第一章緒論

1.1引言

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，科技的不斷進(jìn)步，人們的生活水平和質(zhì)量日益增長，而日用 化學(xué)品作為人們生活的必需品在近一個(gè)世紀(jì)內(nèi)的發(fā)展更是突飛猛進(jìn)。寶潔、聯(lián)合利華、 歐萊雅等國際著名日用化學(xué)品公司不斷加大科研投資力度，為廣大消費(fèi)者提供更加適合 的洗滌用品、化妝品等。

自改革開放以來，中國的化妝品市場銷售額幾乎保持每年15%上下的漲幅，“十一 五”期間，中國化妝品飛快發(fā)展。自2006年起，我國化妝品銷售額每年可達(dá)到1000億 元人民幣以上，化妝品作為快消行業(yè)的一種，由于我國巨大的人口基數(shù)，即使在惡劣的 經(jīng)濟(jì)形勢下，仍然能夠保持著較穩(wěn)定的增長。據(jù)有關(guān)部門資料顯示，2010年我國化妝品 的銷售總額達(dá)到了 1530億元，相對于2005年的960億元人民幣，平均每年增長近10%， 于此同時(shí)，化妝品行業(yè)也逐漸在世界范圍內(nèi)擴(kuò)大。

香波作為重要的生活必需品在近幾十年來有著質(zhì)的飛躍。在30年代，人們只用肥 皂來清潔頭發(fā)，40年代中期時(shí)，以表面活性劑為主體的膏狀的洗發(fā)品(洗發(fā)膏)逐漸出現(xiàn)， 50代時(shí)液狀洗發(fā)品已經(jīng)在社會(huì)中流行，這種液體被稱為香波(Shamp〇〇)[1]。洗發(fā)目前已 成為人們?nèi)粘Ｇ鍧嵵凶钪匾幕顒?dòng)，洗發(fā)用品的銷售額也是逐年遞增，幾乎是發(fā)用制品 銷售額的一半。

在歐洲，陽離子型瓜爾膠和陽離子纖維素[2]等高分子的調(diào)理劑在香波中使用以超過 20余年，這種調(diào)理劑可以增加香波的使用性能和功效[3]。此外，隨著人們生活質(zhì)量的日 益提高，所使用的日用化學(xué)品尤其是生活必需品更加注重綠色、環(huán)保、健康，近年來天 然多糖衍生物被廣泛應(yīng)用于化妝品中作為功能性添加劑[4]。

1.2陽離子瓜爾膠

1.2.1陽離子瓜爾膠簡介

陽離子瓜爾膠（簡稱CGG,即瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨）是一種非常重要的水 溶性高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1.1所示：

圖1-1陽離子瓜爾膠結(jié)構(gòu)示意圖 Fig. 1-1 The structure of Cationic Guar Gum

瓜爾膠來源于天然植物瓜爾豆，是一種可種植再生的植物膠[5]，其主鏈由D-甘露糖 組成，之間由P-1,4苷鍵連接，在有些甘露糖上D -半乳糖通過a-l，6苷鍵與主鏈相連接 從而構(gòu)成支鏈聚糖，其中甘露糖與半乳糖的摩爾比通常為2: 1[6]。

陽離子瓜爾膠是以瓜爾膠為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為醚化劑反應(yīng)生成 的瓜爾膠季銨鹽衍生物，被CTFA (美國化妝、盥洗和香味用品協(xié)會(huì)）命名為聚季銨鹽 -55(JagUarC-13-S)。目前已廣泛用于化妝品尤其是香波中作為功能性添加調(diào)理劑。香波 的最根本作用是去污，所以一些護(hù)發(fā)的營養(yǎng)成分和水溶性很好的保濕成分加于其中并不 能發(fā)揮很好的作用，在洗發(fā)后較難留在頭發(fā)表面，而此類天然多糖衍生化合物不容易被 表面活性劑清洗并與蛋白質(zhì)有著較好的親和力，故可以作為調(diào)理劑來使用[2]。

1.2.2陽離子瓜爾膠的應(yīng)用

陽離子瓜爾膠的粘度穩(wěn)定、抗氧化和殺菌能力較其他瓜爾膠衍生物強(qiáng)，因而可以起 到增稠、穩(wěn)定、乳化、粘結(jié)等作用，這些特質(zhì)使其在日化、造紙、紡織和油田化學(xué)等工 業(yè)有著極為廣泛的用途[7]，同時(shí)也是一種環(huán)境友好的天然高分子原料。

