖乃苄裕黾游⑿☆w粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性。

Dasgupta Suml卩[45]通過研究發(fā)現(xiàn)陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強(qiáng)度添加劑能 提高紙張的干強(qiáng)度而不降低其柔軟度。

高分子減阻劑在工業(yè)上有巨大的應(yīng)用價(jià)值，在流體中添加少量的減阻劑可使流體通過 固體表面的阻力大幅度的減小。MeS1Ck通過研究得出，兩性物質(zhì)作為減阻劑的作用效果最 好[46]，兩性離子改性瓜爾膠由于具有相應(yīng)的特征性質(zhì)，可以作為減阻劑在工業(yè)上使用。

1.6.5選題的目的及意義

瓜爾膠作為天然高分子化合物，無毒，容易生物降解，具有較高的粘度，物理化學(xué)性 質(zhì)都適合作為功能材料來使用。對于環(huán)境也沒有什么危害，可以用來作為不可再生資源的 替代品，對于解決現(xiàn)在的環(huán)境污染問題可以提供很好的幫助。瓜爾膠作為紙張的干強(qiáng)劑和 濕強(qiáng)劑，填料和細(xì)小纖維的留著助劑，紙張成型過程的助濾助劑，污水處理過程的絮凝劑， 紙漿打漿過程的增粘劑在造紙工業(yè)上使用。對于瓜爾膠的改性研究國內(nèi)起步相對較晚，和 國際先進(jìn)水平還有一定的差距，需要對其做更進(jìn)一步的研究。

本課題屬于造紙化學(xué)品的研究領(lǐng)域，經(jīng)過對瓜爾膠的化學(xué)改性，作為造紙過程助劑的 應(yīng)用越來越多，瓜爾膠和纖維具有相似的分子結(jié)構(gòu)，易與纖維分子結(jié)合，即使在陰離子垃 圾很多的情況下仍能有效地吸附到纖維上發(fā)揮作用而產(chǎn)生助留助濾和增強(qiáng)的效果。瓜爾 膠己成為性能優(yōu)越的環(huán)保型助劑，相對于合成的助劑有巨大的優(yōu)勢?？梢酝ㄟ^對瓜爾膠改 性的進(jìn)一步的研究來擴(kuò)大其應(yīng)用的范圍，減少合成助劑的使用，來保護(hù)環(huán)境。

1.6.6本論文研究的內(nèi)容

瓜爾膠的改性國內(nèi)現(xiàn)在主要是進(jìn)行單一基團(tuán)的接枝反應(yīng)，接多個(gè)基團(tuán)的改性產(chǎn)品很 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?；撬峄鳛橐环N新的陰離子基團(tuán)，在瓜爾膠 的改性上應(yīng)用較少?；撬峄男怨蠣柲z具有很好的耐酸堿性、耐鹽性、透明度。除了與其 親水性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，最主要的是體現(xiàn)在分子內(nèi)的正負(fù)電荷中心。磺酸基瓜爾膠的磺酸 基官能團(tuán)中帶有部分負(fù)電荷，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉上與其相鄰的碳原子就帶有部分正電 荷，形成一個(gè)既有IK電荷又有負(fù)電荷的帀負(fù)電荷中心。對于負(fù)離子某閉，通過靜電引力作 用和正電荷的碳中心結(jié)合，需要通過正電荷的碳中心鄰位的羥基的橋連作用才能結(jié) 去，不過穩(wěn)定性較差，不能牢固的結(jié)合上去，導(dǎo)致負(fù)離子基團(tuán)容易脫落，0H■作為負(fù) 基團(tuán)，同時(shí)受到硫離子的排斥作用，在兩種作用的共同作用下，表現(xiàn)出一定的耐堿性。對 于正離子基團(tuán)，主要是和硫離子負(fù)電荷中心相互作用，不過陽離子電荷的引入，對于負(fù)電 荷中心的電荷的影響作用很小，但對于正電荷中心的影響作用相對較為明顯，會(huì)使正電荷 中心的正電荷數(shù)量急劇增加，導(dǎo)致陽離子基團(tuán)與負(fù)電荷中心的相互吸引作用小于和正電荷 中心的相互排斥作用，對于金屬離子和H+’表現(xiàn)為耐鹽性和耐酸性?？勺鳛槿榛瘎?、分散 穩(wěn)定劑和增稠劑，應(yīng)用于藥物、造紙、石油和紡織領(lǐng)域[47]。通過引入極性基團(tuán)羥烷基來制 備非離子改性瓜爾膠，提高了瓜爾膠的親水性，降低了水不溶物含量，加快了水溶速率[48]。 在實(shí)際應(yīng)用中不需要經(jīng)過前期的處理，可以擴(kuò)大產(chǎn)品的使用范圍，節(jié)約成本。

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中既含有活性較強(qiáng)鹵原子和羥基，又含有親水性的磺酸 鹽基團(tuán)，是合成高聚物工業(yè)中重要的功能單體，也可用作有機(jī)化工中間體，用于制備表面 活性劑、改性淀粉、鉆井液降失水材料[49#]。由于淀粉和瓜爾膠具有相似的結(jié)構(gòu)，瓜爾膠 也可以通過接枝反應(yīng)與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子進(jìn)行反應(yīng)。磺酸基羥丙基瓜爾膠由于即具 有磺酸鹽基團(tuán)，又具有非離子基團(tuán)，從理論上可以達(dá)到一定的耐鹽性和耐酸堿性和較低的 水不溶物含量，可以擴(kuò)展其應(yīng)用的范圍，提高其使用的效率。

本課題主要研究內(nèi)容：

⑴將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入亞硫酸氫鈉來制備3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體，同時(shí)對反應(yīng) 溫度、反應(yīng)時(shí)間、亞硫酸氫鈉和環(huán)氧氯丙烷的用量比的變化情況進(jìn)行了研究，來探討最佳 的工藝條件。通過紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

⑵以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，瓜爾膠原粉為原料，以氫氧化鈉為催化劑，采用濕法合成 了磺酸基羥丙基瓜爾膠。同時(shí)對溫度、時(shí)間、用量等的變化情況進(jìn)行探討，來確定最佳的 工藝條件。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對改性瓜爾膠的 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

⑶對改性瓜爾膠水溶液的流變性，耐鹽性等進(jìn)行了研究。

⑷通過把硫酸鋁與磺酸基羥丙基瓜爾膠進(jìn)行復(fù)配，用在紙張抄造過程來考察了其對填 料的留著率，紙張的強(qiáng)度的作用效果。 

10

 

