瓜爾膠是從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾膠豆種子中分離提取獲得的，瓜爾膠 分子是一種天然的高分子半乳甘露糖，分子量約為1〇〇~200萬，是天然大分子親水膠 體，呈奶白色，是自由流動(dòng)粉末狀，幾乎無味，能溶于冷水或熱水中，形成溶膠，pH 值在6-8之間。因?yàn)楣蠣柲z在低濃度的水溶液中具有高黏度性和良好的穩(wěn)定性，所以 廣泛被用作穩(wěn)定劑、增稠劑和黏合劑等而應(yīng)用于日化陶瓷、石油鉆采、紡織印染、食 品醫(yī)藥、采礦選礦、建筑涂料、兵工炸藥、木材加工、造紙、農(nóng)藥等行業(yè)[1]。

二十世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，世界各國對(duì)環(huán)境污染問題越來越關(guān) 注和重視，人們對(duì)材料的選擇和開發(fā)利用，漸漸地集中到了對(duì)環(huán)境無污染的天然高分 子物質(zhì)上，瓜爾膠即是其中的一種，瓜爾膠及其衍生物來源于可再生的天然植物，可 降解，對(duì)環(huán)境無污染。國外研究人員很早就開始研究和利用瓜爾膠，相應(yīng)的技術(shù)也相 對(duì)比較成熟，但我國研究人員研究起步晚，是從20世紀(jì)70年代開始研究和利用它％3], 和世界先進(jìn)水平相比還要一定的差距。近年來，由于分析儀器的不斷更新和植物膠分 離提取技術(shù)的不斷提高，使得瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，從而使得研究人員對(duì)瓜爾 膠的改性及應(yīng)用研究更加關(guān)注。

1.2瓜爾膠的結(jié)構(gòu)

瓜爾膠的主要成分為半乳甘露聚糖，瓜爾糖就是人們通常所說的瓜爾膠。瓜爾膠 的分子量大約在100萬?200萬之間，瓜爾膠的結(jié)構(gòu)是通過(5-1，4糖苷鍵與D-甘露 糖相互連接作用形成主鏈，在有些甘露糖上則是通過a-1 , 6糖苷鍵與D-半乳糖相互 作用形成側(cè)鏈，從而形成具有多分枝結(jié)構(gòu)的聚糖[5_6]。甘露糖與半乳糖之比值也因植 物品種不同而略有差異，通常甘露糖與半乳糖之比為2 : 1。如圖1-1所示，從瓜爾膠 的整體分子結(jié)構(gòu)來看，半乳糖無規(guī)則分布在主鏈上[7]，通常以兩個(gè)或三個(gè)為一組[8]。 這種規(guī)則呈線性分布并且同時(shí)具有分支的分子結(jié)構(gòu)特征決定了瓜爾膠的物理與化學(xué) 性質(zhì)和特征，因而瓜爾膠明顯不同于那些無分支且不溶于水的葡甘露聚糖。

1.3瓜爾膠的性能與特征

1.3.1瓜爾膠的流變性

在低濃度的水溶液中瓜爾膠具有較高的黏度，使得瓜爾膠的分子量與黏度的關(guān)系 可以采用=^方程來進(jìn)行描述。由于要制備各種不同分子量的瓜爾膠比較困難， 不同分子量的瓜爾膠的分子量的測量比較困難，特性黏數(shù)的測量也比較困難，使得對(duì) 方程中a和k值的測量很少進(jìn)行試驗(yàn)。Doublier[9]等人測得的a值為0.98, k值為7.76x10'但是其它試驗(yàn)所得的無規(guī)則線團(tuán)構(gòu)型的高分子溶液的a值明顯低于 0.98。利用直角激光掃描檢測計(jì)和高效凝膠排斥色譜儀，M.U.Beer_等人快速測定了 瓜爾膠分布系數(shù)大于2.5的[ri]值和Mw值，得到的a值為0.72, k值為5.13XHT4,這 和己經(jīng)報(bào)道的Robinson[11]等人測定的a值為0.72和k值為3.8xl〇4比較接近。

瓜爾膠的水溶液表現(xiàn)出假塑性，沒有發(fā)現(xiàn)有屈服應(yīng)力，在很低的剪切速率區(qū)域內(nèi)， 瓜爾膠的水溶液發(fā)生牛頓流體區(qū)過渡到假塑性區(qū)，并且與溶液的濃度和溫度有很的關(guān) 系。瓜爾膠的流變性由S.Venkatalah[12]進(jìn)行了研究探討，S.Venkatalah認(rèn)為可以采用 Cross模型來對(duì)瓜爾膠溶液的流動(dòng)進(jìn)行描述：

n

這個(gè)方程可近似為

式中：ru——分別為〇和°°時(shí)的粘度； n——剪切速率為Y時(shí)的粘度； \——為松弛時(shí)間； m為一常數(shù)。

溫度T與ri c的關(guān)系可用阿倫尼烏斯公式來進(jìn)行表示：

T]0 二 A exp (Ea/RT)

式中：fa流動(dòng)的活化能；

r]〇——為〇時(shí)的粘度；

A指目II因子；

T溫度。

溶液濃度c與的關(guān)系可用下列公式來進(jìn)行表示：

\og(t]j7]x)-l = a\og[j]]+ alogC

式中：[77]——為特性黏數(shù)；

n〇，n-分別為.〇和00時(shí)的粘度；

C為溶液的濃度。

瓜爾膠溶液的線性黏彈性由R.H.W.Wientjes[n44]等人進(jìn)行了深入研究，得到的松 弛譜圖表明：溶液的黏彈性在V>103赫茲的范圍內(nèi)，可用Rouse模型來進(jìn)行描述。將 其與適用于低頻區(qū)的一些模型進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn).•非化學(xué)鍵斷裂模型、典型的蛇型模型 等模型不適合用于瓜爾膠溶液體系或不完全適合用于瓜爾膠溶液體系，表明有兩種相 互獨(dú)立、互不相關(guān)的松弛機(jī)理存在于瓜爾膠溶液體系中。通過用酶降解瓜爾膠的試驗(yàn) 和通過改變?nèi)芤旱娜軇┑脑囼?yàn)結(jié)果表明：在V<0.01Hz區(qū)域內(nèi)，溶液的黏彈性是通過 鏈間的相互作用引起的，而V在1-lOOHz區(qū)域內(nèi)時(shí)，溶液的黏彈性是通過多鏈結(jié)構(gòu) 的構(gòu)象松弛引起的。但是R.H.W.Wientjes等人沒有明確指出“鏈間的作用力”到底是什 么作用力，“多鏈結(jié)構(gòu)”的具體結(jié)構(gòu)是什么結(jié)構(gòu)。瓜爾膠溶液的濃度、溫度、以及瓜爾 膠的分子量與瓜爾膠溶液的松弛行為之間的關(guān)系也不能用R.H.W.WientjeS等人所假 設(shè)的模型來進(jìn)行預(yù)測。因此還需要研究人員對(duì)瓜爾膠溶液的松弛機(jī)理進(jìn)行更加深入的 研究，以完全了解其機(jī)理。

1.3.2瓜爾膠與其它聚合物之間的相互作用

瓜爾膠溶液自身不能形成凝膠，但可以與黃原膠[15_17]、瓊脂糖[18]、蛋白[19]、淀 粉[2〇1等其它不同的聚合物形成“復(fù)合體”，通過相互之間的協(xié)同作用增加溶液的黏度。 瓜爾膠與其它聚合物的協(xié)冋作用隨著瓜爾膠分子量的增大而增大、隨著瓜爾膠半乳糖 含量的降低而增大，同時(shí)協(xié)同作用也與在主鏈上的半乳糖分布有關(guān)[21]。

