第一章緒論

高吸水性樹脂(Super Absorbent Resin,簡稱SAR)是一種吸水及保水能力很強(qiáng)的

高分子物質(zhì)[1]。通常是經(jīng)聚合反應(yīng)(或接枝反應(yīng))將低分子(或高分子)物質(zhì)合成共聚物 (或改性聚合物)，是一種具有吸液量大、吸液速率快、保水能力強(qiáng)等特點(diǎn)的新型功 能性高分子材料[2]。利用這種獨(dú)特的性質(zhì)，高吸水性樹脂被廣泛應(yīng)用于個(gè)人衛(wèi)生用 品制造方面，由高吸水性樹脂制成的衛(wèi)生用品具有使用方便、舒適、衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)， 從而占領(lǐng)了絕大部分市場(chǎng)；在農(nóng)業(yè)方面，高吸水性樹脂可有效減少灌溉需水量、降 低作物死亡率、提高土壤中肥料含有量，提高農(nóng)作物生長速度；高吸水性樹脂還被 用作工業(yè)吸附劑、冬季運(yùn)動(dòng)的人工雪、膠體活性劑、玩具、化妝品等方面?？傊?， 無論在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，還是在人們?nèi)粘Ｉ钪?，高吸水性樹脂一直起著十分重要?作用[3]。

1.1高吸水性樹脂研究進(jìn)展

1.1.1國外研究概況

對(duì)高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用已有40多年的歷史了。1961年美國農(nóng)業(yè)部北方 研究所Russell和Fanta等人[4_5]首次對(duì)淀粉接枝丙烯腈進(jìn)行研究，并于1966年研制 出淀粉接枝丙烯腈共聚物。產(chǎn)品吸水能力良好，吸水后形成的凝膠體在加壓的情況 下也不會(huì)與水分離，保水性很強(qiáng)。此后這類吸水材料便逐漸引起了各國研究者們的

廣泛關(guān)注。

1974年Fanta等人[6]發(fā)表論文指出淀粉的接枝共聚物經(jīng)皂化處理后，短時(shí)間內(nèi) 吸水及合成尿的能力超過50%。同年Weaber[7]、Weaver[8]以及Fanta[9]等研究者用糊 化淀粉接枝丙烯腈，水解后合成了高吸水性樹脂。1976年Hercules公司，Persinal Products公司等對(duì)纖維素接枝丙烯腈進(jìn)行了深入研究，獲得了粉末、絲及片狀產(chǎn)品 等[1()]。20世紀(jì)70年代末，日本三洋化成珠式會(huì)社首次將吸水樹脂作為原料，用于 一次性尿布的研究與生產(chǎn)[11]。除此之外，美國Dow公司首先將丙烯酸乙酯與丙烯 酸共聚，而后與環(huán)氧氯丙烷混合制得高吸水性樹脂膜，極大提高了樹脂的性能，使 得通過合成方法制備的高吸水性樹脂擁有更大的發(fā)展。

20世紀(jì)80年代初期，美國聯(lián)碳公司通過物理引發(fā)法(放射線)，使各類氧化烯烴 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得了非離子型的高吸水性樹脂，第一次將非離子型高吸水性樹脂 帶入研究者們的視野[12_13]。此后，各國又研制出不同類型的高吸水性樹脂，并對(duì)制 備工藝、吸液效果、應(yīng)用范圍等進(jìn)行了大量的探究。制備的高吸水性樹脂除了以纖 維素、淀粉為原料以外，還采用了如蛋白質(zhì)、殼聚糖等天然化合物及衍生物等，豐 富了高吸水性樹脂的品種[14_15]。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，世界各國對(duì)高吸水性樹脂各方面的研究逐漸成熟。研 究者們將高吸水性樹脂與其它高分子材料混合，制成復(fù)合型高吸水性樹脂，開啟了 復(fù)合型高吸水性樹脂的大門[16_18]。同時(shí)在制備方法上也有很大創(chuàng)新，開始使用反應(yīng) 條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高的反相懸浮聚合法。20世紀(jì)90年代末期，高吸水性 樹脂的使用范圍日漸擴(kuò)大，除了衛(wèi)生用品外，在工農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、防風(fēng)固沙、 建筑材料、食品添加劑等領(lǐng)域都獲得了廣范應(yīng)用[19_2°]。

1.1.2國內(nèi)研究概況

我國對(duì)高吸水性樹脂的研究工作起步于20世紀(jì)80年代初期。1982年黃美玉等 人[21]率先制成了吸水率為々OOgf1的聚丙烯酸鈉類高吸水性樹脂。季鴻漸等人[22]采 用丙稀fe與淀粉接枝共聚并用喊中和的工藝，制出了吸水率為2000g^ 1的吸水劑。 朱秀林等人[23]采用反相乳液聚合法合成了內(nèi)交聯(lián)型高吸水性聚丙烯酸鈉。柳明珠[24] 以N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用溶液聚合法，將 洋芋淀粉與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚制得高吸水性樹脂。路建美等人[25]以丙烯酸和烏 頭酸為單體，K2S2O8和Na2S2〇4為引發(fā)劑，通過微波福射聚合法制得商吸水性樹脂。 崔英德等人[26_27]以丙烯酸為單體，通過反相懸浮聚合法制成了一種具有內(nèi)軟外硬結(jié) 構(gòu)的新型吸水樹脂。

從整體上看，我國高吸水性樹脂的研究工作大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)初級(jí)階段，實(shí)際 應(yīng)用相對(duì)較少。與國外同類產(chǎn)品相比，我國高吸水性樹脂無論在產(chǎn)品性能、質(zhì)量、 價(jià)格及應(yīng)用方面都難以與之抗衡，特別是在工業(yè)化及應(yīng)用研究領(lǐng)域。從側(cè)面也說明 了我國高吸水性樹脂具有很大的發(fā)展?jié)撡|(zhì)，有待于進(jìn)一步深入研究[28]。

1.1.3今后發(fā)展特點(diǎn)

(1)高性能化

以高吸水性樹脂良好的吸液及保水性能為基礎(chǔ)，增強(qiáng)其耐鹽性、吸液速度、吸 水后強(qiáng)度等其他性能。閆輝等人[29]闡述了提高高吸水性樹脂耐鹽性能的三種可行方 案：1)將非離子型親水基團(tuán)接枝到分子骨架上；2)使用含有大量親水基團(tuán)的交聯(lián)劑; 3)用表面活性劑(或離子交換樹脂)對(duì)吸水樹脂進(jìn)行表面處理(或包皮)。孫克時(shí)等人[3°] 以丙烯酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸羥乙酸為接枝聚合單體，通過溶液聚合法制備耐 鹽型高吸水性樹脂。

(2)復(fù)合材料化

將高吸水性樹脂與其他材料復(fù)合，制備出具有性能優(yōu)越、成本低廉、兼有其他 特殊功能的高吸水性材料。李曉陽等人[31]采用高吸水劑、紗布及不粘紗布等材料為 原料，研制出一種無毒、無刺激、吸收滲出液及血液的能力明顯優(yōu)于普通紗布的新 型復(fù)合燒傷敷料。林松柏等人[32]制成了部分中和交聯(lián)的高嶺土 -聚丙烯酸樹脂，通過 掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，樹脂的凝膠剛性強(qiáng)、強(qiáng)度高。

(3)功能化

功能化有益于新型材料的開發(fā)及應(yīng)用。Hsueh等人[33]將固體載體和芳香性物質(zhì) 加入到吸水性聚合物中，經(jīng)干燥后的產(chǎn)物在其表面被濕潤的情況下會(huì)發(fā)生膨脹并能 持續(xù)釋放香氣。

(4)可降解性

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，高吸水性樹脂的生物降解性一直以來都是研究 者們最為關(guān)注的一個(gè)方面。雖然淀粉、纖維素類吸水樹脂具有一定的降解性，但通 常難以完全降解；而氨基酸類高吸水性樹脂易被生物完全降解，可是吸水及保水能 力卻很低。以微生物為原料制備的高吸水性樹脂，吸水率及保水性能低，難以進(jìn)行 工業(yè)化生產(chǎn)，但其具有良好的降解性和獨(dú)特的應(yīng)用性能，這將是未來高吸水性樹脂 的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。

1.2高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)及吸水原理

1.2.1高吸水性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

高吸水性樹脂的空間網(wǎng)路結(jié)構(gòu)是由兩類交聯(lián)組成，一類是化學(xué)交聯(lián)，另一類是 共聚物分子鏈間相互纏繞的物理交聯(lián)[34]。通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，含有親水基團(tuán)， 并具有一定交聯(lián)度的高吸水性樹脂分子，一般呈三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種特別的化 學(xué)及空間結(jié)構(gòu)，使其在吸水時(shí)既有物理、化學(xué)吸附，又有網(wǎng)絡(luò)吸附。吸水前，分子 鏈間相互緊密纏繞，整體上具有一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；吸水后，共聚物可以看成是高分 子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡(luò)與水的混合物[35]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，高吸水性樹脂的主鏈 或側(cè)鏈上含有一定數(shù)量的親水性基團(tuán)，當(dāng)親水基團(tuán)與水發(fā)生親和作用時(shí)，樹脂便具 有吸水性；從物理結(jié)構(gòu)上看，高吸水性樹脂可以理解為具有一定交聯(lián)密度并能保持 水分的空間網(wǎng)絡(luò)，其網(wǎng)絡(luò)骨架可以由淀粉、纖維素等天然高分子構(gòu)成，也可以由合 成樹脂構(gòu)成[34_35]。

1.2.2高吸水性樹脂的吸水原理

在眾多高吸水性樹脂的吸水理論中，最具代表性的就是Flory對(duì)凝膠研究過程 中提出的公式。Flory從熱力學(xué)的角度出發(fā)，運(yùn)用彈性凝膠理論推出了 SAP溶脹能 力的數(shù)學(xué)表達(dá)式[36]:

Q5/3=[(i/2VuS1/2)2+(l/2-X1)/Y1]/(Ve/V〇)(1.1)