第二章磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備

瓜爾膠的改性國內(nèi)現(xiàn)在主要是進(jìn)行單一基團(tuán)的接枝反應(yīng)，接多個(gè)基團(tuán)的改性產(chǎn)品很 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主。磺酸基作為一種新的陰離子基團(tuán)，在改性瓜 爾膠上應(yīng)用的較少?；撬峄男怨蠣柲z具有很好的耐酸堿性、耐鹽性、透明度。除了與其 親水性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，最主要的是體現(xiàn)在分子內(nèi)的正負(fù)電荷中心?；撬峄蠣柲z的磺酸 基官能團(tuán)中帶有部分負(fù)電荷，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉上與其相鄰的碳原子就帶有部分正電 荷，形成一個(gè)既有正電荷又有負(fù)電荷的正負(fù)電荷中心。對于負(fù)離子基團(tuán)，通過靜電引力作 用和正電荷的碳中心結(jié)合，需要通過正電荷的碳中心鄰位的羥基的橋連作用才能結(jié)合上 去，不過穩(wěn)定性較差，不能牢固的結(jié)合上去，導(dǎo)致負(fù)離子基團(tuán)容易脫落，Off作為負(fù)離子 基團(tuán)，同時(shí)受到硫離子的排斥作用，在兩種作用的共同作用下，表現(xiàn)出一定的耐堿性。對 于正離子基團(tuán)，主要是和硫離子負(fù)電荷中心相互作用，不過陽離子電荷的引入，對于負(fù)電 荷中心的電荷的影響作用很小，但對于正電荷中心的影響作用相對較為明顯，會(huì)使正電荷 中心的正電荷數(shù)量急劇增加，導(dǎo)致陽離子基團(tuán)與負(fù)電荷中心的相互吸引作用小于和正電荷 中心的相互排斥作用，對于金屬離子和H+’表現(xiàn)為耐鹽性和耐酸性。可作為乳化劑、分散 穩(wěn)定劑和增稠劑，應(yīng)用于藥物、造紙、石油和紡織領(lǐng)域。本章主要是對磺酸基羥丙基瓜爾 膠的制備過程進(jìn)行了研究，討論了在反應(yīng)過程相關(guān)的影響因素，得到了最優(yōu)工藝。以3-氯 -2-輕基丙磺酸鈉，瓜爾膠原粉為原料，在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺酸基羥丙基 瓜爾膠。

2.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

表2-1實(shí)驗(yàn)藥品

Tab.2-1 Experimental agent

藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家

亞硫酸氫鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

環(huán)氧氯丙焼（ECH)分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

無水甲醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

減性品紅分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

氫氧化鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

無水乙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

瓜爾膠原粉商品無錫金鑫科技公司生產(chǎn)(25 °C 粘度5500mPa.s，相對分子量

為20萬?30萬）

冰乙酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限

表2-2實(shí)驗(yàn)儀器 Tab.2-1 Experimental instrument

儀器名稱型號生產(chǎn)廠家

真空干燥箱101A—1B上海安亭科技儀器有限公司

電子天平AL204梅特勒一托利多儀器(上海)有限 公司

恒速磁力攪拌器S212上海申順生物科技有限公司

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52C上海亞榮生化儀器廠

循環(huán)水真空泵SHB—111杭州明遠(yuǎn)儀器有限公司

快速水分測定儀HB43梅特勒一托利多儀器(上海)有限 公司

數(shù)字式pH計(jì)Phs—3C上海理達(dá)儀器廠

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ—79 型上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)

2.2 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體的制備

本文采用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉作為制備磺酸基羥丙基瓜爾膠的醚化劑?？疾炝朔磻?yīng)過 程中的溫度、反應(yīng)物的配料比、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了合成工藝。同 時(shí)通過紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法

NaHS03 +

ClCH2CHCH2S03Na

t»H

用反應(yīng)方程式表示如下：

在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下，在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)夤芎屠淠艿乃目跓?瓶中，添加一定量的亞硫酸氫鈉水溶液，在維持一定的溫度和攪拌的條件下，采用滴加的 方式加入環(huán)氧氯丙烷，滴加完成后，在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。用玻璃棒沾少許反應(yīng) 產(chǎn)物，滴加品紅溶液不褪色說明反應(yīng)已接近完成。迅速倒出反應(yīng)產(chǎn)物，在冰水浴中冷卻。 待冷卻至10°c時(shí)真空抽濾，用甲醇洗滌多次，再使用去離子水進(jìn)行重結(jié)晶、干燥后得到的 產(chǎn)物為白色粉末狀固體，即為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。

2.2.2 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的紅外光譜分析

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的紅外譜圖如圖2-1所示，在3359?3510cm•處的吸收峰為締合 的0—H鍵的伸縮振動(dòng)；1296cm_處的吸收峰為0—H鍵的彎曲振動(dòng)；1246 cm_、729 c 的吸收峰為C一Cl鍵的彎曲振動(dòng)；1034 cm' 1232 cm_處的吸收峰為磺酸基的伸縮振動(dòng) 2-1表明，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)[51]中3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的結(jié)構(gòu)一致，證明所得到產(chǎn)物為3- 氯-2-輕基丙磺酸鈉。

2.2.33-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成工藝的優(yōu)化

2.2.3.1反應(yīng)溫度對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產(chǎn)率的影響參看圖2-2。由圖2-2可知，隨著反應(yīng)溫度 的升高，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產(chǎn)率先增大后變?。环磻?yīng)溫度為85°C時(shí)，3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉的產(chǎn)率達(dá)到最大。這可能有如下原因：（1)反應(yīng)溫度太高導(dǎo)致反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行； (2)在較高溫度下亞硫酸氫鈉容易分解生成S03,且在空氣中容易氧化，使磺化劑的有效濃 度降低；（3)環(huán)氧氯丙烷易發(fā)生自聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度超過95°C時(shí)，副產(chǎn)物增多。但同時(shí)溫 度也不能太低，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溫度太低(如65°C，75°C)時(shí)反應(yīng)混合物中存在粉末狀固體， 可能為未溶解的NaHS03，使產(chǎn)物中混有亞硫酸氫鈉雜質(zhì)。這些因素都導(dǎo)致3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉產(chǎn)率的降低。因此適宜的反應(yīng)溫度為85 °C。

90]

2.2J.2反應(yīng)時(shí)間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產(chǎn)率的影響

在亞硫酸氫鈉水溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，控制好滴加的速度，在液面上方無油層。一 般滴加時(shí)間為1.5h。反應(yīng)時(shí)間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產(chǎn)率的影響參看圖2-3。由圖2-3可 知在反應(yīng)時(shí)間低于1 h時(shí)，反應(yīng)體系仍相對較渾濁，反應(yīng)進(jìn)行的不完全；隨著反應(yīng)時(shí)間的 增加，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，2 h過后達(dá)到最大；同時(shí)再增加反應(yīng) 時(shí)間產(chǎn)率的變化也基本不大，反應(yīng)體系達(dá)到了平衡。但時(shí)間也不能太長，磺化劑被氧化生 成硫酸鈉的量也會(huì)増加，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降，因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在2 h合適。