1.2.2.1陽離子瓜爾膠在化妝品中的應(yīng)用

陽離子瓜爾膠是來源于純天然植物瓜爾膠的衍生物，目前在個(gè)人護(hù)理品市場中有著 非常廣泛的應(yīng)用。

在當(dāng)今洗護(hù)發(fā)領(lǐng)域中，幾乎每一種產(chǎn)品都添加了陽離子瓜爾膠，是應(yīng)用最廣泛的調(diào) 理劑[8]。這主要是由于陽離子瓜爾膠本身良好的理化特質(zhì)，它含有帶有正電荷的季銨基 團(tuán)，與頭發(fā)結(jié)合后，能夠更好的吸附在頭發(fā)表面，形成陽離子高分子膜，從而改善發(fā)質(zhì)， 用在香波中，能夠抗靜電、增加柔軟度、增稠、改善梳理性等。陽離子瓜爾膠在香波中 還起到使有效成分殘留的作用，對損傷發(fā)質(zhì)表面的完整性和蛋白丟失都具有修復(fù)作用[9]， 尤其是與硅油類化合物復(fù)配產(chǎn)品效果更佳，其在二合一番波中具有很好的協(xié)同增效作 用，在最終產(chǎn)品中只用適量的硅油即可，降低成本。^11也11«¥1^16[1()]等人提出陽離子， 爾膠與硅油類化合物結(jié)合可是香波組合達(dá)到很好的調(diào)理性能。龐孝鐵[11]等人也通過實(shí)〗 證實(shí)了陽離子瓜爾膠較其他的聚季銨鹽吸附性更強(qiáng)、沉積更多。此外，陽離子瓜爾膠集 優(yōu)秀的調(diào)理和透明性于一體，也是配制高效透明調(diào)理香波的理想原料。由于其良好的形 成薄膜的能力和調(diào)理作用，也是制備調(diào)理性摩絲和護(hù)發(fā)素的優(yōu)秀護(hù)理型陽離子聚合物。

陽離子瓜爾膠還可以作為皮膚調(diào)理劑，可以降低表面活性劑等對皮膚的刺激并能增 加皮膚的柔軟性[12]。

1.2.2.2陽離子瓜爾膠在造紙中的應(yīng)用

隨著造紙技術(shù)的不斷發(fā)展，聚丙烯酰胺和改性淀粉等造紙助劑已不能滿足紙頁的勻 度、強(qiáng)度等性能[6]。陽離子瓜爾膠作為造紙助劑，是由于它具有一定的正電荷，能夠更 加容易與帶負(fù)電的填料和纖維發(fā)生作用，從而提高紙頁的留著性和濾水性，同時(shí)又能夠 保證紙頁的勻度，性能較未改性的瓜爾膠有很大的提高，克服了其漿料濾水困難等缺點(diǎn)

[13]

〇

1.2.2.3CGG在織物印染中的應(yīng)用

由于陽離子瓜爾膠具有印花性能高、固含量低、易洗滌、等良好性能，目前廣泛應(yīng) 用于紡織印染工業(yè)作為印花糊料，相比與以往常用的海藻酸鈉，其粘度適中，更加接近 印花糊料的要求，且耐酸堿性好，穩(wěn)定性好，在較大的pH值范圍內(nèi)粘度變化小，并且 價(jià)格低廉，節(jié)約成本[14]。

1.2.2.4CGG在油田開采中的應(yīng)用

由于陽離子瓜爾膠具有耐高溫、耐鹽性、穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好、水溶性好等特點(diǎn)， 近年來也廣泛用于石油工業(yè)作為鉆井液增粘劑。邱存家等人[15]提出經(jīng)陽離子改性后的瓜 爾膠衍生物較原粉性能更加優(yōu)越，水不溶物及殘?jiān)鄬^少，使其在高溫油井中得到廣

泛應(yīng)用。

1.2.2.5CGG作為食品添加齊丨J

陽離子瓜爾膠粘度穩(wěn)定，可以提高食品粘度從而形成凝膠，可獲得理想的形狀及口 感，又因其來源綠色，故可作為食品添加劑使用[16]可作為增稠劑、絮凝和懸浮劑，是目 前食品行業(yè)中最廣泛的添加劑之一。：