人們對(duì)于瓜爾膠和其它不同的聚合物之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

Rosangela B.Garcia等人對(duì)瓊脂糖和瓜爾膠形成的“復(fù)合體”進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：瓊脂糖在 二甲亞砜中完全溶解后，溶液體系仍然能保持原來的形狀，這表明瓜爾膠參與了體系 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。這可以由瓊脂糖和瓜爾膠形成的“復(fù)合體”的TEM圖得到證實(shí)。 VanditaB.Pal對(duì)黃原膠與瓜爾膠之間的相互作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為：瓜爾膠和黃原膠 之間的相互協(xié)同作用是由瓜爾膠的不帶半乳糖支鏈的甘露糖鏈段和黃原膠無序的線 團(tuán)結(jié)構(gòu)相互作用引起的，或是由有規(guī)則的分布在同一方向的半乳糖的甘露糖鏈段與黃 原膠無序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)相互作用引起的。證據(jù)是.•隨著溫度T升高，它們相互之間的協(xié) 同作用也增強(qiáng)。瓜爾膠的接枝改性研究,有類似結(jié)構(gòu)的槐豆膠半乳糖含量比瓜爾膠的半乳糖含量低，槐豆膠與 黃原膠的協(xié)同作用比瓜爾膠與黃原膠的協(xié)同作用明顯要強(qiáng)。

利用半乳糖酶提高瓜爾膠中不帶半乳糖支鏈的甘露糖含量，瓜爾膠與黃原膠之間 的相互協(xié)同作用會(huì)明顯增強(qiáng)。制取瓜爾膠一黃原膠“復(fù)合體”時(shí)，加入一定量的NaCl， 瓜爾膠與黃原膠之間的相互協(xié)同作用就會(huì)減弱。原因是：在黃原膠的溶液中存在著構(gòu) 型轉(zhuǎn)化平衡，即有序的螺旋結(jié)構(gòu)和無序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)型轉(zhuǎn)換。升高溫度，平衡 向生成無序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)的方向移動(dòng)；加入電解質(zhì)，平衡向有序的螺旋結(jié)構(gòu)方向移動(dòng)。 利用半乳糖酶減少瓜爾膠的半乳糖，增加瓜爾膠不帶半乳糖支鏈的甘露糖鏈段，可使 瓜爾膠與黃原膠之間的相互協(xié)同作用增強(qiáng)。

1.3.3瓜爾膠穩(wěn)定性

瓜爾膠的TGA和DTA曲線由人進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：瓜爾 膠在230°C時(shí)開始分解，310°C分解完全。瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性比較差，隨著溶 液溫度的升高，瓜爾膠溶液的黏度會(huì)急劇下降；隨著溶液溫度的降低，瓜爾膠溶液的 黏度也會(huì)隨之恢復(fù)。但瓜爾膠溶液會(huì)在80?95°C之間持續(xù)一定時(shí)間后喪失其黏度[4]。

瓜爾膠能被半乳糖酶和甘露糖酶所分解。在溶液中抑制半乳糖酶和甘露糖酶的方 法是加入NaS2〇3和NaN3。

利用瓜爾膠在酸中會(huì)發(fā)生降解的性質(zhì)可以測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的 比例。使瓜爾膠完全水解為單糖可以用硫酸或三氯乙酸。

1.4瓜爾膠的化學(xué)改性

對(duì)瓜爾膠進(jìn)行化學(xué)改性可以降低瓜爾膠的水不溶物含量，加快瓜爾膠的水合速 度，改善瓜爾膠的耐鹽性能和耐剪切性能，使瓜爾膠可以廣泛被應(yīng)用。瓜爾膠通常的 化學(xué)改性方法是對(duì)瓜爾膠進(jìn)行官能團(tuán)的衍生化，而官能團(tuán)衍生化的方法有很多，根據(jù) 官能團(tuán)取代基與瓜爾膠分子成鍵的方式的不同可以分為以下四類：

(一）官能團(tuán)衍生。瓜爾膠的糖單元上有羥基，可發(fā)生酯化、氧化或醚化反應(yīng)， 可以生成酯、醚等衍生物。

(二）接枝聚合。引發(fā)劑使瓜爾膠或乙烯基類單體如：丙烯酰胺、丙烯酸、甲基 丙烯酰胺、丙烯腈等產(chǎn)生自由基，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。

(三）酶法。

(四）金屬交聯(lián)法。瓜爾膠主鏈上羥基可以與一些過渡金屬離子如硼、鋯、鈦等

交聯(lián)。

此外，還有其他改性方法，如羥丙基瓜爾膠與丙烯酰胺接枝[24_261使用多種方法相 結(jié)合進(jìn)行改性。

1.4.1瓜爾膠改性成酯化瓜爾膠

瓜爾膠中的羥基被無機(jī)酸或有機(jī)酸酯化而得到的產(chǎn)品即是酷化瓜爾膠。酯化瓜爾 膠常見的有：硫酸酯瓜爾膠、磷酸酯瓜爾膠、醋酸酯瓜爾膠、鄰苯二甲酸酯瓜爾膠、 苯甲酸酯瓜爾膠和磺酸酯瓜爾膠。'

酯化瓜爾膠的制備方法：在一定溫度、催化劑下，YehMichaleH[27].用瓜爾膠與 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反應(yīng)制得了酯化瓜爾膠，這種酯化瓜爾膠可用作高效增稠 劑。

1.4.2瓜爾膠改性成醚化瓜爾膠

由瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)之間相互作用生成的取代基醚瓜爾膠，即為醚化瓜 爾膠。醚鍵在強(qiáng)堿性條件下不容易水解，提高了醚化瓜爾膠在水溶液中的穩(wěn)定性。 醚化瓜爾膠比較常見的有：羧甲基瓜爾膠、羥氨基酸醚瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠[281

等。

在水、異丙醇等介質(zhì)中，加入催化劑，使瓜爾膠與環(huán)氧丙烷發(fā)生反應(yīng)，可獲得羥. 丙基瓜爾膠。環(huán)氧丙烷由于環(huán)張力大，易于與瓜爾膠發(fā)生反應(yīng)。

羧甲基瓜爾膠的制備方法：

(一）在室溫下，瓜爾膠在乙醇和甲苯的混合溶劑中[29]，和催化劑及氯乙酸 (CLCH2COOH)反應(yīng)24h，可制得羧甲基瓜爾膠；

(二）在室溫下，由瓜爾膠與氯乙酸鈉[3<)] (CLCH2COONa)直接反應(yīng)24h也可 得到羧甲基瓜爾膠。 1.4.3瓜爾膠改性成氧化瓜爾膠

瓜爾膠與氧化劑如過氧化物等發(fā)生反應(yīng)所得的產(chǎn)物即為氧化瓜爾膠。氧化瓜爾膠 的合成反應(yīng)很復(fù)雜，主要是將Q氧化成醛基，C2-C3之間發(fā)生斷裂氧化成羧基、羰基 等，也不清楚其反應(yīng)機(jī)理。各種性能各異的氧化瓜爾膠可以通過采用不同的氧化劑、 氧化工藝制得。

氧化瓜爾膠的制備方法：

(一）在激烈攪拌的情況下，將瓜爾膠粉懸浮于苯中，加入冰冷的過氧化鈉 (Na202)，并在一定溫度下反應(yīng)4小時(shí)[31]即可得到氧化瓜爾膠。

(二） 在90°C下，將瓜爾膠與一定量的雙氧水（H202)相互混均，反應(yīng)45min 后可制得氧化瓜爾膠。

(三）利用半乳糖酶和菌素做氧化劑，F(xiàn)rollinieE^等制得了帶有羧基的氧化瓜

爾膠。

氧化瓜爾膠可用作印染糊料中的增稠劑，因其具有良好的相溶性和流動(dòng)性，在染 料定色后具有很好的可洗性，還有較強(qiáng)的存儲(chǔ)能力、良好的吸濕能力，同時(shí)氧化瓜爾 膠在染料定色后不會(huì)與染料或其它化學(xué)藥品發(fā)生化合反應(yīng)。經(jīng)過氧化鈉（Na202)改 性后的瓜爾膠具有良好的抗堿特性，在堿性條件下，瓜爾膠的接枝改性研究,進(jìn)行印染時(shí)不會(huì)生成凝膠。因此 經(jīng)過氧化鈉（Na202)改性后的瓜爾膠特別適合于用作在堿性條件下印制糊料，即可 用作印染纖維青纖州蘭[33]。