反應(yīng)時(shí)間/h

圖2-3反應(yīng)時(shí)間對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產(chǎn)率的影響 Fig.2-3 Effect of reaction time on yield of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate

2.2.3.3反應(yīng)物的摩爾比對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成產(chǎn)率的影響

通過對環(huán)氧氯丙烷的用量的改變來考察了亞硫酸氫鈉)：n(環(huán)氧氯丙烷)對3-氯-2-輕

基丙磺酸鈉產(chǎn)率的影響，反應(yīng)物的投料比對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉產(chǎn)率的影響參看圖2-4。 由圖2-4可知，隨環(huán)氧氯丙烷的用量的增加，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產(chǎn)率先增大后降低。 這主要是因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷過量，亞硫酸氫鈉可以完全反應(yīng)，對后序的提純也有利。環(huán)氧氯 丙烷易溶于甲醇，而不溶于水，亞硫酸氫鈉正好相反。對于反應(yīng)后只包括環(huán)氧氯丙烷和3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物，可以采用甲醇提純。在亞硫酸氫鈉過量的時(shí)候，由于都易 溶于水，不易提純。但同時(shí)環(huán)氧氯丙烷的用量也不能太多了，隨著未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷増 多，分離純化過程中溶解攜帶的產(chǎn)品量增大，致使3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的產(chǎn)率降低。因此 在亞硫酸氫鈉)：n(環(huán)氧氯丙烷)=1: 1.4時(shí)，3-氯-2—輕基丙磺酸鈉的產(chǎn)率最大。

通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、時(shí)間、反應(yīng)物投料比的探討，優(yōu)化了 合成工藝，得到的優(yōu)化條件為：將環(huán)氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時(shí)間為1.5h，反應(yīng)溫 度控制在85°C,反應(yīng)時(shí)間2h，環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4。

2.3磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備

以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，瓜爾膠原粉為原料，在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺 酸基羥丙基瓜爾膠。同時(shí)通過對反應(yīng)的溫度、時(shí)間、用量等的變化情況來對磺酸基羥丙基 瓜爾膠的水不溶物含量和表觀粘度的變化情況進(jìn)行了探討，來確定最佳的工藝條件。

表2-3瓜爾肢原粉的技術(shù)指標(biāo) Tab.2-3 the teclinology requirement of hydroxypropyl guargum

項(xiàng)目指標(biāo)

外觀乳白色可自由流動(dòng)的粉末

1%水溶液表觀粘度（25°C) mpa. s5500mPa. s

水分％9.6

水不溶物％12 ?13

灰分％0• 5 ?0• 9

2.3.1實(shí)驗(yàn)方法

在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下，在裝有氮?dú)夤?、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，將 一定量的瓜爾膠原粉分散于乙醇水溶液中，加人一定量的質(zhì)量濃度為15%氫氧化鈉，

到50°C-7(TC，進(jìn)行堿化一定時(shí)間；再加入一定量的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體，反應(yīng) 時(shí)間，冷卻到室溫，用體積濃度為25%醋酸水溶液中和，使pH值為7.0左右；用體積濃

70%的乙醇水溶液洗滌，過濾多次、干燥、粉碎、制的成品。制得磺酸基羥丙基瓜爾膠， 為淡黃色粉末，水溶液透明性較好。

2.3.2磺酸基羥丙基瓜爾膠制備過程的原理

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的反應(yīng)屬于固-液非均相反應(yīng)。反應(yīng)中瓜爾膠作為固 相懸浮在體系中，無機(jī)催化劑氫氧化鈉與醚化劑3-氯-2-輕基丙磺酸鈉則以溶液的形態(tài)存在。 瓜爾膠的磺酸基化，發(fā)生的為親核取代反應(yīng)。醚化反應(yīng)可以分成兩個(gè)階段進(jìn)行：

(1)堿化階段。瓜爾膠原粉經(jīng)氫氧化鈉處理，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵 合形成活性中心。

(2)醚化階段。瓜爾膠活性中心與滲入的3-氯-2-輕基丙磺酸鈉，發(fā)生親核取代反應(yīng)，生 成同時(shí)合有磺酸基和羥丙基的瓜爾膠衍生物。

用反應(yīng)方程式表示如下：

Guar OH + NaOH? Guar ONa + H2〇

Guar ONa + ClCH2CHCH2S03Na ? Guar——〇 ——■ CH2CHCH2S03Na

OHCH

2.3.3石黃酸基擇丙基瓜爾股表觀枯度的測定

采用SY/T5764-1995標(biāo)準(zhǔn)，取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成一定濃度的 水溶液，靜置6h后用DNJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其25°C的水溶液的粘度。

2.3.4橫酸基擇丙基瓜爾股水不溶物含量的測定

取絕干的經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠粉2g，添加500ml蒸餾水，配制成溶液， 稱取配制好的溶液50.20g放入恒量的離心管中，將離心管裝入離心機(jī)內(nèi)，離心30min在 3000r/min轉(zhuǎn)速下，把上層清液慢慢倒出，再添加50ml蒸餾水，采用玻璃棒攪拌，再經(jīng)過20mm 的離心，倒出上層清液，電熱恒溫干燥箱中烘干離心管，烘干至恒重在105°C士 1°C條件[52]。 水不溶物的計(jì)算公式為：

0.2〇x(l-w)

式中，H是水不溶物的含量，％; m是水不溶物的質(zhì)量，g; W是膠粉的含水率，％; 0.2 是溶液中膠粉的質(zhì)量，g。

2.3.5石黃酸基羥丙基瓜爾膠橫S史基取代度（D.S)的測定

采用酸堿滴定的方法[53];磺酸基羥丙基瓜爾膠是可溶于水的高分子聚電解質(zhì)，由于是 在強(qiáng)堿條件下制備的，產(chǎn)物以磺酸鹽的形式存在。它的分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基， 在水溶液中容易發(fā)生解離，高分子化合物以陰離子形式存在，在高分子陰離子的周圍分布 著作為抗衡離子的Na+離子。如果讓其水溶液經(jīng)過酸式的Lewatit ® MonoPlus S 100強(qiáng)酸十牛 苯乙烯系陽離子交換樹脂，Na+離子會(huì)和陽離子交換樹脂上的H+發(fā)生離子交換，這樣 基羥丙基瓜爾膠分子上的磺酸基就會(huì)轉(zhuǎn)化為弱酸的形式，可通過酸堿滴定來測定其磺

的含量。

n(CH2S03_)n(H+) C(NaOH)xV(NaOH)