1.2.3國內(nèi)外陽離子瓜爾膠應(yīng)用于日化的研究狀況

國外研究陽離子瓜爾膠起步較早，技術(shù)也相對成熟，我國是從20世紀(jì)70年代開始 研究利用它的，近年來，由于分離提取植物膠技術(shù)的提高和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的不斷拓展， 使這一研究領(lǐng)域備受人們關(guān)注。

繼1976年有人提出香波中加入天然膠質(zhì)（例如瓜爾膠）作為活性調(diào)理組分和1981 年利華兄弟公司提出香波中可加入至少一種非離子或陽離子糖類作為梳理劑之后，1981 年和 1983 年，寶潔公司 Raymond E. Bolich, Jr., MainevilleOhio[17’18]等人先后提出 了瓜爾 膠和羥丙基瓜爾膠是一種優(yōu)選的非離子水溶性增稠劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，展現(xiàn)出良好的性能。 1985年，道康寧公司Gary R. Homan等人[19]提出陽離子瓜爾膠等此類陽離子聚合物與聚 二甲基硅氧烷結(jié)合有著良好的定型效果，可以用于氣溶膠、泵式噴霧劑和摩絲等發(fā)用品 1990年，海倫冠蒂公司（被聯(lián)合利華公司收購）LaneA. Duvel等人[2°]提出加入陽離： 調(diào)理劑可在護(hù)發(fā)香波中穩(wěn)定硅油乳液。1990年伊卡璐公司（被寶潔公司收購）Joseph Varco等人[21]提出了護(hù)發(fā)香波中加入陽離子瓜爾膠作為調(diào)理劑可以很好的與表面活性劑 及硅油乳液復(fù)配。1990年，旁氏公司（被聯(lián)合利華收購）Euan S.ReM等人[22]做出了包 含揮發(fā)性硅油、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨調(diào)理聚合物的護(hù)發(fā)香波。1993年，露華濃公 司Terry Gerstem等人[23]提出了造型香波中加入陽離子高分子如陽離子瓜爾膠。直到今 天，陽離子瓜爾膠依然是最重要的香波高分子調(diào)理劑。法國羅地亞公司最新推出的 C-162[24]是以羥丙基瓜爾膠為原料與醚化劑反應(yīng)而成的，而這種獨(dú)特的聚合物是從新鮮 的甜菜堿中提取的，在調(diào)理性和透明度方面更勝一籌。

1.2.4陽離子瓜爾膠的制備方法

1.2.4.1傳統(tǒng)制備方法

傳統(tǒng)制備陽離子瓜爾膠的方法是以瓜爾膠原粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 作為醚化劑，在堿的催化和合適的溫度下反應(yīng)3~7小時(shí)而成，只是工藝有所不同。

姚天平等人[25]在30?40 °C溫度下，先將瓜爾膠分散到異丙醇中，然后將3-氯-2- 羥丙基三甲基氯化銨和45%的NaOH混合溶液慢慢滴入其中若干小時(shí)。該方法首先使 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿的催化下環(huán)化成醚，然后再進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，瓜爾膠是天 然大分子化合物，這樣使開環(huán)反應(yīng)的位阻增加，降低了反應(yīng)效率。

田乃林等人[26]首先用電動(dòng)攪拌器攪拌使瓜爾膠均勻分散在異丙醇后，再加入氫氧化 鈉溶液和陽離子醚化劑，在恒溫水浴中恒溫4h結(jié)束。該方法雖然符合傳統(tǒng)制備工藝， 但若使用電動(dòng)攪拌器，會(huì)使得開始生成的陽離子瓜爾膠在有水的情況下迅速溶脹，攪拌 槳和壁上很容易淤積大量陽離子瓜爾膠以及未反應(yīng)物，使得產(chǎn)物不均勻，從而降低反應(yīng) 效率。

1.2.4.2半干法制備陽離子瓜爾膠

秦麗娟等人[11]提出了半干法工藝制備陽離子瓜爾膠，首先將堿溶液噴入瓜爾膠粉中 攪拌，再加入醚化劑攪拌后放入烘箱數(shù)小時(shí)。這種方法雖然能耗低、污染小，但在用堿 液噴瓜爾膠粉的時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生不均勻的現(xiàn)象，加入醚化劑后雖然攪拌，但放入烘箱后不 再攪拌也會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行得不完全、不均勻。