式中：Q為平衡吸水倍數(shù)；i為電荷量，Vu為高聚物結(jié)構(gòu)單元體積，i/Vu為固定 在高聚物單位體積上的電荷濃度，S為外部電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度；Vi為溶劑的摩 爾體積，X是高聚物與溶劑的作用參數(shù)，（lMD/ViS高聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)水的親和 力；是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有效鏈節(jié)數(shù)，V。是溶脹后高分子的體積，Ve/VQ為溶脹后高聚 物單位體積中的有效鏈節(jié)數(shù)，即交聯(lián)密度。

由公式中可知，高吸水性樹脂的吸水率與離子滲透壓和水的親和力有關(guān)，與交 聯(lián)密度成反比。由于離子的滲透壓是以平方項(xiàng)的形式出現(xiàn)，它對(duì)吸水能力的影響會(huì) 更大。

1.3高吸水性樹脂的分類

高吸水性樹脂發(fā)展快，種類多，可從以下幾方面進(jìn)行分類。

(1)按原料來源進(jìn)行分類

按照原料來源，高吸水性樹脂大體可分為以下三大類：天然高分子類，主要以 淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)或其他天然高分子及衍生物為原料，通過與丙烯酸、丙烯酰 胺等單體反應(yīng)，制得高吸水性樹脂；合成高分子類，主要有丙烯酸酯與乙酸乙烯酯 共聚水解物、丙烯酸與丙烯酰胺共聚物、乙酸乙烯酯-順丁烯二酸共聚物等；還有高 吸水性樹脂共混物及復(fù)合物類等[37]。

(2)按親水方法分類

每條吸水樹脂分子鏈上都含有一定數(shù)量的親水基團(tuán)，其吸水保水性能是否良好， 很大程度上由這些基團(tuán)的親水性決定。因此，根據(jù)親水化方法可以將高吸水性樹脂 分為親水性單體聚合類、疏水性聚合物羧甲基化類、疏水性聚合物上接枝親水性單 體類、含腈基酯基等聚合物水解類[38]。

(3)按交聯(lián)方式進(jìn)行分類

根據(jù)交聯(lián)方式的不同，可將高吸水性樹脂分為交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應(yīng)、自交聯(lián)進(jìn)行 網(wǎng)狀化反應(yīng)、物理方法交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)以及水溶性聚合物中引入疏水基團(tuán)或結(jié)晶結(jié) 構(gòu)等氣

(4)按制品形態(tài)進(jìn)行分類

根據(jù)產(chǎn)品的不同形狀，可以將高吸水性樹脂分為粉末狀、纖維狀、膜片狀、微 球狀等。

(5)按制備方法進(jìn)行分類

根據(jù)制備方法的不同，我們可以將高吸水性樹脂分為三類：高分子間接枝聚合， 如聚丙烯酰胺類、聚丙烯腈類、聚丙烯酸類等；羧甲基化，如羧甲基化纖維素、淀 粉等多糖類制備高吸水性樹脂；淀粉或纖維素與單體接枝共聚等[381。

1.4高吸水性樹脂的制備方法

高吸水性樹脂的制備方法主要包括以下幾種。

1.4.1本體聚合法

本體聚合法指反應(yīng)物本身在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下，不加其它物質(zhì)進(jìn) 行的聚合方法。該法的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，操作較簡單，生產(chǎn)設(shè)備利用率高。但此 法常有混合和傳熱困難，反應(yīng)溫度不易控制，嚴(yán)重時(shí)易發(fā)生爆聚等缺點(diǎn)[39]。

1.4.2溶液聚合法

溶液聚合法是指將原料、單體、引發(fā)劑(催化劑)等直接溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行 的聚合方法。在溶液聚合體系中，生產(chǎn)操作和反應(yīng)溫度都容易控制；引發(fā)劑均勻分 散在體系中，提高了引發(fā)率；產(chǎn)品可制成各種不同形狀等。缺點(diǎn)是：反應(yīng)速率慢； 產(chǎn)物后處理困難；污染大。

1.4.3反相懸淳聚合法

反相懸浮聚合法是將反應(yīng)物分散在油溶性介質(zhì)中，單體水溶液作為水相液滴或 粒子在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法[4()]。優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)體系粘度低，聚合熱易除 去，分子量及其分布穩(wěn)定，后處理較簡單；缺點(diǎn)是：產(chǎn)物含有少量不易除去的分散 劑。

1.4.4反相乳液聚合法

反相乳液聚合是在攪拌作用下借助乳化劑，將親水性單體的水溶液分散于非極 性溶劑(如氯仿、苯、液狀石蠟、植物油、乙醚等)中，形成油包水型乳液而進(jìn)行的 聚合反應(yīng)。路健美等人[41]通過反相乳液聚合法，以丙烯酸為原料制成自交聯(lián)型聚丙 烯酸鈉高吸水性樹脂。徐相凌等人[42]通過對(duì)丙烯酸鈉反相乳液聚合的成核機(jī)理及反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，提出反相乳液聚合實(shí)際上就是粒子分散得比較小的反相懸浮聚合。 反相乳液聚合法具有反應(yīng)溫度容易控制、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是粒徑過小，吸 水能力不高等143]。

1.4.5接枝聚合法

接枝聚合反應(yīng)又稱接枝反應(yīng)或接枝(共)聚合反應(yīng)，是指在淀粉、纖維素(或其他 高分子材料)的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的 共聚反應(yīng)。是高聚物改性技術(shù)中最易實(shí)現(xiàn)的一種化學(xué)方法，產(chǎn)物稱作接枝共聚物。

1.4.6輻射聚合法

輻射聚合法是指在高能射線(如a射線、P射線、Y射線、x射線、電子束)輻射 作用下，某些環(huán)狀(或烯類)單體生成離子或自由基而發(fā)生的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是：聚 合反應(yīng)易于控制，可在常溫或低溫下反應(yīng)，產(chǎn)物較純凈等。華峰君等人[44]研究了用 Y射線引發(fā)反相懸浮聚合法制備高吸水性材料，產(chǎn)品吸水率高，保水性能好。

1.5高吸水性樹脂的應(yīng)用

1.5.1高吸水性樹脂在衛(wèi)生用品方面的應(yīng)用

以高吸水性樹脂為原材料生產(chǎn)的衛(wèi)生用品，己受到廣泛關(guān)注。目前的研究熱點(diǎn) 主要集中在衛(wèi)生材料的輕薄、較高的接觸干爽性、最低的遺漏率，對(duì)皮膚無毒副作 用，使用時(shí)間長，吸水及抗折皺效果好等。從環(huán)保的方面來講，采用高吸水性樹脂 可有效降低木材的消耗，能更好地保護(hù)森林資源[45]。

1.5.2高吸水性樹脂在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用

高吸水性樹脂吸水后會(huì)形成較為柔軟的凝膠，經(jīng)特殊處理后的產(chǎn)品具有對(duì)皮膚 無刺激性及毒副作用、不會(huì)引起血液凝固等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來高吸水性樹脂被廣 泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，如濕度大、使用舒適的外用藥膏、繃帶、鼻腔塞；能吸收手術(shù) 及外傷出血和分泌液，并防止化膿的醫(yī)用繃帶和棉球；用于制造人工臟器、牙科唾 液吸收材料、抗血栓材料等[46]。

1.5.3高吸水性樹脂在農(nóng)林園藝方面的應(yīng)用

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可利用高吸水性樹脂的吸液量大、保水性能好等特點(diǎn)來改善土壤結(jié) 構(gòu)，提高土壤的保水性、透氣性，防止水土及肥料的過度流失，縮小土壤晝夜溫差; 有效吸收肥料和農(nóng)藥，使其緩慢釋放，與氮肥或氮磷肥配合使用時(shí)，可増加吸氮量， 減少肥料用量；此外，高吸水性樹脂還被用于種子及苗木移植涂覆、農(nóng)膜防霧及沙 漠綠化等方面[47]。

1.5.4高吸水性樹脂在工業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用

在石油工業(yè)中，利用高吸水性樹脂吸水不吸油的特點(diǎn)，可作為堵水調(diào)剖劑、原 油成品油脫水劑、污水處理劑等；可以與天然橡膠或合成橡膠加工成密封材料，在

與水接觸時(shí)，膨脹度高，保持良好的機(jī)械強(qiáng)度，且具有較強(qiáng)的耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性能， 可用在石油工業(yè)輸氣、輸油管線上[48]。

1.5.5高吸水性樹脂在其他工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

高吸水性樹脂在其他領(lǐng)域中也具有十分廣闊的應(yīng)用，如淤泥干操劑，室內(nèi)空氣 芳香劑，蔬菜水果保鮮劑、防霉防水劑、阻燃劑、固化劑以及一些兒童玩具等[49]。

1.6本課題研究的目的、意義和內(nèi)容

水是生命之源，人類和其他生物離不開水，在水資源日益短缺的今天，高效利 用水資源迫在眉睫。高吸水性樹脂是一種含有親水基團(tuán)的新型高分子材料，它能迅 速吸收比自身重?cái)?shù)百倍甚至上千倍的水分，并能保持住水，而且具有反復(fù)吸水功能。 目前，90%的高吸水性樹脂被作為紙漿和吸水紙等材料的替代品，用于衛(wèi)生餐巾、 婦女兒童和病人的衛(wèi)生用品及其它吸水紙等。此外，由于其具有高保水能力，在農(nóng) 業(yè)保水灌溉、海底電纜保護(hù)、沙漠綠化、油田開采等方面有著廣泛的應(yīng)用潛力。

目前，國內(nèi)外對(duì)高吸水性樹脂的研究大多是以淀粉、纖維素為原料，而以瓜爾 膠及其衍生物為原料來制備高吸水性樹脂的報(bào)道很少。淀粉系高吸水性樹脂的制備 工藝繁瑣(原淀粉具有水溶性差，反應(yīng)前需要糊化；抗剪切能力低；耐水性差等缺點(diǎn))， 乳化和膠化能力低，熱穩(wěn)定性和耐鹽性差，不易保存。以天然纖維素為原料制備的 高吸水性樹脂，其產(chǎn)率較低，吸水能力和保水效果差。而瓜爾膠是一種具有一定水 溶性的高分子材料，在冷水和熱水中有出眾的分散能力，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，可以 更好的簡化高吸水性樹脂的制備過程；在廣闊的pH范圍內(nèi)都能迅速膨脹和溶解， 即使在鹽分含量很高的體系中，仍能保持穩(wěn)定。因此無論從原料特性上，還是從最 終產(chǎn)品性能上，瓜爾膠系高吸水性樹脂都具有很大優(yōu)勢(shì)。