1.4.4瓜爾膠與乙烯基類單體的接枝改性

瓜爾膠與乙烯基類單體經(jīng)過引發(fā)劑引發(fā)，可以進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成的產(chǎn)物為 接枝共聚物。到目前為止，還不是很清楚這類反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。

Kavita Taunk等人認(rèn)為：

R'+GOH 4 GO*+RH

鏈增長反應(yīng)：

GO*+M 4 GOM •

COM , *+M GOMn*

n—i

式中：R——為引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基

GO——為R•吸收GOH的氫原子而產(chǎn)生自由基 GOH——為瓜爾膠

對(duì)此機(jī)理KavitaTaunk等人沒有做出明確的解釋。

而U.D.N.Bajpaif等人認(rèn)為：先由R•和單體進(jìn)行反應(yīng)，形成低聚物RMn•，再吸收 GOH上的氫原子產(chǎn)生GO,進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。即：

GO/f +4 GO •(均聚物）

GO*+M -^GOM*

GOMn •->接枝共聚物

從上述反應(yīng)機(jī)理來看，后一種更為合理一些，原因是：

(一）從物質(zhì)反應(yīng)前后的電子排布來看，R•加成到單體分子上，僅僅涉及到電子 的重排，但R•若從GOH分子上吸收氫原子，要先斷裂氫基，然后才是氫原子與R-的 加成反應(yīng)。很明顯，前者的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者的活化能。

(二）從物質(zhì)的體積上看，體積大的瓜爾膠分子不易于向R•擴(kuò)散，而體積小的 單體更容易向R•擴(kuò)散。

(三）從已有的文獻(xiàn)報(bào)道來看，RM•有共振結(jié)構(gòu)，而GO•沒有這種共振結(jié)構(gòu)。 上述的分析從理論上看可行，但是缺乏相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。，為了有助于提高反應(yīng)的

接枝效率，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，有效減少共聚副產(chǎn)物，需要對(duì)瓜爾膠與乙烯基類單體 的接枝反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

具有各種獨(dú)特性能的瓜爾膠產(chǎn)品可以采用接枝聚合，通過選擇不同的接枝單體 (如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等)、控制支鏈的平均分子量和適當(dāng)?shù)慕又β始?接枝效率制得。在實(shí)際應(yīng)用中，各種具有獨(dú)特性能的瓜爾膠具有優(yōu)異的性能：

(一）有多糖化合物分子之間的相互作用力與反應(yīng)性；

(土）與生物作用的穩(wěn)定性；

(三）有合成高分子的機(jī)械性；

(四）具有線型鏈展開能力。

1.4.5瓜爾膠的酶化改性

瓜爾膠的酶化改性所選用的酶是：甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶和半乳糖酶具 有高度選擇性：甘露糖酶不對(duì)支鏈發(fā)生作用，只剪切瓜爾膠的主鏈，可以改變瓜爾膠 的分子量，從而改變瓜爾膠的流變性；而半乳糖酶不對(duì)瓜爾膠的主鏈發(fā)生作用，只剪 切瓜爾膠的支鏈，對(duì)瓜爾膠的分子量改變影響很小，從而流變性的改變也比較小。酶 與瓜爾膠的作用機(jī)理由AkaShTayal[34]進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：瓜爾膠和酶的 反應(yīng)屬于零級(jí)反應(yīng)，但有1/MW akt關(guān)系式成立。

酶對(duì)瓜爾膠的作用機(jī)理通過計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn):酶對(duì)瓜爾膠采用的是多鏈剪切 模式，而不是采用單鏈剪切模式的高分子鏈的斷裂方式。但還需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來 對(duì)酶對(duì)瓜爾膠的作用機(jī)理進(jìn)一步的確認(rèn)。利用甘露糖酶和半乳糖酶同時(shí)進(jìn)行改性，甘 露糖酶和半乳糖酶兩者之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。對(duì)瓜爾膠利用甘露糖酶和半乳糖酶進(jìn)行 改性的好處是：制得具有不同應(yīng)用價(jià)值的瓜爾膠，用于實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)。

1.4.6瓜爾膠的交聯(lián)改性

在一定溫度下，嚴(yán)格控制溶液pH值，瓜爾膠及其衍生物可以和硼及過渡金屬如 鈦、鋯等形成凝膠。凝膠在切割或破裂后能夠恢復(fù)到原來的狀態(tài)，即說明其具有可逆 的剪切，如瓜爾膠一硼凝膠是可逆的，而過渡金屬如鈦、鋯等與瓜爾膠所形成的凝膠 不具有可逆的剪切，即在切割或破裂后，凝膠體不可以恢復(fù)至原來的狀態(tài)。瓜爾膠及 其衍生物和硼、鈦、鋯等的交聯(lián)改性提高了在高溫條件下瓜爾膠的穩(wěn)定性，因而瓜爾 膠及其衍生物和硼、鈦、鋯等的交聯(lián)改性廣泛應(yīng)用于高溫油井中[35]。

1.5瓜爾膠/改性瓜爾膠的應(yīng)用

1.5.1瓜爾膠的應(yīng)用

(一）利用甘露糖酶和半乳糖酶提高了 M/G值的瓜爾膠可望取代M/G值較高的 槐豆膠等天然多糖膠；

(二）瓜爾膠因能與食品形成凝膠，提髙食品黏度，可作為食品添加劑；

(三）在紡織工業(yè)中羧甲基瓜爾膠可用作紡紗膠水以及紡織物上漿和印染原料；

(四）在醫(yī)藥行業(yè)中，瓜爾膠可作為藥物載體，對(duì)藥物的控制釋放，可通過用甘 露糖酶和半乳糖酶有效控制瓜爾膠的擴(kuò)散系數(shù)來實(shí)現(xiàn)；

(五）在石油工業(yè)中，羥丙基瓜爾膠制得的壓裂液具有低傷害性，良好的攜砂性 和更尚的黏度；

(六）在炸藥行業(yè)中，瓜爾膠及其衍生物作為增稠劑，能有效增稠硝酸溶液，已 經(jīng)成為塑膠炸藥的基本組分；

(七）在污水處理工業(yè)中，瓜爾膠及其衍生物作為絮凝劑，其絮凝效率比無機(jī)絮 凝劑效率高很多。

總之，由于瓜爾膠及其衍生物獨(dú)特的性能，目前已作為穩(wěn)定劑、絮凝劑、起泡劑、 增稠劑等而廣泛應(yīng)用于紡織、食品、日化、醫(yī)藥、石油、農(nóng)藥、造紙、炸藥、建筑、 木材加工等行業(yè)，是目前用量最大的天然高分子物質(zhì)之一。

根據(jù)取代基種類的不同，瓜爾膠可劃分為以下幾類：

(一）陽離子瓜爾膠；

(二）陰離子瓜爾膠；

(三）羥烷基陽離子瓜爾膠；

(四）羥烷基陰離子瓜爾膠；

(五）陰陽兩性瓜爾膠；

(六）非離子瓜爾膠。

1.5.2陽離子瓜爾膠的應(yīng)用

在化妝品行業(yè)中，在洗發(fā)香波和沐浴露中應(yīng)用陽離子瓜爾膠具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(一）具有更少的集聚性和更好的親和能力；

(二）具有很好的調(diào)理性，附加值極高；

(三）可以增加皮膚的柔軟度，降低對(duì)皮膚的刺激性，增加頭發(fā)的光澤和健康;