1.2.4.3相轉(zhuǎn)移催化法

趙艷娜[27]提出相轉(zhuǎn)移催化法來制備陽離子瓜爾膠，采用氯化十六銨作為相轉(zhuǎn)移催化 劑使正負(fù)離子結(jié)合后具有更強(qiáng)的親核性增加了反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)。

1.3微波輔助合成技術(shù)

1.3.1微波反應(yīng)器簡介

80年代中期以來，微波化學(xué)正在不斷興起，主要應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，反應(yīng)速度要 加快數(shù)十甚至數(shù)千倍，微波反應(yīng)器目前正越來越廣泛運(yùn)用化工領(lǐng)域，該產(chǎn)品能夠通過i 度精密的非接觸紅外溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測和控制反應(yīng)容器內(nèi)的溫度采用世界先進(jìn)的彳

波功率自動(dòng)變頻控制和非脈沖連續(xù)微波加熱技術(shù)；并同時(shí)配備電磁和機(jī)械兩種攪拌方 式，有很好的選擇性，可以使反應(yīng)均勻的進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，可進(jìn)行冷凝回流、滴液 和分水等操作，還可通過彩色液晶顯示器實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)變化。

1.3.2微波輻照合成原理

微波是一種電磁波，對帶電粒子會(huì)產(chǎn)生作用，這種作用顯然與所加微波頻率有著密 切的關(guān)系，物質(zhì)極化成帶電粒子后，微波對其產(chǎn)生了熱傳輸能的作用[28]，此外，微波具 有很強(qiáng)的穿透作用，可以在反應(yīng)容器、反應(yīng)物內(nèi)外同時(shí)、均勻、迅速地加熱，大幅度提 高效率，并且在微波作用下，反應(yīng)物的活化能減小，反應(yīng)速度加快，從而對反應(yīng)有著促 進(jìn)的作用[29,3°]。

1.3.3微波反應(yīng)的應(yīng)用

1.3.3.1微波技術(shù)在化學(xué)合成中的應(yīng)用[31]。

利用微波技術(shù)，在化學(xué)合成反應(yīng)中可以得到普通熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、 離子和分子，可以發(fā)生某些傳統(tǒng)熱力學(xué)方法不能發(fā)生的反應(yīng)，而且反應(yīng)速度是普通反應(yīng) 的成百上千倍，對促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)具有很大潛力 1.3.3.2微波技術(shù)在萃取中的應(yīng)用[32]

微波輔助萃取是指利用微波的熱量來提高目標(biāo)萃取物到溶劑中的萃取過程。微波輔 助下，目標(biāo)萃取物進(jìn)行再分配，從樣品中逐漸被萃取到溶劑中。微波萃取能夠?qū)⒀杆賹?能量傳遞到整個(gè)反應(yīng)容器中，同時(shí)快速升溫。如今，在檢測環(huán)境污染物與塑料中的污染 物以及天然產(chǎn)物的提取方面，微波萃取有著廣泛的應(yīng)用，由于微波萃取比傳統(tǒng)方法更加 的時(shí)間短、效率高、節(jié)省溶劑等，在萃取方面還有很大的發(fā)展空間。

1.3.3.3微波技術(shù)在冶金方面的應(yīng)用[33]

微波技術(shù)可以用來粉碎礦石，這原本是效率最低的一道工序，通過微波，礦石內(nèi)部 物質(zhì)吸收能量的程度不同，受熱不均，從而可以導(dǎo)致礦石的碎裂；微波技術(shù)還可以用來 還原金屬，在冶金過程中，由于碳吸收微波的效能很高，通過微波輻射，會(huì)產(chǎn)生局部碳 高溫的現(xiàn)象，加速了碳的還原過程。

1.3.3.4微波技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[34]

在食品工業(yè)中，微波可以用來殺菌，在微波場下，食品中的極性分子迅速定向排列， 并高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生局部的高溫可以殺死細(xì)胞中的微生物并不在繁殖，此外，利用微波殺 菌可以降低微生物的死亡溫度，更加高效。