由于丙烯酸及其鹽接枝聚合制備的吸水性樹脂存在耐鹽性差，對(duì)電解質(zhì)溶液吸 收率低等缺陷，所以在交聯(lián)瓜爾膠分子上接枝一定比例的羧基和酰胺基等其他親水 基團(tuán)，利用不同基團(tuán)間的協(xié)同作用可有效降低鹽效應(yīng)及同離子效應(yīng)，提高樹脂耐鹽 性、吸水能力、吸水速度和凝膠強(qiáng)度及抗電解質(zhì)等性能[29]。

本文以交聯(lián)瓜爾膠為原料，丙烯酸、丙烯酰胺為接枝共聚單體，過硫酸銨為引 發(fā)劑，N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，乙醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)接枝 共聚反應(yīng)，制備了瓜爾膠基高吸水性樹脂。本課題具體研究內(nèi)容如下：

(1)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝進(jìn)行了研究，在保持原瓜爾膠顆粒狀態(tài)下，比較 了不同的反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響，獲得制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳工藝條 件。

(2)對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備工藝進(jìn)行研究，考察不同接枝聚合條件 對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響，獲得制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最 佳工藝條件。

(3)利用紅外光譜、DSC、TGA對(duì)交聯(lián)瓜爾膠、改性瓜爾膠高吸水性樹脂進(jìn)行 結(jié)構(gòu)表征及熱特性分析。

(4)對(duì)所制備的改性瓜爾膠高吸水樹脂的吸水速率、重復(fù)吸水能力、溫室(25°C) 及高溫(50°C)條件下保水能力等進(jìn)行研究。 

第二章交聯(lián)瓜爾膠的制備

2.1引言

瓜爾膠是一種環(huán)境友好型水溶性天然高分子材料，從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地 的瓜爾豆胚乳中提取得到[5°]。近年來隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，推動(dòng)了綠色化 學(xué)的興起，研究者們逐漸把注意力轉(zhuǎn)移到一些天然材料上[51_53]。瓜爾膠這種天然高 分子材料，雖然具有很好的水溶性和增稠性，但也具有以下不足：溶脹和水合速度 慢；增稠能力不理想，水不溶物含量高。這些缺陷使瓜爾膠的實(shí)際應(yīng)用受到了很大 限制[54]。因此人們常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需要，交聯(lián) 改性便是行之有效的手段之一&

瓜爾膠經(jīng)改性后，由于具有較好耐熱耐酸性、冷凍穩(wěn)定性、抗老化和剪切 性，因此作為增稠劑、乳化劑、成膜成型劑、穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用于石油壓裂、鉆 井等增稠目的，以及食品添加劑，印染和建筑涂料等行業(yè)[55_57]。目前國內(nèi)對(duì)交 聯(lián)瓜爾膠制備的研究報(bào)道較少，因此加強(qiáng)其研究開發(fā)工作意義重大。

2.1.1瓜爾膠結(jié)構(gòu)

瓜爾膠的主要成分見表2.1。

表2.1瓜爾膠的主要成分 Table.2.1 The main constituent of guar gum

組成含量％

半乳甘露聚糖(瓜爾糖）75 ?85

水分8?14

蛋白質(zhì)5?6

粗纖維2?3

灰分0.5-1

瓜爾膠是一種非離子性多糖，其主鏈由(l-4)-P-D-甘露糖為結(jié)構(gòu)單元連接而成， a-D-半乳糖作為側(cè)鏈以(1-6)鍵連接在甘露糖主鏈上。從整個(gè)分子結(jié)構(gòu)來看，半乳糖 在主鏈上呈無規(guī)則分布，但常以兩個(gè)或三個(gè)為一組[58_59]。這種基本呈線形而具有分 支的結(jié)構(gòu)決定了瓜爾膠的某些特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明顯的 不同[59]。因來源不同，瓜爾膠的分子量及單糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜 爾膠的分子量約為100~200萬，甘露糖與半乳糖單元之摩爾比約為1.5: 1~3: 1[6°]。 2.1.2瓜爾膠的理化性質(zhì)

與淀粉相比，瓜爾膠具有良好的水溶性，在冷水中就能充分溶解；在溶于冷水 2小時(shí)后表現(xiàn)較高粘度，24小時(shí)后粘度達(dá)到最高值，并且粘稠力高于淀粉糊；溶解 速率隨溫度的上升而上升，但長時(shí)間的高溫接觸會(huì)使瓜爾膠降解。瓜爾膠溶液在 pH8~9時(shí)溶解速度最快，pH過大或過小會(huì)使其速度降低[61]。由于瓜爾膠不溶于乙 醇、丙酮等有機(jī)溶劑，因此可以從水溶液中對(duì)它進(jìn)行分離提純。

瓜爾膠的分解溫度約為230°C~310°C。當(dāng)反應(yīng)溫度低于85°C時(shí)，瓜爾膠乳的粘 度會(huì)隨溫度的降低而降低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于85°C，并保持一段的時(shí)間，會(huì)使瓜爾膠 降解[62]。與其他多糖類物質(zhì)一樣，在酸性溶液中的瓜爾膠及衍生物會(huì)被水解為單糖。 利用此性質(zhì)可測(cè)定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例[63]。在弱堿環(huán)境下，瓜爾膠 也會(huì)發(fā)生水解，但水解速度比在酸環(huán)境中要慢。某些酶也可以水解瓜爾膠及取代度 較高的瓜爾膠衍生物[64]。

作為中性多糖瓜爾膠可存在于一價(jià)或多價(jià)態(tài)鹽類溶液中。瓜爾膠衍生物(如羥丙 基瓜爾膠)，即使在濃度很高的鈣鹽溶液中，也能表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[65]。在pH較高 的多價(jià)金屬鹽溶液中，瓜爾膠及其衍生物會(huì)形成凝膠[66]。

在一定pH范圍內(nèi)，瓜爾膠乳可與交聯(lián)劑(如硼酸鹽和過渡金屬離鈦、鋯等)反應(yīng)， 體系粘度會(huì)有明顯的增加，甚至形成凝膠。瓜爾膠與硼酸所形成的凝膠體對(duì)剪切是 可逆的，而與過渡金屬所形成的凝膠則是不可逆的[67]。交聯(lián)反應(yīng)物的濃度對(duì)粘度和 凝膠強(qiáng)度影響很大，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到某一適宜值時(shí)，瓜爾膠粘度可達(dá)到最大值；交聯(lián) 作用有效提高了瓜爾膠在高溫條件下的穩(wěn)定性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用到高溫油井的油田 作業(yè)剛。

瓜爾膠可與某些線型多糖(如黃原膠、瓊脂、淀粉等)通過相互作用來增加溶液 的粘度；在離子強(qiáng)度低的情況下，與陰離子聚合物及陰離子表面活性劑配合后瓜爾 膠乳粘度增強(qiáng)[™]。

2.1.3瓜爾膠的化學(xué)改性

瓜爾膠的化學(xué)改性是通過瓜爾膠與其他試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使某些基團(tuán)交聯(lián)或 接枝到瓜爾膠分子鏈上，使之成為瓜爾膠衍生物。通過對(duì)瓜爾膠分子結(jié)構(gòu)的研究可 以看出，由于其主鏈甘露糖卷曲成球，使得大量羥基被包裹在分子內(nèi)部，不僅沒有 表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而在分子間力的作用下，水溶性和反應(yīng)活性都降低了。而 處于分子外部作為支鏈的半乳糖，其C6羥基為伯羥基，反應(yīng)活性很高，容易被化學(xué) 改性[71]。

瓜爾膠的化學(xué)改性方法主要有以下四類：官能團(tuán)衍生法：由于瓜爾膠的糖單元 上有三個(gè)羥基，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，這三個(gè)羥基可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)， 生成醚、酯等衍生物；接枝聚合法：在一定條件下，某些引發(fā)劑可使瓜爾膠與乙烯 類單體產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成接枝共聚物，單體包括丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等；交聯(lián)法：主要利用瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基 可以與硼及一些過渡金屬離子(如鈦、鋯)作用而形成凝膠；酶降解法：該方法是通 過酶來降解瓜爾膠，經(jīng)處理后的產(chǎn)物一般都具有某種特殊性質(zhì)[72_73]。根據(jù)取代基與 瓜爾膠成鍵的方式可分為：醚化瓜爾膠，氧化瓜爾膠以及酯化瓜爾膠等；根據(jù)取代 基種類和衍生物性質(zhì)的不同可分為：陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性離子型瓜 爾膠、非離子型瓜爾膠、羥烷基陰離子瓜爾膠，羥烷基陽離子瓜爾膠等[74]。

2.2材料與方法

2.2.1材料與試劑

實(shí)驗(yàn)用材料與試劑如表2.2所示。

表2.2材料與試劑 Table.2.2 Materials and reagents

名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家

瓜爾膠食用級(jí)濱州中博化工有限公司

環(huán)氧氯丙烷AR天津市博迪化工有限公司

氫氧化鈉AR天津市富宇化工有限公司

鹽酸AR沈陽市派爾精細(xì)化工有限公司

乙醇CP天津市富宇化工有限公司

2.2.2儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器與設(shè)備如表2.3所示。

表2.3主要儀器與設(shè)備 Table.2.3 Main instrument and equipment

名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家

恒溫水浴鍋HH-S金壇市大地自動(dòng)化儀器廠

電熱鼓風(fēng)干燥箱BHG-924A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

臺(tái)式離心機(jī)TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠

真空泵SHZ-D河南鞏義市英峪予華儀器廠

電子分析天平AE240梅特勒-托列多儀器(上海)有限公司

熱重分析儀TGA Q50 V20.10 Build 36美國 Thermal Analysis 公司

差示掃描量熱儀DSC Q20 V24.4 Build 116美國 Thermal Analysis 公司

2.2.3反應(yīng)原理

2GC^OH + CH3^CHa

?H

Na〇H>>GG—〇—CH2—CH—CH2—〇—GG+ NaCI

2.2.4制備方法

稱取一定量的瓜爾膠，用95%乙醇溶液將其配制成濃度為30%的瓜爾膠乳

液后，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。5min后，用飽和的氯 氧化鈉乙醇水溶液將乳液pH調(diào)至堿性，然后開始向淀粉乳中滴加一定量環(huán)氧 氯丙烷，用飽和的氫氧化鈉乙醇水溶液維持乳液pH值恒定。反應(yīng)結(jié)束后，用 O.5mol/L的鹽酸將乳液pH值調(diào)至6.0~7.0，再經(jīng)抽濾、醇洗、干燥、粉碎、篩 分即得產(chǎn)品[75]。

