瓜爾膠來自草本植物瓜爾豆的內胚乳，是一 種天然的綠色產(chǎn)品，具有特殊的物化性能，可用作 增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、分散懸浮劑、保水劑及凝 膠劑，其應用涉及油田、造紙、醫(yī)藥、生活日用品、 食品、紡織、水處理、采礦炸藥等諸多領域。然而， 天然瓜爾膠溶解速度慢、水不溶物含量高、溶液透 明度差且不穩(wěn)定，大大地限制了其應用范圍。因 此，對天然瓜爾膠進行改性是非常必要的[1<。

目前，國內主要采用單一基團的接枝反應對 瓜爾膠進行改性，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，接多個基團的改性產(chǎn)物很少。 陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?；撬峄?作為一種新的陰離子基團，較少在改性瓜爾膠上 應用。經(jīng)磺酸鹽改性的瓜爾膠具有很好的透明 度、耐酸堿性、耐鹽性，可作為增稠劑、分散穩(wěn)定劑 和乳化劑，大量應用于石油、紡織、造紙和藥物領 域[3]。非離子瓜爾膠是在瓜爾膠分子結構中引入 極性親水性基團羥烷基以提高瓜爾膠的親水性， 使水不溶物含量減少，增加分子的支鏈數(shù)目，使瓜 爾膠的水溶速度加快磺酸基瓜爾膠具有較強 的耐鹽性和耐酸堿性，可以擴大產(chǎn)物的使用范圍。 非離子瓜爾膠具有較低含量的水不溶物，在實際 應用中不需要進行前期的處理„

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子結構中既含有活性 較強鹵原子和羥基，又含有親水性的磺酸鹽基團， 是合成高聚物工業(yè)中重要的功能單體，也可用作 有機化工中間體，用于制備表面活性劑、改性淀 粉、鉆井液降失水材料[4。由于淀粉和瓜爾膠具 有相似的結構，瓜爾膠也可以通過接枝反應與3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉分子進行反應?；撬峄u丙 基瓜爾膠由于即具有磺酸鹽基團，又具有非離子 基團，從理論上可以達到一定的耐鹽性和耐酸堿 性和較低的水不溶物含量，可以擴展其應用的范 圍，提高其使用的效率。筆者通過醚化反應制備 出磺酸基羥丙基瓜爾膠，采用紅外光譜和掃描電 鏡對產(chǎn)物的結構進行了表征，并測定了磺酸基的 取代度，考察了外加鹽、酸度、取代度對磺酸基羥 丙基瓜爾膠黏度的影響。

1實驗 1.1原料和儀器

瓜爾膠（GG),25 °C黏度為5. 5 Pa • s，相對 分子質量（20?30)X 104,無錫金鑫科技公司。環(huán) 氧氯丙烷、亞硫酸氫鈉、乙醇、氫氧化鈉、堿性品紅 均為分析純試劑。

Phr3C數(shù)字式pH計，上海理達儀器廠； NDJ-79型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公 司；NICOLET islO FT-TRX型傅里葉紅外變換 光譜儀（KBr壓片法），賽默飛世爾科技有限公司； SU1510掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Adu- ance El 400MHz全數(shù)字化核磁共振波譜    

D20為溶劑），布魯克公司；Q200差示掃描量熱 儀，美國TA儀器公司；D8 X射線衍射儀，布魯克 AXS公司。

1.23■氯-2-羥基丙磺酸鈉的制備

將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入亞硫酸氫鈉中制 備[7_8]，具體操作步驟如下：將亞硫酸氫鈉和環(huán)氧 氯丙烷按一定的物質的量比例投料，加一定量的 去離子水，在70?90 °C反應一段時間，取少量反 應混合物加品紅溶液至不褪色說明反應已趨于完 成。趁熱倒出產(chǎn)物，置于冰水浴中冷卻，待溫度降 至10 °C以下，真空抽濾，分離出固體物，于105 °C 烘箱中烘千后得到白色粉狀固體（粗品）。重結晶 后得到純凈產(chǎn)物，產(chǎn)率為85. 44% „

NaHS03+ CICHzCH—-CHa —? ClCH2CHCH2S()3Na

1.3磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備

在氮氣保護的條件下，在裝有機械攪拌器、溫 度計和氮氣管的三口燒瓶中，加入瓜爾膠、3-氯-2- 羥基丙磺酸鈉等，制得磺酸基羥丙基瓜爾膠，為淡 黃色粉末，水溶液透明性較好。