1.3.4微波反應(yīng)的前景[26]

微波給化工行業(yè)帶來了機(jī)遇、清潔、高效，對化學(xué)化工和醫(yī)藥行業(yè)帶來了非常大 的影響，但微波在工業(yè)中并不常用，今后將更加致力于發(fā)展微波技術(shù)的工業(yè)化，使更多 的工業(yè)生產(chǎn)能夠穩(wěn)定、高效的進(jìn)行。

1.4調(diào)理香波[135,36]

1.4.1調(diào)理香波簡介

普通的洗發(fā)香波的主要功能是通過表面活性劑的洗滌去污作用去掉人們頭皮上以 及頭發(fā)上的污漬，僅僅起到清潔去污作用，而用這種香波洗發(fā)之后，因?yàn)橄悴ㄖ械谋砻?活性劑能夠脫去油污，也會(huì)對頭發(fā)表面的油脂有脫去作用，從而對頭發(fā)造成了一定的刺 激性，導(dǎo)致頭發(fā)容易干枯、纏結(jié)、梳理性很差并且可能造成頭發(fā)機(jī)械性的損傷，若頭發(fā) 又經(jīng)歷燙染等傷害發(fā)質(zhì)的行為，加之香波中的一定刺激性，頭發(fā)更加的容易脆斷甚至導(dǎo) 致頭發(fā)脫落，隨著人們對洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品的品質(zhì)需求不斷提高，“調(diào)理香波”即“二合一番 波”逐漸取代了傳統(tǒng)的清潔香波。之所以稱之為調(diào)理香波，主要是由于該產(chǎn)品對頭發(fā)除 有主要的清潔作用外還帶有修復(fù)、調(diào)理的作用，如改善梳理性、修復(fù)平滑性、抗靜電、 增加光澤度等等，因此，在該產(chǎn)品配方中，具有良好洗滌功能和低刺激性的陰離子表面 活性劑以及起到增泡穩(wěn)泡等作用的助表面活性劑仍然是主體成分，同時(shí)，添加了功能性 的調(diào)理劑。初期的調(diào)理性香波是有陰離子表面活性劑和礦物油等成分組成的，這樣在清 洗之后頭發(fā)上會(huì)有一定的礦物油沉積下來，能夠改善發(fā)質(zhì)；之后陽離子聚季銨鹽的出現(xiàn) 使調(diào)理性香波出現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，其與陰離子表面活性劑結(jié)合的很好，且能夠沉積在頭發(fā) 上改善梳理性、抗靜電性等等；如今調(diào)理香波主要依靠陽離子大分子高聚物以及硅氧烷 類化合物協(xié)同效應(yīng)，殘留在頭發(fā)上，能夠使頭發(fā)更少的纏結(jié)、干枯，更加富有營養(yǎng)和光 澤，但頻繁使用也容易出現(xiàn)積聚等現(xiàn)象。

1.4.2調(diào)理香波主要體系

1.4.2.1表面活性劑體系

香波用表面活性劑的主要作用是通過其去污的功能賦予香波清潔作用，可用表面活 性劑的種類比較多，大部分是陰離子表面活性劑，皂基已逐漸被淘汰。目前，最常用的 主表面活性劑為可溶于水、高泡、并且有著良好的清潔性能和耐硬水性能的月桂醇聚醚 硫酸酯鹽類以及月桂醇硫酸酯鹽類，且大部分為銨鹽和鈉鹽。輔助的表面活性劑主要是 一些非離子和兩性表面活性劑，其作用是穩(wěn)泡、增溶和減輕主表面活性劑的刺激作用。 香波中的表面活性劑體系中還存在著一些無機(jī)鹽電解質(zhì)，起到增稠的作用。

1.4.2.2油溶物質(zhì)增溶體系

油溶類物質(zhì)主要通過物理吸附作用改善頭發(fā)的潤滑性，主要包括來自于石油的碳?xì)?化合物的混合物(如白礦油；)、天然動(dòng)植物油(如葵花籽油、橄欖油、椰子油、花生油和菜 籽油等脂肪醇和羊毛脂及其衍生物等)。這類油溶物質(zhì)易在頭發(fā)表皮形成分散的疏水膜， 使頭發(fā)更加柔軟、賦有光澤度。作為香波的潤滑調(diào)理劑，這類油溶物質(zhì)的主要缺點(diǎn)是會(huì) 降低香波的起泡性，有時(shí)甚至需要添加增溶劑。近年來，研究發(fā)現(xiàn)了一些乙氧基化天然 油，如PEG-20橄欖油、PEG-20玉米油和PEG-75羊毛脂等，這些都是水溶性或者可: 散與水中的油分。