2.2.5交聯(lián)度測(cè)定

準(zhǔn)確稱取絕干交聯(lián)瓜爾膠樣品〇.2g于lOOmL燒杯中，加入25ml蒸餾水?dāng)?拌均勻。在82°C~85°C下水浴保溫2min后取出并冷卻至室溫。用2支刻度離 心管分別倒入10mL溶液，對(duì)稱放入離心機(jī)中，開動(dòng)開關(guān)，緩慢加速至 4000r/min。用秒表計(jì)時(shí)，4min后停轉(zhuǎn)。取出離心管，將上層清液倒入另一支 同樣的離心管中，讀出毫升數(shù)，計(jì)算沉降積。沉降積越小，交聯(lián)度越大。對(duì)同 一樣品進(jìn)行兩次平行測(cè)定，取均值[76_77]。

沉降積= l〇-V(mL)(2.1)

式中V—清液的體積，mL。

2.3結(jié)果與分析

2.3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.1所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠(含 水量為8.5%，以下均同）15g，乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8 % (占絕干瓜爾 膠質(zhì)量，以下均同），pH10，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度95%。 

1 Q ||||||||||

'234567

反應(yīng)時(shí)間/h

圖2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.1 Effects of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖2.1可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4.5h時(shí)，產(chǎn)品沉降積隨反應(yīng)時(shí)間的增加而 降低；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4.5h后，產(chǎn)品沉降積趨于平穩(wěn)?？山忉尀椋弘S著反 應(yīng)時(shí)間的增加，交聯(lián)劑與瓜爾膠充分接觸，交聯(lián)度逐漸升高；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一 定時(shí)間后，交聯(lián)劑與瓜爾膠反應(yīng)完全，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間則交聯(lián)度變化不大。 因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為4.5h。

2.3.2反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.2所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g， 乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，pHIO，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

由圖2.2可見，隨反應(yīng)溫度的升高，沉降積逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)溫度超過40°C 時(shí)，沉降積趨于平緩?？山忉尀椋弘S著溫度的升高，瓜爾膠分子的運(yùn)動(dòng)速度加 快，環(huán)氧氯丙烷可以更好的與羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，引起交聯(lián)度增加，沉降積下 降；當(dāng)反應(yīng)溫度大于40°C以后，環(huán)氧氯丙烷分解加快，導(dǎo)致沉降積幾乎沒有變 化。因此，較佳的反應(yīng)溫度為40°C。

2.3.3環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.3所示。反應(yīng)條件：瓜 爾膠15g，乳液濃度30%，pH10,反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

1 〇 I■ I. I■ I. I. I. I. I. I

■ 0246810121416

環(huán)氧氯丙烷用量/%

圖2.3環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖2.3可見，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加，交聯(lián)瓜爾膠沉降積減少，當(dāng)環(huán) 氧氯丙烷用量超過8%之后，沉降積趨于平緩?？山忉尀椋弘S著交聯(lián)劑環(huán)氧氯 丙烷用量的增加，其與瓜爾膠分子碰撞的幾率提高，故交聯(lián)度升高；當(dāng)環(huán)氧氯 丙烷用量超過反應(yīng)所需用量時(shí)，隨著參加交聯(lián)反應(yīng)的瓜爾膠分子消耗殆盡，沉 降積則變化不大。因此，較佳的環(huán)氧氯丙烷用量為8%。

2.3.4 pH對(duì)瓜爾膠沉降積的影響

pH對(duì)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.4所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g，乳液濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

圖2.4 pH對(duì)父聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.4 Effects of pH value on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖2.4可見，當(dāng)pH小于10時(shí)，產(chǎn)物沉降積呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)pH大 于10時(shí)，產(chǎn)物沉降積上升。可解釋為：低pH對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有抑制作用，隨著堿 含量的增加，瓜爾膠分子內(nèi)的羥基逐漸被活化，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一 步增加堿用量時(shí)，過量的堿與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致沉降積上升，交 聯(lián)度下降。因此，較佳的pH為10。

2.3.5乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.5所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g， 乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，pHIO，反應(yīng)時(shí)間4.5h，反應(yīng)溫度40°C。

1.2

1009590858075

乙醇濃度/%

圖2.5乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.5 Effects of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖2.5可見，隨乙醇濃度的降低，沉降積下降，當(dāng)濃度小于90%時(shí)，沉 降積趨于平緩?？山忉尀椋汗蠣柲z易溶于水而形成粘稠液體，加入乙醇使其粘 度下降，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；但當(dāng)乙醇濃度下降至一定值時(shí)，反應(yīng)體系中水份含量 上升，使得各反應(yīng)物濃度下降，交聯(lián)度變化不大。因此，較佳的乙醇濃度為90%。 2.3.6瓜爾膠交聯(lián)正交試驗(yàn)

瓜爾膠交聯(lián)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果如表2.4、表2.5所示。

表2.4正交試驗(yàn)的因素與水平 Table.2.4 Factors and levels of orthogonal test

序號(hào)

環(huán)氧氯丙烷用量pH反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度乙醇濃度

(A)(B)(C)(D)(E)

6%94.0h30 °C95%

8%104.5h40 °C90%

10%115.0h50°C85%

1

2

表2.5正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 Table.2.5 Design and results of orthogonal test

序號(hào)ABCDE沉降積/mL

1111111.65

2122221.50

3133331.70

4211221.55

5222331.45

6233111.85

7312131.60

8323211.75

9331321.65

10113321.60

11121131.55

12132211.75

13212311.65

14223121.45

15231231.55

16313231.65

17321311.75

18332121.70

均值11.6251.6171.6081.7331.633

均值21.5831.5751.6171.6251.575

均值31.6931.6501.6671.6331.583

極差0.1100.0750.0590.1080.058

由表2.5可見，制備交聯(lián)瓜爾膠最佳工藝條件為：A2B2QD2E2，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，即環(huán)氧氯丙烷 用量8%，pH10,反應(yīng)時(shí)間4.0h，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度90%。瓜爾膠交聯(lián)反應(yīng) 的影響主次順序依次為：環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度。

2.4本章小結(jié)

(1)以瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，乙醇為溶劑， 制備交聯(lián)瓜爾膠可行。

(2)制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳條件為：環(huán)氧氯丙烷用量8.0%，反應(yīng)pH10,反應(yīng)時(shí) 間4.0h，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度90%。影響交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng)因素主次順序依次為 環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度，其中環(huán)氧氯丙烷用量和反 應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)度影響較為顯著。

(3)隨著氧氯丙烷用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的增加，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先 降低后不變；隨著pH的升高，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先増加后降低；隨著乙醇濃度的 降低，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先降低后不變。 

第三章改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備

3.1引言

交聯(lián)瓜爾膠的接枝共聚物可以通過物理或化學(xué)的方法引發(fā)交聯(lián)瓜爾膠與 單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制得。如果反應(yīng)體系中的單體為疏水性或親水性較差， 則所制備的接枝共聚物需要皂化，將疏水性基團(tuán)變成親水性基團(tuán)，這樣產(chǎn)物才 具有較好的親水性；反之則不需皂化。由于化學(xué)引發(fā)法具有引發(fā)劑選擇面廣、 引發(fā)程度易控制，引發(fā)效率高、制備工藝簡便等優(yōu)點(diǎn)，因此該方法成為了最常 用的方法。常用的化學(xué)引發(fā)劑主要分以下四類：（一)過氧化物引發(fā)劑，主要包 括過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等；（二)偶氮類引發(fā)劑，主要包括偶氮二異 丁腈、偶氮二異戊酸等；（三)氧化還原引發(fā)劑，主要包括過氧化氫-硫酸亞鐵、 過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-硫酸亞鐵、過硫酸鉀-硫代硫酸鈉等；（四)其 它類引發(fā)劑，主要包括硝酸鈰銨、三氯化鐵、五價(jià)釩鹽等。由于單體在接枝共 聚反應(yīng)過程中發(fā)生自交聯(lián)的程度不同，有些接枝共聚反應(yīng)需添加交聯(lián)劑，有些 則不需添加交聯(lián)劑[78_79]。

本章選用廉價(jià)易得的過硫酸銨作為引發(fā)劑，研究了在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下， 以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，引發(fā)交聯(lián)瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺 接枝共聚制備交聯(lián)瓜爾膠基接枝共聚物，然后經(jīng)干燥制得高吸水性樹脂?？疾?了接枝共聚反應(yīng)中各反應(yīng)條件對(duì)接枝參數(shù)及樹脂吸水性能的影響，并通過正交 試驗(yàn)優(yōu)化了以吸水率為指標(biāo)的接枝共聚反應(yīng)條件。

3.2材料與方法 3.2.1材料與試劑

實(shí)驗(yàn)用材料與試劑如表3.1所示。

表3.1材料與試劑 Table.3.1 materials and reagents

名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家

交聯(lián)瓜爾膠一自制

丙烯酸AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

丙烯酰胺AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺 AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