DS= n(GG)n(GG) = C(GG)xV(GG)

n為物質(zhì)的物質(zhì)量，mol; C為物質(zhì)的濃度，mol/L; V為物質(zhì)的體積，L。

2.3.6橫酸基幾丙基瓜爾股水分的測定

稱取2.5g樣品于快速水分測定儀天平上，調(diào)節(jié)溫度為105°C，直至樣品為恒重狀態(tài)，記 下水分含量。

2.3.7磺酸基羥丙基瓜爾膠制備過程的工藝的優(yōu)化

2.3.7.1氫氧化鈉對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響

1.0

1_5

2.02.5

堿加量/ g

為了保持整個(gè)反應(yīng)過程是在堿性環(huán)境下進(jìn)行的，反應(yīng)過程中必須加人堿液。堿起2種 作用：一是和瓜爾膠分子進(jìn)行堿化反應(yīng)；二是作為催化劑。堿的用量不足，不能充分降低 改性瓜爾膠中水不溶物的含量；堿的用量過大，會(huì)破壞瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性瓜爾 膠粘度下降很大。在堿性催化條件下瓜爾膠分子中的活潑羥基可以和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉 進(jìn)行醚化反應(yīng)。取瓜爾膠原粉60g、水60ml、乙醇150mL、3—氯一2—輕基丙磺酸鈉2.0g、 反應(yīng)溫度55°C、反應(yīng)時(shí)間3h條件下考察催化劑用量對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響， 參看圖2-5,圖2-6。由圖可以看出，隨催化劑用量的増加水不溶物含量逐漸在下降，但改 性瓜爾膠表觀粘度也同時(shí)在降低，同時(shí)產(chǎn)物的交聯(lián)性能也在變差，溶解速率也在變慢。通 過對兩個(gè)指標(biāo)的綜合考慮，認(rèn)為催化劑用量應(yīng)取2.5g效果較好。磺酸基羥丙基瓜爾膠在測 定表觀粘度的時(shí)候配制成〇.5%的水溶液。

圖2-5堿加量對水不溶物含量的影響 Fig.2-5 The effect of alkali on the water-insoluble residue 

2.3.7.2反應(yīng)溫度對橫酸基擇丙基瓜爾股性能的影響

反應(yīng)溫度也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素，取瓜爾膠原粉60g、水60ml、

乙醇150mL、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉2.0g、氫氧化鈉2.5g、反應(yīng)時(shí)間3h條件下考察溫度變

化情況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響，參看圖2-7,圖2-8。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，

水不溶物含量逐步下降，但當(dāng)溫度大于60°C的時(shí)候，水不溶物含量基本保持不變了。隨著

反應(yīng)溫度的不斷升高，表觀粘度逐步下降，但下降趨勢相對較為平緩。這是由于反應(yīng)溫度

的升高有利于瓜爾膠粉末的膨脹，增加了反應(yīng)物分子間的碰撞，降低了反應(yīng)物的活化能從

而提高了反應(yīng)速率。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，體系中的水分急劇流失，使產(chǎn)物團(tuán)聚膠化加

劇，不利于反應(yīng)的進(jìn)行和后處理。通過對兩個(gè)指標(biāo)的綜合考慮，認(rèn)為反應(yīng)溫度60°C效果較

好?；撬峄u丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時(shí)候配制成0.5%的水溶液。

11

圖2-7溫度對水不溶物含量的影響 Fig.2-7 The effect of temperature on the water-insoluble residue 

♦ 1400-

& ■

\1200-

■^1000-

懈 '

800-

600-

4045505560657075

反應(yīng)溫度/ °c

圖2-8溫度對表觀粘度的影響 Fig.2-7 The eifect of temperature on the apparent viscosity

2.3.7.3反應(yīng)時(shí)間對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響

■-

反應(yīng)溫度也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素，取瓜爾膠原粉60g、水60ml、 乙醇150mL、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉2.0g、氫氧化鈉2.5g、反應(yīng)溫度60°C下考察時(shí)間變化情 況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響，參看圖2-9，圖2-10。反應(yīng)時(shí)間過短，3-氯-2-羥基 丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應(yīng)時(shí)間不夠，產(chǎn)品水不溶物高；反應(yīng)時(shí)間過長，延長氫氧 化鈉和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉對瓜爾膠降解作用的時(shí)間，表觀粘度呈現(xiàn)下降趨勢，同時(shí)由于 時(shí)間的延長導(dǎo)致體系中的水分流失太多，使產(chǎn)物團(tuán)聚膠化嚴(yán)重，形成包裹的硬塊，對后處 理產(chǎn)生了較大的困難。在時(shí)間超過3h以后，水不溶物含量的變化基本不變了，但再往后 的話，表觀粘度還在緩慢的下降。通過對兩個(gè)指標(biāo)的綜合考慮，認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間3h效果較 好。磺酸基羥丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時(shí)候配制成0.5%的水溶液。

時(shí)間/ h

圖2-9時(shí)間對水不溶物含量的影響 Fig.2-9 The effect of time on the water-insoluble residue 

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量也是影響磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的重要因素，取瓜爾膠 原粉60g、水60ml、乙醇150mL、氫氧化鈉2.5g、反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)時(shí)間3h來考察3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量變化情況對磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的影響，參看圖2-11，圖 2-12。3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量過少，磺酸基醚化取代反應(yīng)不充分，產(chǎn)品水不溶物太高； 用量過多會(huì)加劇其對瓜爾膠的降解破壞作用，使產(chǎn)品粘度降低太多。從圖中看出，當(dāng)3-氯 -2-羥基丙磺酸鈉添加量超過3g的時(shí)候，水不溶物含量的變化基本不變了，但表觀粘度還 在往下走。通過對兩個(gè)指標(biāo)的綜合考慮，認(rèn)為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的用量為3g的時(shí)候效 果較好?；撬峄u丙基瓜爾膠在測定表觀粘度的時(shí)候配制成0.5%的水溶液。

9.0-

⑴通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應(yīng)過程中的堿性催化劑、溫度、 時(shí)間、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體用量的探討，優(yōu)化了合成工藝，得到的優(yōu)化條件為：在 瓜爾膠原粉為60g的時(shí)候，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3h,催化劑氫氧化鈉用量為2.5g, 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量為3g。

⑵合成產(chǎn)物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標(biāo)：水不溶物含量為5.34%, 表觀粘度為792mPa.s。 

22

 

第三章磺酸基羥丙基瓜爾膠性能的研究

對磺酸基羥丙基瓜爾膠的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)進(jìn)行了表征，通過紅外光譜、掃描電鏡、 核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線進(jìn)行分析。通過對外加鹽、酸度對瓜爾膠水溶液的流變 特性進(jìn)行了研究探討。對于不同取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性進(jìn)行了分析

研究。

3.1橫酸基幾丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)的表征 3.1.1橫酸基幾丙基瓜爾膠樣品的純化