1.4.2.3分散體系

分散體系包括珠光劑、硅氧烷類化合物、去屑劑等等，這類原料主要是以懸浮的形 式分散在香波體系中，少部分表面活性劑作為這些分散成分的分散劑，其余的表面活性 劑主要還是以膠束的形式存在的，形成穩(wěn)定的分散體系。

帶有珠光的香波可增加產(chǎn)品的美感，更受廣大消費(fèi)者的青睞。添加少量分散后可使 香波呈乳白狀，不同的珠光劑達(dá)到的效果是不同的，大多數(shù)珠光香波主要靠各種硬脂酸 酯晶片在基質(zhì)中的懸浮作用反射光線，從而產(chǎn)生珠光。不同的硬脂酸脂有效果不同，其 效果取決于晶片的形狀、大小、分布和晶片的反射作用。常用珠光劑包括：乙二醇硬脂 酸單酯和雙酯、二十二烷酸烷基醇酰胺、微細(xì)分散的氧化鋅和二氧化鈦、脂肪醇(十六 和十八醇)、聚乙烯聚合物和乳膠、單硬脂酸和棕櫚酸丙二醇酯及甘油酯、高級脂肪酸 硬脂酸、硬脂酸鋅和鎂、硅酸鋁鎂(也可防止產(chǎn)品沉積;> 等。

多年來，硅氧烷類化合物在護(hù)發(fā)香波中一直扮演著重要的角色[37],其有很低的表面 張力，可以更有效地形成保護(hù)膜，從而增加頭發(fā)光澤度，更易于梳理。二甲基硅氧烷主 要的缺點(diǎn)是不溶于水和醇類，在基質(zhì)中比較難分散，而且有較大的消泡作用，它還傾向 于積聚，使用頻繁會(huì)產(chǎn)生負(fù)重感。

1.4.2.4陽離子高分子體系

為了改善梳理、抗靜電件，陽離子聚合物作為非常重要的高分子調(diào)理劑添加到香波 中，其部分結(jié)構(gòu)與季銨鹽相似，帶有正電荷，分子量大。這種陽離子調(diào)理劑是通過物理 吸附帶負(fù)電荷的表面。當(dāng)沖洗時(shí)，陽離子聚合物更容易殘留，能夠沉積在頭發(fā)表面，頭 發(fā)會(huì)更加順滑，易于梳理，改善受損發(fā)質(zhì)。因?yàn)榇祟惢衔镉休^高的活性，用量較少， 在配方中可以很好的與表面活性劑及硅油類化合物配伍，特別適用于二合一香波。主要 缺點(diǎn)是頻繁使用可能產(chǎn)生積聚效應(yīng)，頭發(fā)有負(fù)重感。常用的陽離子聚合物調(diào)理劑有陽離 子瓜爾膠、陽離子羥乙基纖維素等。

1.4.3香波功效評價(jià)

香波功效方面的評估有很多是可以通過物理或者化學(xué)的方法來進(jìn)行測定從而進(jìn)行 比對的[1]，包括測定泡沫、清潔程度、調(diào)理性能、抗靜電性等等。下面是常用的一些功 能評估的手段。

1.4.3.1儀器測定方法

(1)梳理性的測定（發(fā)片梳理阻力測試）

頭發(fā)的梳理性是評價(jià)洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品功效的一項(xiàng)最重要的綜合指標(biāo)，近年來，頭發(fā)梳理 性測試儀廣泛應(yīng)用于企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)作為測定梳理性的工具。當(dāng)梳子從頭發(fā)頂端向下梳 理的過程中頭發(fā)表面會(huì)產(chǎn)生靜電以及摩擦阻力，這是影響頭發(fā)順滑與否的主要因素，無 論是濕發(fā)還是干發(fā)都可以通過梳理性來測定。梳理性測試儀就是在精密天平的上方，通 過梳子將一厚片頭發(fā)由頂端梳向尾端（注意在做對比實(shí)驗(yàn)時(shí)，要使用相同材質(zhì)的梳子和 同等重量和質(zhì)量的發(fā)片），天平的示數(shù)所對應(yīng)的力的大小則表示梳頭發(fā)的難易程度，示 數(shù)越大，說明梳理阻力越大，效果越不好，反之亦然。