過硫酸銨AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

氫氧化鈉AR天津市富宇化工有限公司

乙二醇AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

冰醋酸AR天津市博迪化工有限公司

3.2.2主要儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器與設(shè)備如表3.2所示。

表3.2主要儀器與設(shè)備 Table.3.2 Main instrument and equipment

儀器名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家

恒溫水浴鍋HH-S金壇市大地自動(dòng)化儀器廠

電熱鼓風(fēng)干燥箱BHG-924A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

臺(tái)式離心機(jī)TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠

真空泵SHZ-D河南鞏義市英略予華儀器廠

電子分析天平AE240梅特勒-托列多儀器(上海)有限公司

熱重分析儀 TGAQ50V20.10 Build 36美國 Thermal Analysis 公司

差示掃描量熱儀 DSC Q20 V24.4 Build 116美國 Thermal Analysis 公司

傅立葉變換紅外IRPrestige-21日本島津制作所

光譜儀

3.2.3反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)自由基的形成機(jī)理，可將引發(fā)劑分為兩類：熱分解型引發(fā)劑和氧化還 原分解型引發(fā)劑。熱分解型引發(fā)劑和氧化還原分解型引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的機(jī)理 是不同的。對(duì)于熱分解引發(fā)劑來說，在高溫環(huán)境中，引發(fā)劑分子內(nèi)部的原子可 獲得極大能量。當(dāng)這些能量足以克服化學(xué)鍵能時(shí)，分子就會(huì)發(fā)生均裂而產(chǎn)生自 由基；而對(duì)于氧化還原引發(fā)劑來說，則是通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能量進(jìn)而產(chǎn)生 自由基[8°_81]。

由于接枝聚合反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，所以在引發(fā)劑的作用下接枝聚合 反應(yīng)遵循自由基聚合的一般規(guī)律，即鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)

[82-83]

〇

過硫酸銨為熱分解型引發(fā)劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：

S2082_—2S04_ •

S04" • +H2O—HSO4 +HO •

K-H+R • —K • +RH K • +M—K-M •

K-M • +M—K-MM •

K-Mn_! • +M^K-Mn •

K-Mn • +K-Mm • —K-Mn+m-K

其中R •為S04_ •和HO*，K為交聯(lián)瓜爾膠，M為丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合單體。 3.2.4制備方法

在冰浴條件下，將一定量的丙烯酸(AA)置于燒杯中，加入適量的蒸餾水， 配成80%的丙烯酸水溶液，用30%NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行中和(控制中和度為 80%)，冷卻至室溫后，加入一定量丙烯酰胺(AM)和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰 胺，充分?jǐn)嚢韬笈渲瞥蓡误w溶液。將一定量的交聯(lián)瓜爾膠加入到裝有攪拌器、 溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入適量蒸餾水進(jìn) 行攪拌，待水浴溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，加入過硫酸銨溶液及配制好的單體溶液， 70°C反應(yīng)4h左右。將產(chǎn)物在100°C的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，粉碎后得 透明無色或淺黃色晶狀產(chǎn)品[84_85]。

3.2.5接枝共聚物的純化

反應(yīng)粗產(chǎn)物用足夠蒸饋水洗滌、過濾，除去反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的試劑、單體和未 接枝交聯(lián)瓜爾膠后在120°C下干燥，以乙二醇-冰醋酸混合溶液(體積比60:40)為萃取 劑，索氏抽提器抽提分離6小時(shí)(以除去聚丙烯酰胺均聚物)后在120°C下干燥至恒 重。將一定體積的lmol/L鹽酸加入到裝有上步干燥物的錐形瓶中，在98°C下充 分水解(以去除交聯(lián)瓜爾膠)，用蒸餾水洗滌、過濾后在120°C的下干燥至恒重， 得純接枝共聚物[86_88]。

3.2.6吸液率測(cè)定

稱取O.lg樣品于200ml燒杯中，加入200ml蒸餾水(或100ml 0.9%NaCl 溶液）后靜置30min后過100目網(wǎng)篩，濾至無水滴滴下為ih。測(cè)宙過濾后蒸餾 水(或0.9%NaCl溶液)的質(zhì)量，計(jì)算吸液率[89]。 式中W。一樣品質(zhì)量，g;

Wi—過濾后蒸饋水(或0.9%NaCl溶液)質(zhì)量，g;

W2—蒸餾水(或0.9%NaCl溶液)總質(zhì)量，g;

Q—樣品吸水率，g/g。

3.2.7接枝參數(shù)測(cè)定

稱取lg絕干反應(yīng)粗產(chǎn)物，通過3.2.5的方法得純接枝共聚物。

交聯(lián)瓜爾膠接枝共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)以及單體轉(zhuǎn)化率(GM) 按下式計(jì)算[9°_92]:

Q_M2~ M0

GE

M0

_M2--M0

M0

-

GM

(3.2)

(3.2) (3.4；

式中M。一父聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，g;

^^一粗接枝共聚物質(zhì)量，g;

M2—純接枝共聚物質(zhì)量，g;

Mm—單體質(zhì)量，g。

3.3結(jié)果與分析

3.3.1丙烯酸中和度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

丙烯酸中和度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.1所示。改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，反 應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g(含水量5.3%，以下均同），乳液濃度10%,丙烯酰胺 與丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑過硫酸銨用量 0.8%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺 用量0.3%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度65°C。

▲-

7476

78808284

中和度/%

H-蒸餾水鹽水

圖3.1丙烯酸中和度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.1 Effect of neutralization degree of acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.1可以看出，當(dāng)丙烯酸中和度小于80%時(shí)，樹脂的吸水與吸鹽水能 力隨中和度的升高而増加；當(dāng)丙烯酸中和度大于80%時(shí)，樹脂的吸水率與吸鹽

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

水率則開始下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著中和度的上升，親水基團(tuán)-COONa的 含量增加，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的離子強(qiáng)度增加，網(wǎng)絡(luò)與外界水溶液之間的離子滲 透壓增加，從而使水及鹽水更容易進(jìn)入到樹脂網(wǎng)絡(luò)中，樹脂的吸水率與吸鹽水 率升高。但當(dāng)中和度超過80%后，體系內(nèi)-COONa的含量大于-COOH的含量， 而-COONa的親水效果不如-COOH，使得樹脂吸水率與吸鹽水率降低。因此， 較佳的丙烯酸中和度為80%

3.3.2丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

o o o o o o

8 6 4

丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖 3.2所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，單 體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

200 -

圖3.2丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.2 Effect of mass ratio of acrylamide to acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.2可以看出，當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比小于0.7時(shí)，隨著丙烯酰 胺與丙烯酸質(zhì)量比的増加，樹脂的吸水率與吸鹽水率升高，當(dāng)丙烯酰胺與丙稀 

酸質(zhì)量比大于0.7時(shí)，樹脂的吸水率與吸鹽水率反而下降。其現(xiàn)象可解釋為： 由于體系內(nèi)引入的-CONH2在水中的解離度遠(yuǎn)小于-COOH，所以大部分處于非 解離態(tài)。當(dāng)水中存在電解質(zhì)離子時(shí)，在-CONH2與-COOH這兩種基團(tuán)的協(xié)調(diào)作 用下，樹脂吸蒸餾水和鹽水的能力提高。但-CONH2的親水性不如-COOH，當(dāng) 丙烯酰胺超過最大值后，樹脂的吸水與吸鹽水能力就會(huì)大幅下降。因此，較佳的 丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.7。

3.3.3單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

o o o o o o o o

8 6 4 2

>&0/#£_

單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖 3.3所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙 烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%,反應(yīng)時(shí)間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

圖3.3單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.3 Effect of mass ratio of monomers to cross-linked guar gum on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.3可以看出，當(dāng)單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比小于6:1時(shí)，樹脂的吸水 率與吸鹽水率隨質(zhì)量比的增加而増加；當(dāng)單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比超過6:1時(shí)， 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

吸水率與吸鹽水率隨質(zhì)量比的增加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：由于單體用量過 少，接枝鏈短，樹脂吸水后膨脹效果差，高吸水性樹脂的吸液率低；隨著單體 用量的增加，單體與交聯(lián)瓜爾膠充分接觸使得接枝鏈増長，鏈上的親水基團(tuán)數(shù) 量增加，進(jìn)而提高了高吸水性樹脂吸液率；當(dāng)單體用量超過一定值時(shí)，體系粘 度增加，單體不易與交聯(lián)瓜爾膠接觸而發(fā)生自交聯(lián)，從而縮短了接枝鏈長度， 樹脂吸液率降低。因此，較佳的單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比為6:1。

3.3.4引發(fā)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.4所示。反應(yīng) 條件：交聯(lián)瓜爾膠2g,乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酸與丙烯酰 胺質(zhì)量比0.7,單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1,交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間4h， 反應(yīng)溫度65 C。

引發(fā)劑用量/%

—•一蒸餾水一▲一鹽水

圖3.4引發(fā)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.4 Effects of initiator amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.4可以看出，當(dāng)引發(fā)劑含量為0.8%時(shí)，樹脂達(dá)最大吸液率。隨著弓I 發(fā)劑用量的增加，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的吸水率與吸鹽水率逐漸提高，但 

當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.8%以后，吸液性能下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著引發(fā)劑 用量的增加，交聯(lián)瓜爾膠鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)與自由基增多，單體自由基增多， 利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生，樹脂的吸水率與吸鹽水率升高；當(dāng)引發(fā)劑用量超過 —定值時(shí)，由于瓜爾膠分子鏈上可產(chǎn)生的活性點(diǎn)過多，使得接枝支鏈長度變短， 吸水后樹脂空間網(wǎng)絡(luò)不易膨脹，而且單體間也易發(fā)生自交聯(lián)，導(dǎo)致吸液率降低。 因此，較佳的引發(fā)劑用量為0.8%。

3.3.5交聯(lián)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.5所示。反應(yīng) 條件：交聯(lián)瓜爾膠2g,乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯 酸質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1,引發(fā)劑用量0.8%，反應(yīng)時(shí)間4h， 反應(yīng)溫度65 C。

圖3.5交聯(lián)劑用量對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.5 Effects of cross-linking agent amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.5可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑含量為0.3%時(shí)，樹脂達(dá)最大吸液率。隨著交 聯(lián)劑用量的增加，改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率與吸鹽水率逐漸提高，但當(dāng) 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

交聯(lián)劑用量超過0.3%以后，吸水率及吸鹽水率下降。其現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)交 聯(lián)劑含量較少，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度不夠，未交聯(lián)的聚合物易溶于水中， 使得樹脂的吸水率與吸鹽水率降低。隨著交聯(lián)劑含量增大，樹脂空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的交聯(lián)密度增加，樹脂的強(qiáng)度增加，吸水率與吸鹽水率也逐漸提高。當(dāng)交聯(lián)劑 用量過大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會(huì)過于密集，導(dǎo)致樹脂不能膨脹，進(jìn)入 網(wǎng)孔的液體分子減少，從而使吸液率下降。因此，較佳的交聯(lián)劑用量為0.3%。 3.3.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