Guar—OH + NaOH —?Guar—ONa+H20 Guar—ONa+ ClCH2CHCH2S03Na -~*

OH

Guar^O—CH2CHCH2S03Na OH

1.4磺酸基羥丙基瓜爾膠磺酸基取代度（D.S) 的測定

采用酸堿滴定法磺酸基羥丙基瓜爾膠 (GG)是可溶于水的高分子聚電解質，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，因在強堿條 件下制備，產(chǎn)物以磺酸鹽的形式存在。它的分子 結構中存在活性較高的磺酸基，在水溶液中發(fā)生 解離，高分子以陰離子形式存在，N#作為抗衡離 子分布在高分子陰離子的周圍。如果讓其水溶液 經(jīng)過酸式的Lewatit® MonoPlus S 100強酸性苯 乙烯系陽離子交換樹脂，Na+會與陽離子交換樹 脂上的H+發(fā)生離子交換，這樣磺酸基羥丙基瓜 爾膠分子上的磺酸基就會轉化為弱酸的形式，可 通過酸堿滴定來測定其磺酸基的含量。

»CCH2S〇r) ；;(H+ ) c(NaOH) • V(NaOH)

U.—«(GG);KGG)r(GG) • V(GG)—

式中：《為物質的量，mol; C為物質的濃度，mol/ 為物質的體積，L。

1. S磺酸基羥丙基瓜爾膠水不溶物含量的測定

取絕干的經(jīng)過分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾 膠粉2 g，加入500 mL蒸餾水中，配制成溶液，準確 稱取配制好的溶液50. 20 g置于恒量的離心管中， 將離心管放入離心機內，在3 000 r/min轉速下離 心30 min,慢慢倒出上層清液，再加50 mL蒸館水， 用玻璃棒攪拌，再離心20 min,去掉上層清液，將離 心管放入電熱恒溫干燥箱中烘干，在（105士 1) °C 烘干至恒重。水不溶物按下式計算：

H= m/0. 20(1-W)

式中，•H■為水不溶物的含量，％為水不溶物的質

量，g;灰為膠粉的含水率，％ ;〇. 2為溶液中膠粉的 質量，g。

1.6磺酸基羥丙基瓜爾膠表觀黏度的測定

采用SY/T 5764—1995標準，取經(jīng)過分離提 純的磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成一定濃度的水溶 液，靜置6 h后測定其25 °C的水溶液的黏度。

2結果和討論

2.1磺酸基羥丙基瓜爾膠的結構表征 2.1.1紅外光譜分析

圖1為瓜爾膠原粉與磺酸基羥丙基瓜爾膠的 紅外光譜。由圖1可見，磺酸基羥丙基瓜爾膠在 1 034，1 232 cm一1處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，在 3 359?3 510 cm—1處出現(xiàn)了締合羥基的O—H 鍵的吸收峰?？梢娝卯a(chǎn)物為磺酸基羥丙基瓜爾 膠。

2.1.2微觀形態(tài)分析

圖2是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基 羥丙基瓜爾膠在掃描電子顯微鏡下放大4 000倍 的圖像。由圖2可以看出，兩者的微觀形態(tài)基本 一致，粒度分布差異并不大，但改性產(chǎn)物的表面較 瓜爾膠的表面有更多的顆粒生成，表面性I 一定的改變。

2.1.3】HNMR分析

圖3是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的i 羥丙基瓜爾膠的1HNMR。由圖3可見，在磺酸 基羥丙基瓜爾膠8=3. 5處有一個甲基峰出現(xiàn)； 5=5.38,5. 25 處為 C-6 位吸收峰；在 6=5. 39, 5. 61處為發(fā)生取代的C-6位的吸收峰，S卩C-6s吸 收峰產(chǎn)生了低場位移，是由于碳位的羥基發(fā)生了 磺酸化取代，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，可以判斷磺酸基團的取代主要發(fā)生 在C-6的羥基上。

溫方向轉移，說明改性的磺酸基羥丙基瓜爾膠相 態(tài)比瓜爾膠原粉更穩(wěn)定。

纖fc

圖4瓜爾膠原粉和磺酸基羥丙基瓜爾膠的DSC曲線

2.1.5 XRD 分析

圖5為是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸 基羥丙基瓜爾膠XRD曲線。由圖5可以看出，瓜 爾膠原粉在20=17°和20°附近都有晶體峰出現(xiàn)。 改性后的磺酸基羥丙基瓜爾膠在20= 17°和20°峰 強度變小，說明磺酸基羥丙基瓜爾膠相對于瓜爾 膠原粉在晶體形態(tài)上有了變化。