(2)頭發(fā)抗靜電性及摩擦因數(shù)的測定[38,39]

除含有清洗作用的表面活性劑外，洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品中還含有抗靜電、柔順等功能性調(diào)理 劑，可見抗靜電性能也是洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品必不可少的功效。測定抗靜電性能有如下方法：表 面比阻法，即國標(biāo)GB/T 16801- 1997和GB/T 14342- 93測試織物柔軟性能的方法，利 用表面比電阻來判定抗靜電性能，其值越大，說明抗靜電效果越好，反之亦然；靜電壓 半衰期法，即參照FZ/T 01042- 1996,利用紡織材料靜電性能的測試方法，通過靜電半 衰期判定洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品的抗靜電性，顯然，半衰期越短的產(chǎn)品抗靜電效果越好。

受損頭發(fā)表面摩擦力大，梳理性很差。香波中某些調(diào)理劑及營養(yǎng)物可以在洗發(fā)后殘 留在頭發(fā)上，不斷修復(fù)發(fā)質(zhì)，改善梳理性。通過測試用過不同洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品頭發(fā)的摩擦因 數(shù)可以看出頭發(fā)表面的修護(hù)情況，并能夠用數(shù)據(jù)說明，利用Y151型纖維摩擦因數(shù)測定 儀可得出不同頭發(fā)的摩擦因數(shù)，數(shù)據(jù)表明，摩擦因數(shù)越小，頭發(fā)的平滑度越好。

(3)硅氧烷類化合物沉積量的測定

硅氧烷類化合物是洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品中最重要的順滑劑，可以使頭發(fā)更加平滑有光澤。由 于其水溶性差，容易析出導(dǎo)致產(chǎn)品分層，而陽離子高聚物的加入幫助其懸浮的同時(shí)能夠 在溶液中形成層狀結(jié)構(gòu)，從而有效地阻止了大粒徑硅油凝聚析出、分層[2];并且洗發(fā)后 很難在頭發(fā)上殘留，陽離子調(diào)理劑的加入使其更容易附著在頭發(fā)表面從而使頭發(fā)更加順 滑。

硅含量的測定有很多種方法，例X-射線熒光檢測法、毛細(xì)管柱氣相色譜-火焰電離 檢測器聯(lián)用儀法和原子吸收法等，由于這幾種方法在處理的過程中很可能產(chǎn)生揮發(fā)性的 含硅物質(zhì)，所以結(jié)果的精準(zhǔn)性有待于考證，此外，因所需設(shè)備昂貴，檢測方法難以普及， 而萃取-稱量的方法是一種較簡便的測量硅氧烷類化合物在頭發(fā)上沉積的方法[4°]。

(4)陽離子調(diào)理劑吸附性能測定[411

陽離子調(diào)理劑在香波配方中起著重要的作用，近年來引起了配方人員的關(guān)注。其主 要功能就是使頭發(fā)改善梳理性、改善頭發(fā)纏結(jié)、抗靜電、柔順、提高頭發(fā)的綜合質(zhì)量。 通常香波中的加入量為〇.2~0.5%，根據(jù)其電荷密度、分子量和結(jié)構(gòu)等各方面差異，其產(chǎn) 生的調(diào)理性能也會(huì)有所不同，由于羊毛的基質(zhì)結(jié)構(gòu)與人類頭發(fā)的基本結(jié)構(gòu)相類似，所以 可以利用羊毛代替頭發(fā)來檢測并分析研究陽離子高聚物調(diào)理劑在毛發(fā)上面的沉積量以 及形態(tài)和累積趨勢，從而可以看出陽離子高聚物調(diào)理劑在頭發(fā)上的吸附以及沉積的效 果，為其調(diào)理性以及應(yīng)用于香波的功效提供理論依據(jù)。龐孝鐵等人[9]提出了陽離子瓜耳 膠作為調(diào)理劑在羊毛上吸附的量較其他調(diào)理劑的吸附效果好，并且沉積的趨勢比較明 顯，這主要是由于其分子量高，含有很多的陽離子中心，能夠更加好的和頭發(fā)表面的負(fù) 離子吸附在一起，從而更好的起到抗靜電的作用。