3.0

3.5

4.04.55.0

反應(yīng)時(shí)間/h •蒸餾水鹽水

5.5

反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.6所示。反應(yīng)條 件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯酸 質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%， 反應(yīng)溫度65 C。

圖3.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響 Fig.3.6 Effect of reaction time on sucked liquid ratio of super absorbent resin

由圖3.6可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于4h時(shí)，隨著時(shí)間的延長，樹脂的吸 7jC率與吸鹽水率逐漸提高，在4h時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4h以后，樹 

脂的吸水率與吸鹽水率去掉則逐漸下降。其現(xiàn)象可解釋為：交聯(lián)瓜爾膠與單體 的接枝共聚反應(yīng)不是瞬間完成的，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)逐漸 形成，吸液率増加；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過一定值后，交聯(lián)反應(yīng)仍在進(jìn)行，使得樹 脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)過密，與蒸餾水及鹽水接觸后不易膨脹，導(dǎo)致吸液率下 降。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為4h。

3.3.7反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響如圖3.7所示。反應(yīng)條 件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%,丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯酸 質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%， 反應(yīng)時(shí)間4h。

圖3.7反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響 Fig.3.7 Effect of reaction temperature on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum

由圖3.7可以看出，當(dāng)溫度低于65°C時(shí)，隨著溫度的升高，樹脂的吸水率 與吸鹽水率逐漸提高，在65°C時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)溫度超過65°C以后，樹脂的 吸水率與吸鹽水率逐漸則逐漸下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著溫度的升高，分子 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

的熱運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)活性增加，過硫酸銨產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增加，與交聯(lián) 瓜爾膠分子碰撞的機(jī)會(huì)増多，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)溫度超過一定值后， 過硫酸銨分解速度加快，接枝共聚反應(yīng)速度也加快，鏈終止反應(yīng)提前，而單體 由于自由基的增多易發(fā)生自交聯(lián)，不利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，樹脂吸水率降 低。因此，較佳的反應(yīng)溫度為65°C。

3.3.8丙烯酸中和度對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

丙烯酸中和度對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.8 ~ 3.10所示。 改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g(含水量5.3%,以下均同），乳液濃度10%，丙烯酰 胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%(占絕 干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），交聯(lián)劑用量0.3%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以 下均同），反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度65°C。

2〇i|iiiiiii,iiii

74767880828486

中和度/%

圖3.8丙烯酸中和度對(duì)接枝效率的影響 Fig.3.8 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting efficiency 

圖3.9丙烯酸中和度對(duì)接枝率的影響 Fig.3.9 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting ratio

74767880828486

中和度/%

圖3.10丙烯酸中和度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.10 Effect of neutralization degree of acrylic acid on monomer conversion ratio

由圖3.8~3.10可以看出，當(dāng)中和度小于80%時(shí)，接枝效率、接枝率及單體 轉(zhuǎn)化率隨中和度的增加而增加；當(dāng)中和度為80%時(shí)，接枝效率、接枝率及單體 轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，而后隨著中和度的増加，接枝效率、接枝率隨中和度的增 加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：隨著單體中和度的増加，丙烯酸中的-COOH逐 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

漸轉(zhuǎn)化成了-COONa。當(dāng)單體中和度較低時(shí)，丙烯酸中的-COOH較多，易發(fā)生 自交聯(lián)反應(yīng)，使反應(yīng)體系粘度增加，不利于單體擴(kuò)散與交聯(lián)瓜爾膠自由基鏈接 觸并發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，故單體轉(zhuǎn)化率和接枝百分率較低。當(dāng)單體中和度高時(shí)， 丙烯酸中的-COOH大部分轉(zhuǎn)化成了-COONa，使得接枝共聚物交聯(lián)程度不夠， 在水解分離支鏈過程中部分溶解在溶劑中，從而使所得單體轉(zhuǎn)化率、接枝百分 率和接枝效率下降。因此，較佳的丙烯酸中和度為80%。

3.3.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖 3.11~3.13所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%， 單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%,交聯(lián)劑用量0.3%,反應(yīng)時(shí)間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

80 r

jr

o o

6 5

%/齋毅趙緦

401■1■1'1■1—

0.50.60.70.80.9

丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比

圖3.11丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)接枝效率的影響 Fig.3.11 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting efficiency 

0.50.60.70.80.9

丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比 圖3.12丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響 Fig.3.12 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting ratio

34「

24iiiiiiiii,

0.50.60.70.80.9

丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比

圖3.13丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.13 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on monomer conversion ratio

由圖3.11~3.13可以看出，當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比未超過0.7時(shí)，接 枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率都隨著質(zhì)量比的增加而增加；當(dāng)丙烯酸與丙烯酰 胺質(zhì)量比為0.7時(shí)，達(dá)到最大值；當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增加時(shí)，接枝率、接枝效率和 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

單體轉(zhuǎn)化率均有所下降。其現(xiàn)象可解釋為：由于丙烯酸易發(fā)生均聚反應(yīng)，而丙 烯酰胺是強(qiáng)親水性的單體，反應(yīng)初期接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng) 丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為0.7時(shí)，丙烯酰胺和丙烯酸的相互協(xié)同作用達(dá)到最 大，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。當(dāng)丙烯酰胺含量過大時(shí)，生 成的接枝產(chǎn)物易溶于水，使得接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率下降。因此，較 佳的丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.7。

3.3.10單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖 3.14?3.16。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%， 丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

|,|||||,|,

45678

單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.14單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)接枝效率的影響 Fig.3.14 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting efficiency 

28- /

26-11111>1'

45678

單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.15單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響 Fig.3.15 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting ratio

36 r

20|||,|||,||

45678

單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.16單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.16 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on monomer conversion ratio

由圖3.14~3.16可以看出，當(dāng)單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比小于6:1時(shí)，接枝 率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率都隨著單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比的增加而増加；當(dāng) 單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比為6:1時(shí)，接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大 值；當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增加時(shí)，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均有所下降。其現(xiàn) 象可解釋為：由于單體用量較少，使得其濃度低，形成的單體自由基數(shù)量少， 在體系內(nèi)與交聯(lián)瓜爾膠自由基鏈接觸的概率較低，在改性瓜爾膠自由基鏈發(fā)生 鏈終止反應(yīng)之前仍有部分單體未發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。而當(dāng)單體用量超過一定值 時(shí)，體系的粘度會(huì)逐漸増大，單體不能與改性瓜爾膠自由基鏈充分接觸而自身 被引發(fā)成自由基發(fā)生均聚反應(yīng)。因此，較佳的單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比為6:1。 3.3.11引發(fā)劑用量對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.17~3.19所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酸與丙 烯酰胺質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí) 間4h，反應(yīng)溫度65 C。 

0.650.700.750.800.850.900.95

引發(fā)劑用量/%

圖3.18引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響 Fig.3.18 Effect of amount of initiator on grafting ratio

■j Ql. li l■ lill■ l■

0.650.700.750.800.850.900.95

引發(fā)劑用量/%

圖3.19引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.19 Effect of amount of initiator on monomer conversion ratio

由圖3.17~3.19可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，接枝率、接枝效率和單 體轉(zhuǎn)化率都隨著引發(fā)劑用量的增加而増加；當(dāng)引發(fā)劑用量為0.8%時(shí)，達(dá)到最 大值；當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時(shí)，接枝率、接枝效率均有所下降，單體轉(zhuǎn)化率 下降趨勢(shì)不明顯。其現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，適量增大引發(fā)劑用 量可以使瓜爾膠分子及單體生成更多的自由基，促進(jìn)了接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生， 使接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均增大。但當(dāng)引發(fā)劑用量超過一定值后，不 僅初級(jí)自由基易發(fā)生鏈終止反應(yīng)，也增大了瓜爾膠自由基之間以及瓜爾膠自由 基和單體自由基之間的鏈終止反應(yīng)幾率，使接枝率、接枝效率下降。因此，較 佳的引發(fā)劑用量為0.8%

3.3.12交聯(lián)劑用量對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.20~3.22所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，反應(yīng)時(shí) 間4h，反應(yīng)溫度65 C。 

父聯(lián)劑用量/%

圖3.21交聯(lián)劑用量對(duì)接枝率的影響 Fig.3.21 Effect of amount of cross-linking agent on grafting ratio

40 35

0.10.20.30.40.50.6

交聯(lián)劑用量/%

圖3.22交聯(lián)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.22 Effect of amount of cross-linking agent on monomer conversion ratio

由圖3.20~3.22可以看出，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率隨交聯(lián)劑用量 的增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.3%時(shí)，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率 隨交聯(lián)劑用量的増加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：交聯(lián)劑N, N’ -亞甲基雙丙烯 酰胺的兩個(gè)不飽雙鍵可通過發(fā)生聚合反應(yīng)將兩條改性瓜爾膠接枝鏈連接在一 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

起，從而使聚合物具有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水溶性減小。當(dāng)交聯(lián)劑用量過少 時(shí)，聚合物接枝鏈上的交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度低，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致 產(chǎn)物在吸水時(shí)易溶解。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，體系內(nèi)單體與交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng) 完全，聚合物接枝鏈上的交聯(lián)點(diǎn)少，使得接枝參數(shù)則基本不變。因此，較佳的 交聯(lián)劑用量為0.3%。

3.3.13反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.23~3.25所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑 用量0.3%，反應(yīng)溫度65°C。

90 r

3〇I|i.i.i.i.i

3.03.54.04.55.05.5

反應(yīng)時(shí)間/h

圖3.23反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率的影響 Fig.3.23 Effect of reaction time on grafting efficiency 

3.03.54.04.55.05.5

反應(yīng)時(shí)間/h

圖3.24反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響 Fig.3.24 Effect of reaction time on grafting ratio

反應(yīng)時(shí)間/h

圖3.25反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.25 Effect of reaction time on monomer conversion ratio

由圖3.23~3.25可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，接枝效率、接枝率及單 體轉(zhuǎn)化率逐漸增加；在4h以后，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)， 

第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備

但單體轉(zhuǎn)化率總體變化不大。其現(xiàn)象可解釋為：改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單體與 改性瓜爾膠充分接觸，有利于提高接枝反應(yīng)效率，使得接枝效率、接枝率及單 體轉(zhuǎn)化率迅速上升。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h以后，體系中改性瓜爾膠與單體消耗殆 盡，單體濃度下降，發(fā)生接枝反應(yīng)比較困難，并且反應(yīng)體系中殘留的單體易發(fā) 生均聚反應(yīng)，使接枝效率、接枝率略微下降。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為4h。 3.3.14反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.26?3.27所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑 用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間4h。

反應(yīng)溫度/°C

圖3.26反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率的影響 Fig.3.26 Effect of reaction temperature on grafting efficiency 

5

3

 

15IIIIII,I,I.I.