稱取一定量經(jīng)過干燥的樣品加入一定量的去離子水中，連續(xù)不斷攪拌8小時(shí)左右至樣 品完全溶解，配成質(zhì)量濃度為1 %的瓜爾膠水溶液，然后將所配制溶液緩慢倒入無水乙醇 中并不斷的攪拌，此時(shí)磺酸基羥丙基瓜爾膠以白色絮狀沉淀的形式從溶液中分離出來，未 反應(yīng)的和新生成的小分子物質(zhì)則溶解在水中，通過過濾可以把它們相互分開.過濾后的產(chǎn) 物再用無水乙醇洗洗滌沉淀，在50°C下干燥至恒重即得到純化樣品。

3.1.2罐酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜表征

取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，采用KBr壓片法制樣，使用賽默飛世爾科技 有限公司生產(chǎn)的NICOLET islO FT-TRX型傅立葉紅外變換光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3.1.3橫酸基幾丙基瓜爾股形貌的掃描電鏡觀察

取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用日本日立公司生產(chǎn)的SU1510掃描電子顯 微鏡對產(chǎn)物的表觀形貌進(jìn)行觀察。

3.1.4罐酸基羥丙基瓜爾膠的1H-NMR圖譜表征

取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，采用D2H為溶劑，使用布魯克公司生產(chǎn)的 Aduance iii 400MHZ全數(shù)字化核磁共振波譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

3.1.5罐酸基羥丙基瓜爾膠的DSC圖譜表征

取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q200差示掃描 量熱儀對產(chǎn)物進(jìn)行圖譜表征。

3.1.6橫酸基羥丙基瓜爾膠的XRD圖譜表征

取經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 X射線衍射儀 對產(chǎn)物進(jìn)行圖譜表征。

3.2磺酸基羥丙基瓜爾膠的流變性能的測定

3.2.1不同濃度磺酸基羥丙基瓜爾股水溶液的流變特性測定

將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液，在 剪切速率下，用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測量水溶液的流變特性。

3.2.2不同酸度石黃酸基幾丙基瓜爾股水溶液的流變特性測定

在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液，配制成酸度分別為pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2的水溶

液，用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測量水溶液的流變特性。

3.2.3NaCl對磺酸基羥丙基瓜爾股流變特性的影響的測定

在濃度為0.5% (wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl， 配制成濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液，用NDJ — 79型旋轉(zhuǎn)粘 度計(jì)在25 °C測量水溶液的流變特性。

3.2.4不同夕卜力口鹽石黃酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測定

在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl、MgCl2、 A1C13，配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度

計(jì)在25 °C測量水溶液的流變特性。

3.2.5不同取代度對#酸基擇丙基瓜爾股水溶液的水不溶物含量的測定

對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其水不溶物的含量。

3.2.6不同取代度對磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測定

對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C測量水溶液的流變特性。

3.3續(xù)酸基寒丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)的分析

3.3.1磺酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜分析

通過瓜爾膠原粉與經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的紅外圖譜對比，磺酸基羥丙 基瓜爾膠在l〇34cm\ 1232cnf處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，在3359?3510cn^處出現(xiàn)了締合 羥基的〇—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖3-1可知，證實(shí)了所得產(chǎn)物為磺酸基羥丙基瓜爾

3.3.2瓜爾膠與橫酸基羥丙基瓜爾膠微觀形態(tài)分析

圖3-2和圖3-3是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠在掃描電子顯微 鏡下放大4000倍的圖像，可以看出，兩者的微觀形態(tài)基本一致，粒度分布差異并不大， 但改性產(chǎn)品的表面較瓜爾膠原粉的表面有更多的顆粒生成，表面性能有了一定的改變。

圖3-4和圖3-5是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜，通 過瓜爾膠原粉與經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜對比，在磺酸基羥丙基瓜 爾膠5=3.5的時(shí)候有一個(gè)甲基峰出現(xiàn)，5=5.38, 5.25為C_6位吸收峰，在5=5.39，5.61為發(fā) 生取代的C_6位的吸收峰，即（：_68吸收峰產(chǎn)生了低場位移，是由于碳位的羥基發(fā)生了磺酸 化取代，可以判斷磺酸基團(tuán)的取代主要發(fā)生在C_6的羥基上。 

y\J

 

3.3.4磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉DSC圖譜分析

圖3-6和圖3-7是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的DSC曲線。從 圖3-6和圖3-7的DSC曲線對比中發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠原粉在102°C附近存在一個(gè)較明顯的熔融 吸熱峰，而磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰在120°C附近，磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融 吸熱峰向高溫方向轉(zhuǎn)移，說明改性的磺酸基羥丙基瓜爾膠相態(tài)比瓜爾膠原粉更穩(wěn)定。

圖3-6瓜爾膠原粉的DSC圖譜 Fig.3-6 The DSC spectrum of guargum

-1.8-

3.3.5磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉的XRD圖譜分析

圖3-8是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠XRD曲線?？梢钥闯觯?爾膠原粉在17°和20°附近都有晶體峰出現(xiàn)。改性后的磺酸基羥丙基瓜爾膠在17°和20°峰 強(qiáng)度變小，說明磺酸基羥丙基瓜爾膠相對于瓜爾膠原粉在晶體形態(tài)上有了變化。

3.4橫酸基擇丙基瓜爾膠流變性能的分析

3.4.1不同濃度橫酸基擇丙基瓜爾膠水溶液的流變特性

將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液，在不 同剪切速率下測定各溶液的表觀粘度。從圖3-9中可以看出，不同濃度的磺酸基羥丙基瓜 爾膠溶液的表觀粘度均隨剪切速率的增大而減小，且溶液的濃度越大，這種趨勢就越明顯。 在同:一剪切速率下，不同濃度的溶液的表觀粘度隨溶液濃度的增大而增大。體系的表觀粘 度隨剪切速率的增加而減少，具有剪切變稀性質(zhì)，這是由于瓜爾膠溶液為典型的假塑性流 體。 

到切速率/s

圖3-9不同濃度的磺酸基羥丙基瓜爾股溶液的流變曲線 Fig.3-9 The rheological curve of different concentrations of sulfonic acid hydroxypropyl guar gum solution

3.4.2不同酸度磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性

在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液，配制成酸度分別為 pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2 的水 溶液，在25°C測量磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的表觀粘度。由圖3-10可以看出，0.5%的 磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液對酸的敏感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對堿的敏感程度。其原因可以通過對 它的分子結(jié)構(gòu)的分析來得到：其分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基，以陰離子形式存在。 加入鹽酸時(shí)，增大溶液酸度，溶液中H+離子的濃度增加，它會(huì)與磺酸基羥丙基瓜爾膠分子 中部分陰離子基團(tuán)結(jié)合使陰離子聚合物的解離度降低，所帶電荷數(shù)減少，以致其分子間相 互排斥作用減弱，鏈會(huì)發(fā)生蜷曲，尺寸會(huì)縮小。增大溶液酸度，溶液的表觀粘度迅速降低。 加入堿時(shí)，雖然也增加了陽離子濃度，由于電解質(zhì)效應(yīng)會(huì)使溶液的粘度降低，但同時(shí)也引 入了 OH■，它會(huì)與溶液中的H+離子結(jié)合致使陰離子聚合物的解離度增大，加強(qiáng)了高分子間 的相互排斥作用，使溶液粘度有增大的趨勢。兩種因素共同作用的結(jié)果，使溶液粘度隨pH 值增大略有降低。