2.2影響磺酸基羥丙基瓜爾膠流變性能的因素 2.2.1外加鹽的含量

圖4是瓜爾膠原粉和經(jīng)過分離提純的磺酸基離子的電中和作用強于二價金屬離子，二價金屬

羥丙基瓜爾膠的DSC曲線。從圖4可見，瓜爾膠離子的電中和作用強于一價金屬離子。

原粉在102 °C附近存在一個較明顯的熔融吸熱 2.2.2酸度

峰，而磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰在120在質量分數(shù)為〇. 5%的磺酸基羥丙基J

°C附近，磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰向高水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧彳

在質量分數(shù)為〇. 5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠 水溶液中，分別加入不同質量的NaCl，MgCl2， A1C13,配制成為質量分數(shù)為0. 1%，0. 3%, 0. 5%，0. 7%,1. 0%的水溶液，其表觀黏度見圖 6。由圖6可以看出，無機鹽使水溶液中磺酸基羥 丙基瓜爾膠的表觀黏度減少的能力從強到弱的順 序為AlCl3>MgCl2>NaCl，這是因為三價金屬

水溶液，配制成不同酸度的水溶液，在25 °C測量 磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的表觀黏度，結果見 圖7。

由圖7可以看出，0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾 膠水溶液對酸的敏感程度遠遠大于對堿的敏感程 度。其原因可以從它的分子結構來分析：其分子 結構中存在活性較高的磺酸基，以陰離子形式存 在。加入鹽酸時，增大溶液酸度，溶液中H+濃度 增加，它會與磺酸基羥丙基瓜爾膠分子中部分陰 離子基團結合使陰離子聚合物的解離度降低，所 帶電荷數(shù)減少，以致其分子間相互排斥作用減弱， 鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小。增大溶液酸度，溶液的表 觀黏度迅速降低。加入堿時，雖然也增加了陽離 子濃度，由于電解質效應會使溶液的黏度降低，但 同時也引入了 OH、它會與溶液中的H+結合致 使陰離子聚合物的解離度增大，加強了高分子間 的相互排斥作用，使溶液黏度有增大的趨勢《兩 種因素共同作用的結果，使溶液黏度隨pH值增 大略有降低。

pH值

圖7不同酸度下0.5%磺酸基羥丙棊瓜爾膠的表觀黏度

2.2.3磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液濃度

將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成不同質量分數(shù) 的水溶液，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，在不同剪切速率下測定各溶液的表觀 黏度，結果見圖8。從圖8可以看出，不同質量分 數(shù)的磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液的表觀黏度均隨剪 切速率的增大而減小，且溶液的質量分數(shù)越大，這 種趨勢就越明顯。在同一剪切速率下，不同質量 分數(shù)的溶液的表觀黏度隨溶液質量分數(shù)的增大而 增大。體系的表觀黏度隨剪切速率的增加而減 少，具有剪切變稀性質，這是由于瓜爾膠溶液為典 型的假塑性流體。

1300r

1100 \

.900

^ 700

線

^ 500.

讞300

200

100

0102030405060

剪切速率/s

圖8不同質量分數(shù)的磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液的流變曲線

2. 3取代度對磺酸基羥丙基瓜爾膠的水不溶物 含量及表觀黏度的影響

不同取代度的磺酸基羥丙基瓜爾膠的水不溶 物含量及表觀黏度見圖9。

19

分子結構中引入極性親水性基團磺酸基和羥丙 基，可以提高瓜爾膠的親水性，使水不溶物含量減 少，而且隨著取代度的增大，作用越明顯。

由圖9還可以看出，隨著取代度的增大，表觀 黏度逐漸減小，在取代度大于0. 26時，減小趨勢 逐漸趨于平緩。這是因為隨著取代度的增大，破 壞了相當數(shù)量的氫鍵，使分子間作用力削弱，分子 變得較為舒展，表觀黏度降低，也就是在水不溶物 含量降低的同時不能保持較高的黏度。

3結論

采用濕法合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠，并對 其稀溶液的性質進行了考察?；撬峄u丙基瓜爾膠的制備和性能，無機鹽使水溶液中 磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀黏度減少的能力從強 到弱的順序為A1C13 > MgCl2 > NaCl，具有明顯 的聚電解質的通性。體系的表觀黏度隨剪切速率 的增加而減少，具有明顯的剪切變稀性質?；撬?基作為瓜爾膠的改性過程中的一種新的陰離子基 團，對合成過程和應用缺少相應的考察。同時在 保持較高黏度和低的水不溶物含量上存在矛盾， 有待進一步研究。