50556065707580

反應(yīng)溫度/°C

圖3.27反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響 Fig.3.27 Effect of reaction temperature on grafting ratio

1 ^

50556065707580

反應(yīng)溫度/°C

圖3.28反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.28 Effect of reaction temperature on monomer conversion ratio

由圖3.26~3.28可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65°C時(shí)，接枝效率、接枝率及 單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過65°C后，接枝效率、 接枝率隨溫度的升高而減少，單體轉(zhuǎn)化率變化不大。其現(xiàn)象可解釋為：由于過 硫酸銨屬熱分解型引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，分解速率加快，引發(fā)更多的交

聯(lián)瓜爾膠自由基產(chǎn)生，更有利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度超過65°C時(shí), 有相當(dāng)一部分單體發(fā)生了均聚反應(yīng)，其水溶性也增加，不利于接枝共聚反應(yīng)的 發(fā)生。因此，較佳的反應(yīng)溫度為65°C。

3.3.15改性瓜爾膠高吸水性樹脂正交試驗(yàn)

改性瓜爾膠高吸水性樹脂設(shè)計(jì)與結(jié)果見表3.3、表3.4所示。

表3.3正交試驗(yàn)的因素及水平

Table.3.3 Factors and levels of orthogonal test

序中和度丙烯酰胺與丙烯單體與交聯(lián)瓜引發(fā)劑用交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫

號(hào)(A)酸質(zhì)量比(B)爾膠質(zhì)量比(C)mm用量(E)間(F)度(G)

178%0.650.75%0.25%3.5h60 °C

280%0.760.8%0.3%4.0h65 °C

382%0.870.85%0.35%4.5h70 °C

表3.4正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

Table.3.4 Design and results of orthogonal test

序號(hào)ABCDEFG吸水率/g.g

11111111675

21222222765

31333333715

42112233780

52223311735

62331122830

73121323725

83232131695

93313212740

101133221725

111211332680

121322113775

(續(xù)表)

序號(hào)ABCDEFG吸水率/g.f

132123132740

142231213755

152312321720

163132312740

173213123685

183321231765

均值1720.0729.1709.2735.8730.8739.1714.2

均值2758.3717.5752.5740.8752.5735.8749.2

均值3720.0751.7736.7721.6715.0723.3735.0

極差38.334.243.319.237.515.835.0

由表3.4可以看出，制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最佳工藝條件為 即聚合反應(yīng)中丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比 0.8、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1、引發(fā)劑用量0.8%、交聯(lián)劑用量0.3%、反 應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度65°C。改性瓜爾膠高吸水性樹脂的影響主次順序依次為: 單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度、丙烯酰胺 與丙烯酸質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間。

3.4本章小結(jié)

(1)本章用交聯(lián)瓜爾膠為原料，以丙烯酸/丙烯酰胺為接枝聚合單體，以過 硫酸銨為引發(fā)劑，以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法 制備交聯(lián)瓜爾膠接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水樹脂可行。

(2)制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最佳工藝條件為：丙烯酸中和度為 80%、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.8、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比為6:1、引發(fā) 劑用量為0.8%、交聯(lián)劑用量0.3%、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度65°C。

(3)影響改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率因素的主次順序?yàn)椋簡误w與交聯(lián) 瓜爾膠質(zhì)量比(C)、丙烯酸中和度(A)、交聯(lián)劑用量(E)、反應(yīng)溫度(G)、丙烯酰

胺與丙烯酸質(zhì)量比(B)、引發(fā)劑用量(D)、反應(yīng)時(shí)間(F)。

(4)隨著丙烯酸中和度、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì) 量比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的增加高吸水性樹脂的 吸水率、吸鹽水率、接枝率、接枝效率及單體轉(zhuǎn)化率先升高后降低。 

第四章改性瓜爾膠高吸水性樹脂的表征與性

能測(cè)定

4.1引言

目前，由于高吸水性樹脂作為功能材料的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)它性能的要 求也越來越多。通過理解吸水樹脂組成結(jié)構(gòu)、吸水結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)一步研究它 的吸水性能，以便廣泛開展其應(yīng)用。本章用紅外光譜(IR)、DSC、DTA分別對(duì) 改性瓜爾膠高吸水性樹脂結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征與測(cè)定，探討了改性瓜爾膠 高吸水性樹脂的保水性能、吸液速率及重復(fù)吸水能力等。

4.2分析與測(cè)定方法

4.2.1紅外光譜（FT-IR)

稱取少量干燥的樣品約1.5mg，置于瑪瑙研鉢內(nèi)研磨5?lOmin，再與150mg 左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2?5min。將研磨后的混合物粉末 倒在壓膜器中，壓膜制片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上 掃描，得紅外光譜圖。波數(shù)范圍400?4000cm-l，掃描次數(shù)10次。

4.2.2差示掃描量熱(DSC)

以DSC Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱分析儀對(duì)改性瓜爾膠高吸水性 樹脂進(jìn)行分析，測(cè)試條件：改性瓜爾膠高吸水性樹脂質(zhì)量為3.0~5.5mg，置于 密閉鋁盒中，升溫速率l〇°C/min，溫度范圍10~200°C，氮?dú)饬魉?0.0mL/min。

4.2.3熱失重(TGA)

以TGA Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀對(duì)改性瓜爾膠高吸水性樹脂進(jìn)行 分析，測(cè)試條件：改性瓜爾膠高吸水性樹脂質(zhì)量為15~16mg，置于密閉鋁盒中， 升溫速率10°C/min，溫度范圍10~900°C，氮?dú)饬魉?0.0mL/min。

4.2.4吸水速率

稱取六份0.5g絕干樣品，分別放入六杯裝有適量蒸餾水的燒杯中，每隔 3min取出一份測(cè)其質(zhì)量，按3.2.6分別計(jì)算樹脂的吸水倍率，作出樹脂的吸水 速率曲線。單位時(shí)間內(nèi)樹脂吸水率越高，則吸水速率越快。

4.2.5重復(fù)吸液能力

將0.5g絕干樣品放入蒸餾水中，吸水達(dá)到飽和后放在蒸發(fā)皿里，在60°C 下干燥后放入蒸餾水中至飽和，再在60°C下干燥，按3.2.6分別計(jì)算樹脂的吸 水率，重復(fù)試驗(yàn)6次。

4.2.6溫室及高溫條件下保水性能

將兩份〇.5g絕干樣品放入蒸餾水中，吸水達(dá)到飽和后分別放在蒸發(fā)皿里， 在室溫下(約25°C)及50°C干燥箱中每隔12h稱重，記錄樹脂蒸發(fā)后的重量，計(jì) 算保水率。

R=Ml ~Ml X 100%(4.1)

式中R—保水率，％;

Mi—吸水達(dá)到飽和的樹脂重量，g;

M2一樹脂失水后重量，g。

4.2.7不同溫度蒸餾水的吸水率

將六份0.5g絕干樣品分別放入25t：、40°C、55t：、70°C、85T：、100°C蒸 餾水中，吸水達(dá)到飽和后，按3.2.6分別計(jì)算改性瓜爾膠高吸水性樹脂的吸水

率。

4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.3.1差示掃描量熱(DSC)

(1)交聯(lián)瓜爾膠DSC

瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的DSC曲線如圖4.1所示。交聯(lián)1號(hào)和交聯(lián)2號(hào)樣品 的沉降積分別為1.35mL、1.65mL (以下均同)。

5

01122334

--------

20406080100 120 140 160 180 200

溫度/°C

圖4.1瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的DSC曲線 Fig.4.1 DSC curve of guar gum and modified guar gum

由圖4.1可以看出，交聯(lián)瓜爾膠與瓜爾膠相比，兩者的變化規(guī)律大致相同，說 明經(jīng)交聯(lián)后的瓜爾膠仍保持原粉的微晶結(jié)構(gòu)，但交聯(lián)瓜爾膠的吸收峰的峰值溫度均 有所上升。改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，可解釋為：加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷后，瓜爾膠間所形成的交聯(lián)鍵強(qiáng)度遠(yuǎn) 高于氫鍵，使得其顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。交聯(lián)度越大則分子間相連 的越牢固。經(jīng)交聯(lián)后，瓜爾膠吸收峰的起始溫度（T。)、峰值溫度（Tp)、結(jié)束溫度 (Te)以及焓值（)均發(fā)生了變化。原瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的起始溫度、 峰值溫度、結(jié)束溫度以及焓值如表3所示。

表4.1起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度以及焓值 Table.4.1 Onset temperature, peak temperature, end temperature and

enthalpy change

樣品種類T，CV。Te/°CAH /J-g1

瓜爾膠44. II96.28166.9159.4

交聯(lián)I號(hào)45.33106.92173.52171.4

交聯(lián)2號(hào)46.38102.26167.42179.6

由表4.1可見，交聯(lián)提高了瓜爾膠的起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度和焓值， 平均升高幅度分別為3.%%、8.3%、2.14%、10.1%。交聯(lián)對(duì)焓值的影響程度最大， 對(duì)結(jié)束溫度影響最小。