(四）保持配方的穩(wěn)定性等。

在石油行業(yè)中，陽離子瓜爾膠作為驅(qū)油劑具有良好的耐鹽性和較高的耐溫性。由 朱維群[36]等人發(fā)表了關(guān)于在油田方面陽離子瓜爾膠作為驅(qū)油劑的應(yīng)用專利。

陽離子瓜爾膠的制備方法是：在一定溫度下，將瓜爾膠恒速攪拌分散在有機(jī)溶劑 乙醇、異丙醇等中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用堿催化劑進(jìn)行催化，加入陽離子醚化劑，待反 應(yīng)進(jìn)行充分后，停止反應(yīng)，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、干燥、洗滌、過濾、干燥等處理后而得 到。

常用的陽離子醚化劑有很多，如：3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨，二烯丙基二甲基 氯化銨，3-氯-丙基三甲基氯化銨，2, 3-環(huán)氧基三甲基氯化銨等。

1.5.3陰離子瓜爾膠的應(yīng)用

陰離子瓜爾膠經(jīng)羧甲基改性后和Ca2+混合后能明顯提高粘度，Rex 乂〇拍§〇1^17[37]等人介紹了陰離子瓜爾膠的合成方法：在工業(yè)級(jí)異丙醇中，將瓜爾膠 按一定比例分散，通過恒速攪拌形成均勻的漿料，然后加入一定量的氫氧化鈉(NaOH) 進(jìn)行堿化，再加入氯乙酸鈉（ClCH2COONa),溶液劇烈放熱，使溫度升至6(TC，待 反應(yīng)45min后停止反應(yīng)，用濃度為80%的甲醇溶液洗滌、然后經(jīng)醋酸中和、過濾、 干燥，最終得到產(chǎn)品陰離子瓜爾膠。

1.5.4非離子瓜爾膠的應(yīng)用

1.5.4.1經(jīng)丙基瓜爾膠在壓裂液中的應(yīng)用

羥丙基瓜爾膠壓裂液是一種新型的低傷害壓裂液，它適合于地層溫度為30? 150°C的油層進(jìn)行壓裂改造。該壓裂液應(yīng)用于低溫地層（25?50°C)時(shí)，是采用氧化 劑和激活劑共同作用，使其達(dá)到壓裂液破膠化水的目的。羥丙基瓜爾膠壓裂液應(yīng)用于 高層溫度（120?150°C)時(shí)，是采用有機(jī)硼作為交聯(lián)劑，使壓裂液在高層深井地層中 具有較高的粘度，較好的攜砂性，與有機(jī)鈦交聯(lián)劑相比，對(duì)地層傷害較小。該壓裂液 在現(xiàn)場應(yīng)用237井次，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

在我國，壓裂液作為改造低滲透油層的一種增產(chǎn)措施各油田應(yīng)用越來越廣泛，該 壓裂液的發(fā)展也越來越快。80年代，各國各油田都是根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有資源來研究適合 于本油田使用的壓裂液，如勝利油田研制的田菁膠壓裂液、羥丙基田菁膠壓裂液；大 港油田研制的CMC鉻凍膠壓裂；長慶油田研制的甲基聚丙烯酰胺壓裂液等。為了減 少壓裂液殘?jiān)鼘?duì)地層及裂縫導(dǎo)流能力的傷害，90年代初，相繼又發(fā)展了幾種低傷害 壓裂液，如四川瀘州天然氣研究所研制的魔芋膠壓裂液（CT9-1);石油勘探開放研究 院廊坊分院研制的香豆膠壓裂液；勝利油田研制的SC-1型植物壓裂液等。這些壓裂 液的研制成功，對(duì)我國低滲透油田的壓裂改造，都起到了極大的促進(jìn)作用[38]。

1.5.4.2 PAM/HPG復(fù)合增稠劑在壓裂液中的應(yīng)用

將PAM和HPG分別溶解于蒸餾水中，配制成濃度為0.5%的PAM溶液和HPG 溶液；在一定溫度、攪拌條件下，將HPG溶液逐漸加入PAM溶液中，攪拌混合均勻， 得濃度為0.5%的PAM/HPG復(fù)合溶液。配制一定濃度的鋁酸鹽溶液（PAM溶液的交 聯(lián)劑)、硼砂溶液（HPG溶液的交聯(lián)劑）和破膠劑過硫酸銨溶液，將鋁酸鹽溶液和硼 砂溶液按2: 1質(zhì)量比例相混合，制得混合交聯(lián)劑溶液（用于PAM/HPG溶液)。

在HPG溶液、PAM溶液和HPG/PAM溶液中分別加入破膠劑過硫酸銨溶液和相 應(yīng)的交聯(lián)劑溶液，攪拌均勻、交聯(lián)后即可得到HPG凍膠、PAM凍膠和HPG/PAM復(fù) 合凍膠。凍膠中交聯(lián)劑總含量為1.2%，破膠劑含量為0.24%。復(fù)合體系的耐老化性 實(shí)驗(yàn)及破膠性實(shí)驗(yàn)表明：在80°C時(shí)，HPG凍膠、PAM凍膠和HPG/PAM復(fù)合凍膠的 破膠性能及凍膠粘度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。隨著老化時(shí)間的延長，HPG凍膠粘度 迅速降低，2小時(shí)后即破膠，粘度降至5mPa& HPG/PAM復(fù)合凍膠耐老化性介于HPG 凍膠和PAM凍膠之間，老化時(shí)間延長至3小時(shí)后，粘度降至5 Pis; PAM凍膠在高 溫下老化4小時(shí)以后，粘度降至3 Pas以下。復(fù)合體系的破膠性壓裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： HPG凍膠破膠時(shí)間太短，將降低壓裂效果；PAM凍膠破膠時(shí)間太長，不利于壓裂液 的反排；HPG/PAM復(fù)合凍膠破膠時(shí)間適中，符合壓裂液的要求。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，利 用高分子間分子相復(fù)合的方法可作為制備水基壓裂用高分子稠化劑新的合成途徑。 1. 5.4. 3含羥丙基瓜爾膠新型復(fù)合膠無粘土沖洗液在鉆井中的應(yīng)用[39]

調(diào)整植物膠的交聯(lián)性能主要是通過使用有機(jī)髙分子聚合物來實(shí)現(xiàn)的。植物膠分子 在高分子長鏈上，在活性基團(tuán)的作用下，易于向著鏈的增長方向進(jìn)行線型交聯(lián)，在較 高粘度下，體系仍能保持良好的流變特性。常用的有機(jī)高分子聚合物有：鈉羧甲基纖 維素（CMC)、未水解聚丙烯酰胺（PAM)、水解聚丙烯酰胺（PHP)、生物聚合物(XC)、 縮乙基纖維素（HEC)等。它們都有一定的交聯(lián)改性作用。考慮到有機(jī)高分子聚合物 的來源及綜合性能，最合適是水解聚丙烯酰胺（PHP)。水解聚丙烯酰胺（PHP)的 用量約在300X10—6?lOOOxHT6之間。

針對(duì)松散覆蓋層、強(qiáng)風(fēng)化破碎層取心率低，巖心松散易破碎，孔壁穩(wěn)定性差等問 題，進(jìn)行了以天然植物膠為主要原料的處理劑復(fù)配方改性研究和沖洗液優(yōu)化配方研 究。主要研究方法是通過有機(jī)聚合物和無機(jī)交聯(lián)劑的作用，對(duì)羥丙基瓜爾膠（HPG) 進(jìn)行交聯(lián)改性，以此獲得新型復(fù)合膠無粘土沖洗液優(yōu)化配方，并進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。 應(yīng)用效果表明，該沖洗液密度低，粘度可調(diào)整范圍大，瓜爾膠的接枝改性研究,流變性和潤滑性好，成膜護(hù)心、 護(hù)壁作用強(qiáng)，完全滿足第四系覆蓋層、膠結(jié)差的砂卵石層和強(qiáng)風(fēng)化破碎地層取心鉆進(jìn) 的要求。