PH

圖3-10不同酸度下0.5%橫S交基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3-10 The apparent viscosity of under different acidity 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl

28 

3.4.3NaCl對橫酸基幾丙基瓜爾膠流變特性的影響

在濃度為0.5% (Wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl， 配制成濃度分別為0.1°/。、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液，測量其流變特性隨 鹽的變化。由圖3-11可以看出，磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的粘度對NaCl極為敏感，其 粘度隨鹽濃度增大而降低，表現(xiàn)出聚電解質(zhì)的通性。

3.4.4不同外加鹽橫酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性

在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl、MgCl2、 A1C13，配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。由圖3-12可以看出，無

機(jī)鹽使水溶液中磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度減少的先后順序?yàn)锳lCl3>MgCl2>NaCl，這 是由于三價(jià)金屬離子比二價(jià)金屬離子具有更強(qiáng)的電中和作用，二價(jià)金屬離子的電中和作用 強(qiáng)于一價(jià)金屬離子。

450

ft

400-\

350-

300-

250-

200-

150-

100-

50-

0-

C/wt%

圖3-12不同外加鹽下0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3_12 The apparent viscosity of different added salts of 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl g

3.4.5不同取代度對磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的水不溶物含量

對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其水不溶物的含量。由圖3-13可以看出，隨著取代度的增大， 水不溶物的含量明顯降低，不過當(dāng)增大到0.31時(shí)候，增大趨勢逐漸趨于平緩。這是因?yàn)樵?瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引入極性親水性基團(tuán)磺酸基和羥丙基，可以提高瓜爾膠的親水性，使 水不溶物含量減少，而且隨著取代度的增大，作用越明顯。

對于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測得取代度分別為〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測定其0.5%的水溶液的表觀粘度。由圖3-14可以看出，隨著取 代度的增大，表觀粘度逐漸減小，在取代度大于0.26的時(shí)候，減小趨勢逐漸趨于平緩。這 是因?yàn)殡S著取代度的增大，破壞了相當(dāng)數(shù)量的氫鍵，使分子間作用力削弱，分子變得較為 舒展，表觀粘度降低。

3.5小結(jié)

⑴采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對磺酸基羥丙基瓜爾 膠的表觀形態(tài)和內(nèi)在結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對圖譜的分析得出，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉已成 功接枝到瓜爾膠上了。

⑵通過對外加鹽、酸度、取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性的研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，隨著外加鹽濃度的增大，表觀粘度逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的聚電解質(zhì)的通性；隨著 酸度的增大，表觀粘度先增大到最大點(diǎn)，再逐漸減小，但減小趨勢趨于平緩，表明對酸的 敏感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對堿的敏感程度；隨著取代度的增大，水不溶物含量和表觀粘度逐漸減 ??；隨著剪切速率的增大，表觀粘度逐漸減小。 

32

 

第四章磺酸基羥丙基瓜爾膠與硫酸鋁復(fù)配在造紙上的應(yīng)用

4.1概述

瓜爾膠在造紙工業(yè)上具有巨大的應(yīng)用前景。瓜耳膠作為造紙助劑的優(yōu)點(diǎn)由于瓜爾 膠大分子上沒有非極性基團(tuán)。伯羥基和仲羥基多是裸露在外面的，而且具有極高的活性。 導(dǎo)致瓜爾膠具有最大的氫鍵結(jié)合面積。瓜爾膠大分子和纖維具有相似的結(jié)構(gòu)，相互之間可 以通過氫鍵連接。在造紙上瓜爾膠可以作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑，助留助濾劑?？梢蕴岣呒垙埖母?項(xiàng)物理指標(biāo)，包括抗張強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度。同時(shí)還可以作為表面施膠劑?？傊?，瓜爾膠作為 —種高效環(huán)保的造紙助劑，具有巨大的應(yīng)用前景。

Lmdstr〇m[55M^高分子助劑和漿料發(fā)生相互作用的過程分為三步:①高分子助劑從溶液 里面遷移到溶液一纖維界面；②穿過界面；③高分子助劑通過氫鍵作用與纖維結(jié)合。②或 ③兩步在他們之間起主要作用。

硫酸鋁首先加入，同時(shí)吸附于纖維和細(xì)小纖維的表面，使其顯正電性，隨后加入高分 子量的陰離子磺酸基羥丙基瓜爾膠。硫酸鋁的加入首先產(chǎn)生一個(gè)陽離子補(bǔ)丁，為磺酸基羥 丙基瓜爾膠提供結(jié)合點(diǎn)。通過瓜爾膠與纖維直接的結(jié)合，減少了纖維之間的空隙，提高了 填料的留著率。

磺酸基羥丙基瓜爾膠與硫酸鋁復(fù)配作為填料助留劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的作用機(jī)理：

由于磺酸基羥丙基瓜爾膠表面裸露出來大量的的羥基，同時(shí)瓜爾膠的結(jié)構(gòu)和纖維相 似，所以改性瓜爾膠可以快速的吸附到纖維大分子的表面，和纖維大分子之間形成氫鍵作 用，促進(jìn)了纖維之間的相互結(jié)合，減小了相互之間的間隙，提高了紙張的強(qiáng)度。

4.2實(shí)驗(yàn)儀器和原料

表4-1實(shí)驗(yàn)儀器

Tab.4-1 Experimental instrument

儀器名稱型號生產(chǎn)廠家

紙樣抄取器ZQJ1-B-E陜西科技大學(xué)機(jī)械制造廠

纖維解離器ZQS4陜西科技大學(xué)機(jī)械制造廠

油壓機(jī)ZQYC—II陜西科技大學(xué)機(jī)械廠

水分測定儀HB43梅特勒一托利多儀器(上海） 有限公司

精密天平AL204梅特勒一托利多儀器(上海） 有限公司

電腦測控撕裂度儀DCP-SLY1000四川長江造紙儀器有限責(zé)仵 公司

電腦測控耐折度儀DCP-MIT135四川長江造紙儀器有限責(zé)任 公司

電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī) 電腦測控厚度進(jìn)度儀DC-KZ300C

PC-HJY04A四川長江造紙儀器有限責(zé)任 公司

四川長江造紙儀器有限責(zé)任 公司

表4-2實(shí)驗(yàn)原料

Tab.4-2 The raw materials of experiment

原料產(chǎn)地

木漿加拿大進(jìn)口漂白針葉木硫酸鹽漿(打漿度45 。SR)