(2)改性瓜爾膠高吸水性樹脂DSC

改性瓜爾膠高吸水性樹脂的DSC曲線如圖4.2所示。

由圖4.2可以看出，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的DSC曲線與圖4.1中交聯(lián)瓜爾 膠及瓜爾膠的DSC相比，三者的變化規(guī)律基本相同，但改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸 收峰的起始溫度(T。)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Te)均有所上升，且上升幅度較大， 而焓值(A//)下降?？山忉尀椋河捎趨⒓臃磻?yīng)的交聯(lián)瓜爾膠分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^N，N’ - 亞甲基雙丙烯酰胺的兩個(gè)不飽雙鍵交聯(lián)到一起的，其交聯(lián)鍵強(qiáng)度很大，使得高 吸水性樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。其中，起始溫度(T。)為47.79°C、 峰值溫度(Tp)為142.92°C、結(jié)束溫度(Te)為1%.75°C，升高幅度分別為4.22%、36.65%、 15.42兔，焓值(A/7)為 56.27hg—1，下降幅度為 67.93%。

4.3.2 熱失重(TGA)

(1)改性瓜爾膠TGA

瓜爾膠和改性瓜爾膠的TGA曲線如圖4.2所示，DTA曲線如圖4.3所示。

圖4.3原瓜爾膠和改性瓜爾膠的TGA曲線 Fig.4.3 TGA curve of guar gum and modified guar gum

由圖4.3可以看出，三個(gè)樣品在受熱時(shí)都有明顯的失重過程，原瓜爾膠在 237~339°C之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，而1、2號(hào)改性瓜爾膠分別在229~325°C、 215~329°C之間出現(xiàn)失重平臺(tái)，說明了隨著交聯(lián)度的提高，瓜爾膠的分解溫度逐漸 升高，耐熱性能也逐漸增強(qiáng)。

圖4.4原瓜爾膠和改性瓜爾膠的DTA曲線 Fig.4.4 DTA curves of guar gum and modified guar gum 

由圖4.4可以看出，原瓜爾膠的DTA曲線在237~339°CZ間出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰， 而TGA曲線在237~339°C之間也出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，這是由于樣品熔融并且 分解所致。1、2號(hào)樣的DTA曲線吸熱峰明顯上移，且峰高明顯降低，表明隨著交 聯(lián)度的提高，改性瓜爾膠耐熱性能逐漸增強(qiáng)，這與熱失重的檢測(cè)結(jié)果相符。

(2)改性瓜爾膠高吸水性樹脂TGA-DTA

改性瓜爾膠高吸水性樹脂的TGA-DTA曲線如圖4.5所示

5-

由圖4.5可以看出，失重階段分主要分為3個(gè)過程：改性瓜爾膠高吸水性樹脂 在203°C之前的失重比較小，這部分為水或其他易分解物質(zhì)的分解引起的；在 203~495°C之間有很明顯的下降趨勢(shì)，熱失重較大。從TGA曲線可以看出，此階段 在290°C和400°C附近分別有一個(gè)小吸熱峰和一個(gè)大吸收峰，可以理解為未參加反應(yīng) 的改性瓜爾膠與改性瓜爾膠接枝共聚物的分解引起的；在565°C附近出現(xiàn)的吸熱峰 為燃燒分解過程，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)失重過程基本結(jié)束?？梢钥闯龈男怨蠣柲z高 吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于瓜爾膠和改性瓜爾膠。

4.3.3紅外光譜(FT-IR) 所示。 

W avenumber/cm1

圖4.6原瓜爾膠紅外圖譜

Fig.4.6 IR spectra of the guar gum

W avenumber/ cm 1

圖4.7改性瓜爾膠紅外圖譜 Fig.4.7 IR spectra of the modified guar gum 56 

Wavenumber/cm1

圖4.8改性瓜爾膠高吸水性樹脂紅外圖譜 Fig.4.8 IR spectra of the super absorbent resin of modified guar gum

由圖4.6~4.8可以看出，在波數(shù)3427cm_1位置出現(xiàn)很強(qiáng)的0-H特征峰，在 波數(shù)2935cm_1位置出現(xiàn)-CH2的伸縮振動(dòng)峰，只是吸收強(qiáng)度不同，在波數(shù) 868cm_1、810cm_1和764cm_1位置出現(xiàn)瓜爾膠的特征峰。圖4.8中，除了含有瓜 爾膠的特征峰外，在波數(shù)3200cm-1、1227cm_1位置出現(xiàn)伯酰胺N-H與C-N伸 縮振動(dòng)峰，在波數(shù)位置出現(xiàn)羧酸基和酰胺基中羰基C=0伸縮振動(dòng)峰， 在波數(shù)1560cm-1、1412cm-1、953cm_1位置出現(xiàn)羧酸基中羰基C=0伸縮振動(dòng)峰， 其中1560cm_1為非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1412cm_1為對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、953cm_1為 變形伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1453cm-1、1408cm-1和1363cm-1位置出現(xiàn)-CH2CH中 -CH2內(nèi)部變形峰，由此可證明所合成的高吸水性樹脂為改性瓜爾膠與丙烯酸/ 丙烯酰胺的接枝共聚物。

4.3.4改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水速率

時(shí)間/min

圖4.9改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水速率 Fig.4.9 The water absorption rate of super absorbent resin of modified guar gum

從圖4.9可以看出，改性瓜爾膠高吸水性樹脂在12min吸水時(shí)間內(nèi)，樹脂

的吸水量快速增加，當(dāng)時(shí)間為15min時(shí)基本上達(dá)到了樹脂的吸水量飽和，再增加

吸水時(shí)間，樹脂吸水率基本保持不變。

4.3.5改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力

改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力如圖4.10所示。

850 r

吸水次數(shù)

圖4.10改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力 Fig.4.10 Recovery properties of super absorbent resin of modified guar gum 

從圖4.10可以看出，隨著反復(fù)吸水次數(shù)的增加，改性瓜爾膠尚吸水性樹脂的吸 水能力逐漸降低。反復(fù)6次后，改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水能力只能達(dá)到最初 吸水能力的77%。因此，在使用改性瓜爾膠高吸水性樹脂時(shí)，應(yīng)該對(duì)其作用的持 久性加以考慮。

4.3.6室溫及50°C高溫條件下改性瓜爾膠高吸水性樹脂的保水性能

改性瓜爾膠高吸水性樹脂在室溫及50°C高溫條件下的保水性能如圖4.11

24

6

3

84

72

60

/h

間

時(shí)

P

o

5

所示。

圖4.11改性瓜爾膠高吸水性樹脂在室溫及50°C高溫條件下的保水性能 Fig.4.11 The water retention performance of super absorbent resin of modified guar gum

at room temperature and 50°C

從圖4.11中可以看出，開始階段吸水樹脂的保水率下降很快，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間 后，保水率下降變慢，趨于平緩；干燥溫度越高，吸水樹脂的保水率降低的越快； 在溫室條件下，該吸水樹脂具有良好的保水性能。

4.3.7改性瓜爾膠高吸水性樹脂在不同溫度蒸餾水中的吸水率

從圖4.12中可以看出，在25~70°C，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的保水率基本沒 有變化，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，樹脂的吸水率會(huì)下降，可能由于樹脂在高溫下可溶成 份增加。如果溫度更高，樹脂可能會(huì)完全溶解。

4.4本章小結(jié)

(1)通過紅外光譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的制備及性能研究，結(jié)果表明該合成工藝制得的高吸 水性樹脂為改性瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺的接枝共聚物。

(2)通過對(duì)高吸水性樹脂的吸水速率、保水性能、重復(fù)吸液性能等測(cè)試表明， 改性瓜爾膠基高吸水性樹脂具有較高的吸水速率、較好的保水性能、重復(fù)使用能力 強(qiáng)且吸液是受溫度的影響較小，可在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。

(3)交聯(lián)瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺接枝聚合后，其分解溫度升高，熱穩(wěn)定性好。

第五章結(jié)論

(1)環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠 沉降積均有影響。制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳工藝條件為：環(huán)氧氯丙烷用量8%，pH 10, 反應(yīng)時(shí)間4.0h，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度90%。影響交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng)的主次順序依 次為：環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度。

(2)以交聯(lián)瓜爾膠為原料，以丙烯酸/丙烯酰胺為接枝聚合單體，以過硫酸 銨為引發(fā)劑，以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備 改性瓜爾膠高吸水樹脂方法可行。制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最佳工藝條件 為：丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比0.8，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì) 量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反應(yīng)溫度65°C。 制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的影響主次順序依次為：單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比、 丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、 反應(yīng)時(shí)間。

(3)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠及改性瓜爾膠高吸水性樹脂進(jìn)行DSC、DTA測(cè)定表明：瓜爾 膠經(jīng)交聯(lián)后，其耐熱性增加，且耐熱性隨著交聯(lián)度的增加而增加；交聯(lián)瓜爾膠與丙 烯酸/丙烯酰胺接枝聚合后，其分解溫度升高，熱穩(wěn)定性好。

(4)對(duì)瓜爾膠、交聯(lián)瓜爾膠及改性瓜爾膠高吸水性樹脂的紅外圖譜分析發(fā)現(xiàn)： 交聯(lián)瓜爾膠沒有引入新的基團(tuán)，但-OH和-<：112的伸縮振動(dòng)增強(qiáng)；在波數(shù)MOOcm' 1227cm_1位置出現(xiàn)伯酰胺N-H與C-N伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1636cm_1位置出現(xiàn) 竣酸基和酰胺基C=0伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1560cm—1、1412cm—1、953cm_1位置 分別出現(xiàn)羧酸基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及變形伸縮振動(dòng)峰，在波 數(shù)MSScm—1、MOScm—1和位置出現(xiàn)亞甲基內(nèi)部變形峰，表明合成的高 吸水性樹脂為交聯(lián)瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺的接枝共聚物。

(5)對(duì)改性瓜爾膠高吸水樹脂進(jìn)行吸液速率、保水性能、重復(fù)吸液能力等 測(cè)定表明：交聯(lián)瓜爾膠基高吸水性樹脂在15min內(nèi)就能達(dá)到吸水飽和，具有較快的 吸水速率；環(huán)境溫度為常溫時(shí)，交聯(lián)瓜爾膠基高吸水樹脂有較好的保水性能，環(huán) 境溫度高會(huì)使其保水性能下降；高吸水性樹脂重復(fù)使用3次后，其吸水能力依然很 好；吸液性能受水溫的影響較小，可在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。