這種含羥丙基瓜爾膠新型復(fù)合膠無粘土沖洗液，主要在四川金沙江溪洛渡水電站 壩基工程和甘孜州木格措水電站工程地質(zhì)勘察施工中，進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用。先后在松散 的冰、水積漂卵石層和玄武巖強(qiáng)風(fēng)化破碎帶等地層進(jìn)行金剛石取心鉆進(jìn)。其中溪洛渡 工區(qū)鉆進(jìn)128.37m，取得巖心115.96m，采取率90.12%，木格措工區(qū)鉆進(jìn)59.87m， 取得巖心49.73m (遇地?zé)崴?，采取率82.46%。應(yīng)用結(jié)果表明，新型復(fù)合膠無粘土沖 洗液完全滿足鉆進(jìn)要求。 1.5.4.4羥丙基瓜爾膠在牙膏中的應(yīng)用[4°]

羥丙基瓜爾膠可明顯提高和改善膏體的外觀，使膏體非常細(xì)膩、光滑、光潔，泡 沬非常細(xì)膩。由于其獨(dú)特的潤滑性，刷牙時(shí)口感有較大的改善，且能減少對(duì)牙齒的磨 損。由于羥丙基瓜爾膠溶解性能好，制成的膏體達(dá)到最大稠度的時(shí)間短，這便于生產(chǎn) 中對(duì)粘合劑用量的控制。牙膏穩(wěn)定性較好。由于羥丙基瓜爾膠水合能力強(qiáng)，對(duì)配方結(jié) 構(gòu)比較復(fù)雜的藥物牙膏比較理想，對(duì)其耐熱50°C考察4個(gè)月，膏體除了色澤略變黃 外其余均比較穩(wěn)定。當(dāng)鋁管裝膏體改為鋁塑復(fù)合管裝時(shí)，對(duì)克服分水十分有益。

羥丙基瓜爾膠與同檔次的粘合劑相比，應(yīng)用于牙膏中可使膏體更穩(wěn)定細(xì)膩，適合 特殊藥物牙膏配方及鋁塑復(fù)合管裝。羥丙基瓜爾膠HPG應(yīng)用于牙膏中對(duì)膏體的性能改 進(jìn)十分有益，在上檔次的粘合劑中，有明顯的價(jià)格優(yōu)勢，可以廣泛使用。 1.5.5羥烷基陰/陽離子瓜爾膠的應(yīng)用

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)羥丙基陰離子瓜爾膠，尤其是羥丙基瓜爾膠加入羧烷基后具有特殊的 性能，加入鈣離子或其它的二價(jià)金屬離子或多價(jià)的金屬離子都能夠增加羧焼基羥丙基 陰離子瓜爾膠的黏度，而且此反應(yīng)比和羥烷基瓜爾膠的反應(yīng)更容易控制，它能避免沉 淀物的生成，減少灰分，在增稠的過程中降低含水體系的熱量，有利于罐頭等食品的 儲(chǔ)存。

羥丙基陰離子瓜爾膠合成方法是:在羥丙基瓜爾膠的基礎(chǔ)上,在堿性催化條件下， 在60°C下，加入氯乙酸鈉（CLCH2COONa),恒溫?cái)嚢?.5h后，停止反應(yīng)，經(jīng)過一 系列的后處理而得到羥丙基陰離子瓜爾膠。

羥烷基陽離子瓜爾膠的制備方法是：在羥烷基瓜爾膠的基礎(chǔ)上，在堿性催化條件 下，加入3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨，在一定溫度下恒溫?fù)璋钄?shù)小時(shí)后，將產(chǎn)品經(jīng) 過過濾、洗漆、中和、干燥等后處理，最終得到羥烷基陽離子瓜爾膠。據(jù)YehMichael 11[41]等人介紹，羥烷基陽離子瓜爾膠的摩爾取代度MS能達(dá)到0.55,最終產(chǎn)品為三甲 基氯化銨2-輕烷基羥丙基瓜爾膠。

由于羥烷基陰/陽離子瓜爾膠溶于水后，形成的瘠液較為透明、澄清，因此適用 于凈化和澄清水質(zhì)，作為絮凝劑而被廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)膚品、織布、油田開采、油漆 等行業(yè)。

1.5.6陰陽兩性瓜爾膠的應(yīng)用

國家淀粉及化學(xué)投資控股公司GT.馬蒂洛[42]等人，介紹了兩性瓜爾膠衍生物的角 蛋白護(hù)理化妝品的組合物，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(一）具有優(yōu)良的護(hù)理性；

(二）具有獨(dú)特的審美特性；

(三）具有良好的兼容性；

(四）具有良好的親和性。

因此它特別適合于護(hù)理毛發(fā)、皮膚和指甲。

在合成陰陽兩性瓜爾膠的制備方法中，通常使用連續(xù)乙醇處理法，可以按順序依 次引入陰離子取代基和陽離子取代基，也可以同時(shí)引入。

引入的陽離子取代基可以是：亞胺基、氨基、锍基、銨基或磷基，首選叔胺基團(tuán)。

美國專利2813093[43]公開了制備含叔胺基團(tuán)的瓜爾膠的方法：在堿性條件催化 下，在一定溫度下，恒速攪拌，瓜爾膠與二烷基氨基齒代物發(fā)生反應(yīng)合成。

含伯胺和伯胺衍生物的瓜爾膠可以用瓜爾膠與氨基環(huán)氧物、氨基烷基酸酐或鹵代 物，或瓜爾膠與含有芳香基及烷基的相應(yīng)化合物而制得。

含季銨基的瓜爾膠可以通過瓜爾膠與氯羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)而獲得。

含陽離子硫基的瓜爾膠可以通過在含水堿性介質(zhì)中將瓜爾膠與乙烯基硫鹽、P- 鹵代硫鹽、環(huán)氧烷基硫鹽發(fā)生反應(yīng)而制得。此法公開于美國專利2989520[44]。磷基的 制備公開于美國專利3077469[45]。

常用的陰離子取代基有：磷酸基、羧基、磺酸基、硫酸基或膦酸基，優(yōu)先選擇羧 基。

BenningaHarm[46]于1969年公開了一類兩性多糖類衍生物：既有陽離子取代基又 有陰離子取代基，能降低水溶性，增加微小顆粒分散在水溶液中的穩(wěn)定性，適用于生 產(chǎn)防水覆膜有色紙。

Yeh Michael 11[47]在1995年公開了將陽離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠混合制得的增 稠組合物。這種陽離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠混合組合物通常是有效的增稠劑，應(yīng)用 范圍非常的廣泛。在紡織方面，作為增稠劑，由不溶于水的多相凝膠制成：陽離子凝 膠劑和陰離子凝膠劑。季銨鹽類陽離子瓜爾膠作為陽離子凝膠劑的首選，磺酸鹽類陰 離子瓜爾膠作為陰離子凝膠劑的首選，而不是羧酸鹽類陰離子瓜爾膠，這是因?yàn)楣蠣?膠分子由于受到羧酸根類陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)的強(qiáng)烈作用而發(fā)生皺縮，因而半乳 甘露聚糖的親水性發(fā)生急劇下降。它們相互混合之時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用，使得它們的黏度 急劇增加，使其仍然具有良好的親水性。

陽離子瓜爾膠與磺酸鹽類陰離子瓜爾膠的混合比和非離子瓜爾膠的混合有更好 的增稠效果，這是因?yàn)樗须p重優(yōu)勢，即陽離子瓜爾膠和磺酸鹽陰離子瓜爾膠具有分 子間作用力和離子間作用力。

1.6本論文研究的主要內(nèi)容及意義 1.6.1本論文研究的主要內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)采用了一種新的接枝單體，對(duì)瓜爾膠進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，采用溶液聚合法, 以硝酸鈰銨（CAN)為引發(fā)劑，制備瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝共聚物 (GG-g-GMA),通過單因素實(shí)驗(yàn)研究引發(fā)劑用量、單體用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度 等反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響，并對(duì)接枝共聚物用紅外光譜FT-IR、TGA、XRD 和DSC進(jìn)行了表征。 1.6.2本論文研究的意義

瓜爾膠是粘度最高的天然高分子多糖的功能材料，有著較為豐富的來源，具有廣 泛應(yīng)用前景的高分子材料。瓜爾膠及其衍生物源于可再生天然植物，可降解，對(duì)環(huán)境 無污染，瓜爾膠的接枝改性是目前研究的熱點(diǎn)之一，通過接枝聚合，在瓜爾膠分子上 接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，用于涂料中有以下優(yōu)點(diǎn)[48]:

(1)具有良好的儲(chǔ)存性；

(2) 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；.