磺酸基羥丙基瓜爾膠自制

硫酸鋁國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

滑石粉自山東華泰紙廠，98%過325目篩，白度85%

4.3 4少片

在ZQS4纖維解離器內(nèi)把紙漿疏解5分鐘，加入25%的滑石粉混合均勻，過一會(huì)再 加入一定量的硫酸鋁水溶液混合均勻，再加一定量的配制好的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶 液，反應(yīng)一定時(shí)間，在ZQJl-B-n型紙頁成形器上抄片，紙片定量在60g/m2左右,烘干， 整個(gè)抄紙過程的pH范圍在5.6?5.9之間。在恒溫恒濕室放置24h,測定紙張性能指標(biāo)。

4.4打漿度的測定

打漿度的測定參見GB / T1054—2004。

4.5紙張性能的測定

定量的測定參見GB/T451.2—2002;抗張強(qiáng)度的測定參見GB/T453—2002;耐折度 的的測定參見GB / T457—2002;厚度的測定標(biāo)準(zhǔn)參見GB / T451.3—2002。

4.6紙張緊度的測定

緊度可由紙張的定量和厚度計(jì)算而得到。

緊度計(jì)算公式： 式中：g為紙張的定量，g/m2; 5為紙張的厚度，mm。

4.7填料留著率的測定[S6]

1纖維灰分C的測定參照GB / T742—2008;

2紙料灰分B的測定參照GB / T742—2008;

3滑石粉灼燒減量D;

4紙頁灰分A的測定和紙料灰分測定方法相同；

灰分計(jì)算公式：

灰分％—GiX(1〇〇_w)xlOO

式中：G是灰漁的重量，g; Gi是風(fēng)干試樣的重量，g; W是試樣的水分，°/〇。 填料留著率的計(jì)算公式如下：

xl〇〇%

0.94x (A-C) x (1-B-D) Rt= (B-C)x(l-A-D)

4.8橫酸基幾丙基瓜爾膠與硫酸銘復(fù)配作用效果的討論

4.8.1硫酸銘添加量對改性瓜爾股助留效果及紙張性能的影響

山田博[57]認(rèn)為最有效的提高留著率的方法為改變系統(tǒng)的膠體化學(xué)，通過加入明磯是一 種很有效的手段，根據(jù)具體情況決定加入量[58]。由表4-3可知，加入硫酸鋁后，磺酸基羥 丙基瓜耳膠確實(shí)提高了助留效果，但提高幅度不是很大。硫酸鋁的加入量為0.6%的，留著 率從77.1%提高到81.3%，再繼續(xù)增大硫酸鋁的添加量，留著率反而出現(xiàn)了下降的趨勢。 從表4-3得出，硫酸鋁添加量從0.4%増大到1.0%,對于一次留著率的影響不大。所以硫 酸鋁的添加量在0.6%較為合適，另外紙頁的強(qiáng)度基本是隨留著率的增大而下降。

表4-3硫酸4S添加量對改性瓜爾膠使用效果的影響

Tab.4-3 The effect of aluminum sulfate added amount of modified guar gum

Al2 (S〇4)3

添加量％定量

g/m2緊度

g/cm’裂斷長

km耐折度

(次）灰分

%留著率

%

空白57.00.5153.4804013.1157.1

059.20.4852.9412916.4277.4

0.460.50.4932.8712616.5377.5

0.657.90.4712.7412317.2481.3

0.859.60.4942.5562716.8978.5

1.061.90.4812.8412916.6475.4

(空白為Al2 (S04)3和改性瓜爾膠都不加；以下均為添加0.25%的改性瓜爾膠) 4.8.2改性瓜爾膠的添加量對助留效果及紙張性能的影響

在硫酸鋁添加量為0.6%的時(shí)候，來考察改性瓜爾膠的添加量對助留效果及紙張性能的 影響。從表4-4中可知，紙頁的灰分及填料留著率隨著改性瓜耳膠的添加都得到了提高。 隨著改性瓜耳膠加入量的提高，明顯的增大填料和細(xì)小纖維的留著率，在瓜耳膠用~ _ 0.3%時(shí)，留著率達(dá)到了最大最高76.1%，繼續(xù)增大改性瓜爾膠的添加量，留著率反而 降的趨勢。隨著填料留著率在紙頁中的增大，填料粒子越來越多的填充在纖維之間，

了纖維之間相互的接觸機(jī)會(huì)的減少，相互之間氫鍵的數(shù)量的減少，相互之間結(jié)合力的減弱。 表4-4可以看出隨著改性瓜爾膠的添加量的提高，紙張的物理強(qiáng)度成下降的趨勢。同時(shí)由 于改性瓜爾膠與纖維之間的結(jié)果相似，增加了相互之間的氫鍵的數(shù)量，可以起到增強(qiáng)的作 用。在兩方面的作用的共同的影響下，在改性瓜爾膠的添加量為0.25%的時(shí)候，紙張的物 理強(qiáng)度，裂斷長和撕裂指數(shù)提高的較明顯，但耐折度的變化不是很明顯。所以綜合考慮， 瓜爾膠的添加量為0.25%。

表4-4瓜爾股的添加量對助留效果及紙張性能的影響

Tab.4-4 The effect of Guar gum addition rate on the retention effect and paper properties

瓜爾膠添 加量％定量

g/m2緊度

g/cm’裂斷長

km撕裂指數(shù) mN • m2/g耐折度

(次）留著率

%

058.50.5133.7928.675750.1

0.1558.30.5163.4109.784859.7

0.2060.50.5243.3219.014167.2

0.2560.90.5243.68110.23370.1

0.3061.20.5273.3258.874176.1

0.3560.80.5323.2478.143472.5

0.4061.30.5333.2147.963472.1

(注:本實(shí)驗(yàn)中，紙料灰分為19.38%,紙漿纖維灰分為0.54%，滑石粉灼燒減量為20.11%)

4.8.3取代度對改性瓜爾膠留著效果及紙張物理性能的影響

隨著陰離子的取代度的提高，與Al3+離子的電中和能力越強(qiáng)。對于瓜爾膠添加量為 0.25%的時(shí)候，由表4-5得出，隨著取代度的逐漸增大，填料粒子和細(xì)小纖維的留著率提高 的趨勢相對較明顯，但強(qiáng)度卻有明顯的下降。因此，當(dāng)使用陰離子型的磺酸基羥丙基瓜耳 膠作為助留助濾劑時(shí)應(yīng)同時(shí)需加入增強(qiáng)劑來補(bǔ)充其強(qiáng)度的減小量。取代度達(dá)0.31時(shí)填料留 著率相對最高，此時(shí)紙頁的撕裂指數(shù)和裂斷長較高但耐折度不高。