(3)具有良好的兼容性；

(4)具有優(yōu)良的增稠性，能有效改善涂料的流變性、沉降性、耐高溫性、耐氣 候性及垂直表面流掛性；

(5)具有良好的流體觸變性；

(6)增強(qiáng)涂膜強(qiáng)度。

瓜爾膠-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物是一種以瓜爾膠為半剛性主鏈，以甲 基丙烯酸縮水甘油酯為柔性支鏈，兩者之間以化學(xué)鍵相緊密結(jié)合，構(gòu)成具有剛?cè)岵?jì)、 體積龐大結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀大分子。由于瓜爾膠-甲基丙烯酸縮水甘油酯的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 在涂料中應(yīng)用時(shí)具有良好的混容性、成膜性、穩(wěn)定性，因此，其將是一類有良好應(yīng)用 前景、價(jià)廉物美的新型涂料助劑。

1.7瓜爾膠前景的展望

瓜爾膠的研究是一個(gè)具有開拓性和創(chuàng)造性的研究領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行深入研究，可以 開發(fā)出更多具有獨(dú)特優(yōu)異性能的新型瓜爾膠功能材料。 

第二章實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫干燥箱（余姚市恒溫箱廠）

SHZ-3型循環(huán)水真空泵（上海亞榮生化儀器廠）

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市富華儀器有限公司）

電子精密天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）

ArATR-360型傅立葉變換紅外光譜測試儀（美國尼高力公司）

Rigaku Thermal型熱分析儀

Rigaku D/MAX-2000型X射線粉末衍射儀

2.1.2實(shí)驗(yàn)試劑

瓜爾膠GG (市售工業(yè)品）

甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA(分析純，廣州躍洋化工有限公司) 硝酸鈰銨CAN (化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

對(duì)苯二酚（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

無水乙醇（分析純，北京化工廠）

氮?dú)猓▌偲垦b）

過硫酸銨（化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

高錳酸鉀（化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

甲苯（化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

丙酮（化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）

2.2瓜爾膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備

2.2.1實(shí)驗(yàn)原理

接枝聚合物，又稱為接枝共聚物，是以一種大分子為主鏈，而另一種大分子以支 鏈的形式連接在主鏈上的共聚物或以一種大分子為主鏈，一種或多種單體分子以支鏈 的形式連接在主鏈上的共聚物。接枝共聚物的制備方法有：本體聚合法、溶液聚合法、 懸浮聚合法、乳液聚合法、光化學(xué)聚合法和高能輻射法。本實(shí)驗(yàn)采用的是溶液聚合。 在溶液聚合法中，根據(jù)活性中心不同，分為自由基型接枝共聚和離子型接枝共聚。常 用的自由基聚合引發(fā)劑可分為：過氧化物、偶氮類化合物、氧化-還原體系以及某些 在光作用下產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)瓜爾膠和甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝共聚反 應(yīng)根據(jù)選用的引發(fā)劑體系可以知道是自由基型接枝聚合。

瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝共聚反應(yīng)是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三 個(gè)基元反應(yīng)組成，鏈增長的速率、單體性質(zhì)、濃度、溫度、引發(fā)體系等對(duì)接枝共聚物 的結(jié)構(gòu)、接枝率及接枝效率有重要作用。

自由基共聚反應(yīng)的關(guān)鍵是引發(fā)體系的選擇。本實(shí)驗(yàn)將硝酸鈰銨、過硫酸鉀、高錳 酸鉀作為引發(fā)劑所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，篩選出最佳的引發(fā)劑。

2.2.2.1硝酸鈰銨引發(fā)劑

準(zhǔn)確稱取瓜爾膠〇.5g倒入裝有攪拌機(jī)、冷凝管的三頸燒瓶中，加入120ml蒸餾 水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40°C的恒溫水浴中恒速攪拌30分鐘，加入硝酸鈰銨（CAN) 引發(fā)劑，15min后，逐滴加入甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)溶液，反應(yīng)8h,比較 不同的引發(fā)劑用量下，接枝率和接枝效率，如表2-1所示。

表2-1引發(fā)劑為硝酸鈰銨的接枝共聚反應(yīng)結(jié)果

NO.引發(fā)劑/gGMA/ml粗產(chǎn)品重/g精廣品重/g接枝率/%接枝效率/%

10.050943.90323.3117562.3482.62

20.055044.16153.6590631.8086.28

30.061244.25443.9509690.1791.92

40.065244.17223.6506630.1185.79

50.070144.15023.4750593.8981.49

2.2.2.2過硫酸鉀引發(fā)劑

準(zhǔn)確稱取瓜爾膠0.5g倒入裝有攪拌機(jī)、冷凝管的三頸燒瓶中，加入120ml蒸餾 水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40°C的恒溫水浴中恒速攪拌30分鐘，加入過硫酸鉀引發(fā)劑， 15min后，逐滴加入GMA溶液，反應(yīng)8h，比較不同的引發(fā)劑用量下，接枝率和接枝 效率，如表2-2所不。

表2-2引發(fā)劑為過硫酸鉀的接枝共聚反應(yīng)結(jié)果

NO.引發(fā)劑/gGMA/ml粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

1 0.050041.99521.4617192.3463.65

2 0.060043.16152.4863397.2674.63

2.2.2.3高錳酸鉀引發(fā)劑

準(zhǔn)確稱取瓜爾膠〇.5g倒入裝有攪拌機(jī)、冷凝管的三頸燒瓶中，加入120ml蒸餾 水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40°C的恒溫水浴中恒速撹拌30分鐘，加入高錳酸鉀引發(fā)劑和 lml6.0Xl(T2mol/L的硫酸溶液，15min后，逐滴加入GMA溶液，反應(yīng)8h后，比較 不同的引發(fā)劑用量下，接枝率和接枝效率，如表2-3所示。

表2-3引發(fā)劑為高錳酸鉀的接枝共聚反應(yīng)結(jié)果

NO.引發(fā)劑/gGMA/ml粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

10.050042.89622.4037380.7479.44

20.060044.3718• 3.6943638.8682.50

在其它條件相同情況下，比較不同引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)生成產(chǎn)物的接枝率、接枝效率: 準(zhǔn)確稱取瓜爾膠〇.5g倒入裝有攪拌機(jī)、冷凝管的三頸燒瓶中，加入120ml蒸餾水，瓜爾膠的接枝改性研究, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40°C的恒溫水浴中恒速攪拌30分鐘，加入引發(fā)如，15min后，逐 滴加入GMA溶液，反應(yīng)8h。

2.2.3實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2.4實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.4.1瓜爾膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GG-g-GMA)接枝共聚物的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的瓜爾膠（GG)倒入裝有攪拌機(jī)、冷凝管的三頸燒瓶中，加入 一定量的蒸餾水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在恒溫水洛中升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，恒速攪拌30 分鐘，加入一定量的硝酸鈰銨引發(fā)劑，15min后，再逐滴加入甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后，加入少量對(duì)苯二酚阻聚劑終止反應(yīng)。將產(chǎn)物自然 冷卻至室溫后用無水乙醇進(jìn)行沉淀、過濾，在真空干燥箱中恒溫為40°C時(shí)，將產(chǎn)物 干燥至恒重，得到接枝共聚粗產(chǎn)物。

2.2.4.2接枝共聚粗產(chǎn)物的提純

將接枝共聚粗產(chǎn)物用甲苯加熱回流溶解，冷卻后緩慢加入丙酮進(jìn)行沉淀，看是 否有均聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（pGAM)沉淀出來。將此過程多次反復(fù)操作， 直至濾液在丙酮中無沉淀產(chǎn)生為止。將提純后的瓜爾膠一甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝 共聚物再次置于40°C的真空干燥箱中干燥至恒重。

2.2A3瓜爾膠一甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物接枝率與接枝效率的測定

在瓜爾膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)生成的共聚物中含有如下組分：瓜爾膠 接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物、未參加接枝反 應(yīng)的瓜爾膠與其它殘留的小分子。因此，必須有效分離提純接枝粗產(chǎn)物。為了真實(shí)有 效地反映單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)在瓜爾膠上的接枝情況，需要對(duì)單體 轉(zhuǎn)化率、接枝率、接枝效率進(jìn)行測定，即是要分別除去未參加接枝反應(yīng)的瓜爾膠和其 它殘留的小分子及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物，為選擇最佳的反應(yīng)條件提供依 據(jù)。

評(píng)價(jià)接枝共聚反應(yīng)結(jié)果好壞的三個(gè)基本指標(biāo)是單體轉(zhuǎn)化率、接枝率、接枝效率[49]， 通過接枝率和接枝效率的高低可以直接判斷接枝物的性能好壞，還可以通過接枝鏈的 長短和微觀分布來判斷接枝物的性能好壞，也可由接枝物與其它的聚合物或填料共混 物或復(fù)合物的力學(xué)性能、界面性能或其它性能來間接判斷接枝物的性能好壞。

單體轉(zhuǎn)化率：C = [(WrWo ) / Wn ] x 1 〇〇%

接枝率：G 二[(W2-W〇) / W〇 ] x 1 〇〇%

接枝效率：EG = [(W2-W〇)/(WrW。)] xl〇〇%

其中：w〇:瓜爾膠的質(zhì)量w1:粗產(chǎn)品的質(zhì)量

W2:精產(chǎn)品的質(zhì)量Wn:單體的質(zhì)量

2.3接枝共聚物的分析表征

①FT-IR測試：分別將干燥的GG和GG-g-GMA制成KBr壓片，在ArATR-360 型美國尼高力公司傅立葉變換紅外光譜測試儀上掃描，其掃描范圍為^OO^OOcm—1。

②TGA測試：TGA米用RigakuThermal型熱分析儀測定，氮?dú)饬魉?0.0ml/min， 升溫速率10.00°C/min，溫度范圍30~600°C。

③XRD測試:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射線粉末衍射儀測定,Cu靶Ka 射線，X=0.15418nm,掃描速度5°/min,掃描范圍5~60。

④DSC測試：DSC采用日本精工差示掃描熱儀測定，氮?dú)饬魉?0.0ml/min,升溫 速率 10.00°C/min,溫度范圍 40~450°C。

2.4硝酸鈰銨引發(fā)瓜爾膠-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚反應(yīng)規(guī)律的研 究

2.4.1引發(fā)劑用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)

按表2-4數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表24不同的引發(fā)劑濃度

NO.瓜爾膠/g蒸饋水/ml無水乙醇/ml引發(fā)劑/gGMA/ml溫度廠C時(shí)間/h

10.5003120300.05094408

20.5000120300.05504408

30.5000120300.06124408

40.5002120300.06524408

50.5008120300.07014408

2.4.2單體用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)

按表2-5數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2-5單體用量不同

NO.瓜爾膠/g蒸飽水/ml無水乙醇/ml引發(fā)劑:/gGMA/ml溫度/°C時(shí)間/h

10.5000120300.50001408

20.5000120300.50002408

30.5003120300.50023408

40.5004120300.50044408

50.5004120300.50045408

60.5000120300.50006408

2.4.3反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

按表2-6數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2-6反應(yīng)溫度不同

NO.瓜爾膠/g蒸餾水/ml無水乙醇/ml引發(fā)劑/gGMA/ml溫度/°c時(shí)間/h

10.5000120300.06004208

20.5000120300.06004308

30.5000120300.06004408

40.5000120300.06004508

50.5000120300.06004608

2.4.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

按表2-7數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2-7反應(yīng)時(shí)間不同

NO.瓜爾膠/g蒸傭水/ml無水乙醇/ml引發(fā)劑/gGMA/ml溫度rc時(shí)間/h

10.5000120300.06004402

20.5000120300.06004404

30.5000120300.06004406

40.5000120300.06004408

50.5000120300.060044010

第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1引發(fā)劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在其它條件相同情況下，比較不同引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)生成產(chǎn)物的接枝率、接枝效率， 如表3_1。

表3-1不同引發(fā)劑的接枝反應(yīng)結(jié)果

引發(fā)劑接枝率/%接枝效率/%

CAN690.1791.92

KPS397.2674.63

KMn04638.8682.50

■高錳酸鉀 □過硫酸鉀 a硝酸鈰銨

TH. ,

700 600 500 400 300 200 100

°接枝率接枝效率

圖3-1幾種引發(fā)體系的比較

由圖3-1可知，引發(fā)劑的引發(fā)效果為：硝酸鈰銨>高錳酸鉀>過硫酸鉀。因此，本 實(shí)驗(yàn)選用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑。

3.2反應(yīng)條件對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響 3.2.1引發(fā)劑濃度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

表3-2引發(fā)劑用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)結(jié)果的影響

NO.粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

13.90323.3117562.3482.62

24.16153.6590631.8086.28

34.25443.9509690.1791.92

44.17223.6506630.1185.79

54.15023.4750593.8981.49

硝酸鈰銨引發(fā)劑的用量對(duì)接枝率的影響如圖3-2所示。由圖3-2可知，隨著CAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接枝率上升。當(dāng)CAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至12 %時(shí)，接枝率達(dá)到最大值 690.17%，然后接枝率隨CAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大而下降。原因是隨著CAN質(zhì)量分 數(shù)的增大，硝酸鈰銨（CAN)引發(fā)的瓜爾膠（GG)自由基數(shù)量增多，因此接枝率上 升；當(dāng)CAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12 %后，接枝率出現(xiàn)下降，可能的原因是：（一）反應(yīng)體 系中大量自由基的產(chǎn)生有利于加快了鏈終止反應(yīng)的發(fā)生；（二）反應(yīng)體系中存在過量 的Ce4+，阻礙了甲基丙烯酸縮水甘油酯單體分子向GG活性中心擴(kuò)散而導(dǎo)致傾向于發(fā) 生均聚反應(yīng)[5()]。

硝酸鈰銨引發(fā)劑的用量對(duì)接枝效率的影響如圖3-3所示。由圖3-3可知，隨著CAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接枝效率上升。當(dāng)CAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至12 %時(shí)，接枝效率達(dá)到最大 值91.92 %，然后接枝效率隨CAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大而下降。這是因?yàn)殡S著引發(fā) 劑硝酸鈰銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，瓜爾膠的活性中心數(shù)增加，引起接枝效率上升；當(dāng)瓜爾 膠的活性中心數(shù)目達(dá)到飽和后，接枝反應(yīng)的速率增加比較緩慢，而均聚物反應(yīng)的活性 中心大量增加，使得均聚反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致接枝效率下降。