表4-5陰離子取代度對使用效果的影響

Tab.4-5 The effect of the substituting degree of anion

DS定量緊度裂斷長撕裂指數(shù)耐折度灰分留著率

g/m2g/cm’kmmN .m2/g(次）%%

0.0859.60.5113.63810.110811.8950.52

0.1258.60.5023.5869.89811.5648.f

0.2659.50.5153.3359.65314.0662.04

0.3161.00.5213.67210.23815.4269.72

0.42.60.30.5163.5818.55915.2169.11

4.8.4改性瓜爾膠和瓜爾膠原粉對助留效果及紙張性能的影響

在硫酸鋁添加量為0.6%的時(shí)候，分別將瓜耳膠原粉和改性瓜耳膠按0.25%加入量加入 漿料抄片得表4-6。由表中可以看出，對填料和細(xì)小纖維的留著效果未改性瓜耳膠效果不 明顯，同空白樣比較提高了大約2.5%。隨著留著率的提高，增強(qiáng)效果明顯?；撬峄u丙基 瓜爾膠能明顯的提高填料的留著率，但紙張的強(qiáng)度同時(shí)也在下降。瓜爾膠原粉可能導(dǎo)致網(wǎng) 布濾水困難。表4-6表明，對于磺酸基羥丙基瓜爾膠的添加，濾水效果明顯，提高濾水速 度。

表4-6改性瓜爾膠和瓜爾膠原粉助留效果的比較 Tab.4-6 The retention effect comparison between modification of guar gum and guar gum

項(xiàng)目定量

g/m2緊度

g/cm’裂斷長

km耐折度

(次）灰分

%留著率

%

空白60.50.5043.0513712.552.9

瓜爾膠原粉61.70.5093.2454112.756.1

改性瓜爾膠61.90.5072.9942713.562.3

4.9小結(jié)

⑴通過對漿料中硫酸鋁的添加量進(jìn)行探討，硫酸鋁的添加量在0.6%較為合適，能夠保 證紙張具有較高的強(qiáng)度，同時(shí)留著率也相對較高。

⑵在硫酸鋁添加量一定的時(shí)候，通過對改性瓜爾膠的添加量進(jìn)行探討，改性瓜耳膠加 入量在0.25%時(shí)，紙張中填料的留著率相對較高，同時(shí)紙張的撕裂指數(shù)和裂斷長都相對較 高，不過紙張的耐著度下降明顯。綜合考慮，瓜爾膠的添加量為0.25%。 

38

 

第五章結(jié)論與展望

本文采用以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，瓜爾膠原粉為原料，在堿性催化劑作用下采用濕法 合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠。通過對3-氯-2-輕基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、反應(yīng)物的配 料比、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率的影響進(jìn)行了探討，優(yōu)化了合成工藝。同時(shí)通過紅外光 譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)通過對反應(yīng)的溫度、時(shí)間、用量等的變化情況來對磺酸 基羥丙基瓜爾膠的水不溶物含量和表觀粘度的變化情況進(jìn)行了探討，來確定最佳的工藝條 件。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對改性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)進(jìn) 行了表征。通過改性瓜爾膠與硫酸鋁的復(fù)配作為造紙過程中的增強(qiáng)劑的機(jī)理和作用效果進(jìn) 行了探討。

5.1本論文主要的結(jié)論

通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成過程中的溫度、時(shí)間、反應(yīng)物投料比的探討，優(yōu)化了 合成工藝，得到的優(yōu)化條件為：將環(huán)氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時(shí)間為1.5h，反應(yīng)溫 度控制在85°C，反應(yīng)時(shí)間2h,環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4。

通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與瓜爾膠原粉的醚化反應(yīng)過程中的堿性催化劑、溫度、時(shí) 間、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體用量的探討，優(yōu)化了合成工藝，得到的優(yōu)化條件為：在瓜 爾膠原粉為60g的時(shí)候，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑氫氧化鈉用量為2.5g, 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量為3g。合成產(chǎn)物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標(biāo)： 水不溶物含量為5.34%，表觀粘度為792mPa.s。

采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對磺酸基羥丙基瓜爾膠 的表觀形態(tài)和內(nèi)在結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對圖譜的分析得出，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉己成功 接枝到瓜爾膠上了。

通過對外加鹽、酸度、取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性的研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，隨著外加鹽濃度的增大，表觀粘度逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的聚電解質(zhì)的通性；隨著酸 度的增大，表觀粘度先增大到最大點(diǎn)，再逐漸減小，但減小趨勢趨于平緩，表明對酸的敏 感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對堿的敏感程度；隨著取代度的增大，水不溶物含量和表觀粘度逐漸減??； 隨著剪切速率的增大，表觀粘度逐漸減小。

通過對漿料中硫酸鋁的添加量進(jìn)行探討，硫酸鋁的添加量在0.6%較為合適，能夠保證 紙張具有較高的強(qiáng)度，同時(shí)留著率也相對較高。

在硫酸鋁添加量一定的時(shí)候，通過對瓜爾膠的添加量進(jìn)行探討，改性瓜耳膠加入量在 0.25%時(shí)，留著率相對較高，同時(shí)紙頁強(qiáng)度包括裂斷長和撕裂指數(shù)較高，但耐折度不高。 所以綜合考慮，瓜爾膠的添加量為0.25%。

5.2課題的創(chuàng)新點(diǎn)

瓜爾膠的改性國內(nèi)現(xiàn)在主要是進(jìn)行單一基團(tuán)的接枝反應(yīng)，接多個(gè)基團(tuán)的改性產(chǎn) 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?；撬峄鳛橐环N新的陰離子基團(tuán)，在改 爾膠上應(yīng)用的較少。同時(shí)磺酸基羥丙基瓜爾膠在造紙上的應(yīng)用還沒有實(shí)例。

磺酸基羥丙基瓜爾膠由于即具有磺酸鹽基團(tuán)，又具有非離子基團(tuán)，可以擴(kuò)展其應(yīng)用的 范圍，提高其使用的效率。

紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線來表征改性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)。 初步解釋瓜爾膠改性過程的機(jī)理，為后面的改性瓜爾膠的應(yīng)用提供了重要的依據(jù)。

5.3本課題的不足

由于實(shí)驗(yàn)室的條件的有限和本人技術(shù)水平和專業(yè)知識上的不足，論文中存在一些不足 的地方，一些問題需要進(jìn)一步進(jìn)行研究和考證。主要有以下幾方面：

⑴改性瓜爾膠在制備過程中在水不溶物含量下降的時(shí)候，不能保持較高的粘度。限制 了應(yīng)用的范圍，可以在后續(xù)的研究過程中通過添加其他的反應(yīng)單體來在降低水不溶物含量 的同時(shí)保持較高的粘度。

⑵對改性瓜爾膠在造紙上的應(yīng)用，只進(jìn)行了初步的探討，沒有能進(jìn)行更詳細(xì)的研究， 對相關(guān)的作用機(jī)理還沒有一個(gè)比較深入的認(rèn)識。