3.2.2單體用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

表3-3 GMA用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)結(jié)果的影響

NO.粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

11.95781.4467189.3464.94

22.78612.3720373.5581.88

33.57103.2446548.489.37

44.16153.9343686.3993.79

54.05553.4750454.2383.67

62.22741.8568271.0678.54

長春工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文

單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)用量對(duì)接枝率的影響如圖3-4所示。由圖 3-4可知，隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)單體用量的增加，接枝率上升。當(dāng)甲 基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)用量為4 ml時(shí)，接枝率達(dá)到最大值686.39%，然后隨 著甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)用量的繼續(xù)增加，接枝率下降。可能的原因是：（一) 隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)單體用量的增大，增大了 GMA單體分子與GG 分子鏈碰撞的機(jī)會(huì)，更多的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)單體被瓜爾膠自由基接 受產(chǎn)生鏈引發(fā)，使甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)單體接枝到GG上；（二）隨著甲 基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)單體用量的繼續(xù)增加，會(huì)出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致均聚物 pGMA的產(chǎn)生，因此接枝率下降[51]。

單體GMA用量對(duì)接枝效率的影響如圖3-5所示。由圖3-5可知，隨著甲基丙烯 酸縮水甘油酯（GMA)單體用量的增加，接枝效率上升。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)用量為4ml時(shí)，接枝效率達(dá)到最大值93.79%，然后隨著甲基丙烯酸縮水甘 油酯（GMA)用量的繼續(xù)增加，接枝效率下降。原因是由于甲基丙烯酸縮水甘油酯 自由基的活性高，易生成均聚物，使得接枝效率下降。所以當(dāng)瓜爾膠用量為0.5 g時(shí)， 甲基丙烯酸縮水甘油酯最佳用量為4ml。

3.2.3反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

表3-4反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚反應(yīng)結(jié)果的影響

NO.粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

11.45210.966793.3437.27

22.63032.1522330.4477.55

34.29303.8630672.688.59

44.52844.1792735.8491.33

54.02903.6590631.889.51

不冋反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響如圖3-6所不。由圖3-6可知，隨著反應(yīng)體系中反 應(yīng)溫度的上升，接枝率上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C時(shí)，接枝率達(dá)到最大值735.84%，然 后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)上升，接枝率出現(xiàn)下降。原因是：（一）隨著溫度的升高，提 高了引發(fā)劑的活性，使產(chǎn)生的瓜爾膠的自由基比較多，體系的黏度減小，使單體分子 的活動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于單體分子向GG分子擴(kuò)散，從而增大了單體分子與GG分子 相碰撞的機(jī)會(huì)，接枝率上升；（二）當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，使得鏈終止反應(yīng)的速率加快 [52]，當(dāng)體系的溫度高于50°C之后，鏈增長反應(yīng)速率大大小于鏈終止反應(yīng)速率，使得 接枝率下降；（三）自由基發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致接枝率下降。因此，最佳反應(yīng) 溫度為50°C。

不同反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率的影響如圖3-7所示。由圖3-7可知，隨著反應(yīng)體系中 反應(yīng)溫度的上升，接枝效率上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C時(shí),接枝效率達(dá)到最大值91.33%， 瓜爾膠的接枝改性研究,然后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)上升，接枝效率出現(xiàn)下降。原因可能是隨著溫度的升高， GG分子的自由基運(yùn)動(dòng)速率加快，使得鏈終止反應(yīng)速率大于鏈增長反應(yīng)速率，使接枝 率下降。

30 -I |「 I 1 I ■1'|~~

2030405060

反應(yīng)溫度/°C

圖3-7反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率的影響 

3.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

表3-5反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反應(yīng)結(jié)果的影響

NO.粗產(chǎn)品重/g精產(chǎn)品重/g接枝率/%接枝效率/%

12.96512.1889337.7868.51

23.64783.0270505.480.28

34.37124.1522730.4494.34

44.20683.9032680.6491.81

53.80923.4544590.8889.28

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響如圖3-8所示。從圖3-8中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí) 間的增加，接枝率呈上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，達(dá)到最大值；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大 于6h后，接枝率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)椋海ㄒ唬╇S著時(shí)間的增加，自由基所消耗的單體 量增加，故接枝率增大；（二）隨著接枝鏈的不斷增長，體系黏度也隨之增大，空間 位阻變大，使單體難以向接枝活性中心附近擴(kuò)散，使得接枝率會(huì)下降。因此，最佳反 應(yīng)時(shí)間為6h。

長春工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率的影響如圖3-9所示。從圖3-9中可以看出，隨著反應(yīng) 時(shí)間的增加，接枝效率呈上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，達(dá)到最大值；但當(dāng)反應(yīng)時(shí) 間大于6h后，接枝效率出現(xiàn)下降?？赡艿脑蚴荊G分子鏈上的活性中心數(shù)目是一 定的，達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，接枝效率會(huì)下降。

65-

反應(yīng)時(shí)間/h

圖3-9反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率的影響 

第四章接枝共聚物的表征

4.1FT—IR譜圖分析

圖4-1中A是瓜爾膠原粉的紅外光譜圖，B是接枝產(chǎn)物GG-g-GMA的紅外光譜 圖。由光譜圖中可以看出瓜爾膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（GG-g-GMA)保 留了原先瓜爾膠在1020cm_1附近C-0-C伸縮振動(dòng)峰和3410CKT1附近的羥基伸縮振動(dòng) 峰外，還出現(xiàn)了幾個(gè)新的特征峰，其中2925cm'1是=C-H2伸縮振動(dòng)峰，mOcm—1是羧 基上的C=0伸縮振動(dòng)峰，891cm4是環(huán)氧基團(tuán)吸收峰，1640cm' 1480cm_1為1，1-二 取代cx,p-不飽和酯的特征吸收峰，由這些特征峰可以看出GMA已經(jīng)接枝在瓜爾膠分 子鏈上。

4.2TGA曲線分析

GG-g-GMA的TGA曲線見圖4-2。從圖中可見，在3(TC到600。瓜爾膠的接枝改性研究,之間隨著溫度 升高，熱失重主要發(fā)生在230?380°C，在此溫度范圍內(nèi)，GG-g-GMA大部分分解。

4.3XRD曲線分析

圖4-3是GG-g-GMA的X射線衍射圖。從圖中可見，在20為17°和20°左右處， 瓜爾膠有較大強(qiáng)度的吸收衍射峰。瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝后，引起20° 附近的吸收衍射峰消失，整個(gè)吸收曲線的強(qiáng)度降低，結(jié)晶度變小。

4.4DSC曲線分析

圖4-4是GG-g-GMA的DSC曲線圖。從圖中可見，瓜爾膠在110°C左右有一個(gè) 較大強(qiáng)度的放熱峰，在317°C左右有一個(gè)吸收峰。瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水甘油酷接 枝后，110°C左右的放熱峰消失，反而在90°C左右有一個(gè)強(qiáng)度較小的放熱峰，吸收峰 出現(xiàn)在350°C附近。從GG-g-GMA的DSC曲線圖也說明了瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水 甘油酯（GMA)生成了接枝產(chǎn)物。

m 

第五章主要結(jié)論

(1)以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用溶液聚合法，成功制備了瓜爾膠與甲基丙烯酸縮 水甘油酯的接枝共聚物GG-g-GMA，通過FT-IR、TGA、XRD和DSC證實(shí)了接枝反 應(yīng)的發(fā)生，其熱失重主要發(fā)生在230~380°C之間，結(jié)晶度變小。

(2)結(jié)果表明，在不同反應(yīng)條件（引發(fā)劑CAN、單體GMA、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí) 間）下，接枝率和接枝效率先上升，達(dá)到最大值后又出現(xiàn)下降。當(dāng)CAN占單體GG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，GMA用量為4ml，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，接枝 率可達(dá)730%以上，接枝效率可達(dá)94%左右。

瓜爾膠-甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物是由瓜爾膠半剛性主鏈和柔性的甲基 丙烯酸縮水甘油酯支鏈以化學(xué)鍵緊密結(jié)合，形成體積龐大、剛?cè)岵?jì)的網(wǎng)狀大分子， 由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在涂料中應(yīng)用時(shí)具有良好的混容性、成膜性、穩(wěn)定性，因此，其將 是一類有良好應(yīng)用前景、價(jià)廉物美的新型涂料助劑。