1.4.3.2人體感官評估法[36]

人體感官評估的方法是最簡單、直接、常用的測定香波性能的方法。感官評估的方 法可以分為以下幾種：找志愿實(shí)驗(yàn)者半頭洗發(fā)后進(jìn)行對比性測試、在美發(fā)廳中進(jìn)行半頭 測試以及用頭發(fā)片來測試，其中找志愿者（適宜人群18?40)進(jìn)行半頭測試人數(shù)超過3C 男女比例要平均，給大家發(fā)放統(tǒng)一要評價(jià)的香波和調(diào)查表，使用過后統(tǒng)計(jì)問卷調(diào)查表， 數(shù)據(jù)即可，這種評估的方法優(yōu)點(diǎn)在于受試面廣、男女平等、長發(fā)和短發(fā)志愿者都有、：

較為客觀的方法，缺點(diǎn)就在于受試人群大多沒有經(jīng)過特殊的訓(xùn)練，沒有感官評價(jià)方面的 經(jīng)驗(yàn)，對于香波使用效果模糊，但仍具有參考價(jià)值；在美發(fā)廳中進(jìn)行志愿者半頭實(shí)驗(yàn)與 消費(fèi)者志愿實(shí)驗(yàn)基本相同，但主要是由發(fā)型師為志愿者測試并給出統(tǒng)一的評價(jià)，這種方 法的優(yōu)點(diǎn)就在于達(dá)到了評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)大體相同的效果，缺點(diǎn)是發(fā)型師個(gè)人的主觀因素?fù)诫s較 多；利用頭發(fā)片來測定是拿相同質(zhì)量、長度的統(tǒng)一處理過后的受損頭發(fā)，用待測香波進(jìn) 行測試，找10名或以上訓(xùn)練有素的專業(yè)人員通過統(tǒng)一的評分標(biāo)準(zhǔn)來評定，由于發(fā)片并 不是生長在人體上，所以不能夠新陳代謝，與生長的頭發(fā)還是有一定的區(qū)別，總的來說 這種方法是感官評估方法中最客觀可靠的方法。

1.5本課題的研究意義及研究內(nèi)容

1.5.1本課題的研究意義

隨著人們對生活必須品質(zhì)量要求不斷提高，日用化學(xué)品的科技日新月異，香波作為 人們的清潔用品，其功效也要不斷滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，而其中最重要的調(diào)理劑之 一陽離子高分子調(diào)理劑也在不斷的改善以達(dá)到更加好的功效。

瓜爾膠是由產(chǎn)自印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆加工而成，來源于純天然植物，且是 可種植可再生的，既符合人民崇尚綠色健康的生活又是環(huán)境友好的物種，其衍生物陽離 子瓜爾膠有著非常好的穩(wěn)定性、粘度較高，加之帶有很多正電荷中心，能夠較好的與頭 發(fā)表面的負(fù)離子等結(jié)合，能夠有效地抗靜電和結(jié)合硅氧烷化合物，是香波中目前最受關(guān) 注的成分之一。

國外研究陽離子瓜爾膠起步早，技術(shù)先進(jìn)，歐美國家添加其到香波中已有30多年 的歷史，并且不斷推出新的產(chǎn)品、提高香波的性能，目前法國羅地亞公司生產(chǎn)的陽離子 瓜爾膠銷售量居首位，其主打產(chǎn)品C-14-S可用作為調(diào)理香波、護(hù)發(fā)素、盆浴和淋浴用 的浴液，護(hù)膚乳液、雪花膏及其它美容護(hù)理產(chǎn)品的理想聚合物。而我國研究陽離子瓜爾 膠起步較晚，且無論是在產(chǎn)品本身理化性質(zhì)和香波功效上與國外都有一定的差距，很難 占領(lǐng)市場，因此，研究開發(fā)高性能的陽離子瓜爾膠、提高生產(chǎn)效率逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品是 一項(xiàng)重要而又艱巨的任務(wù)。

雖然陽離子瓜爾膠在生產(chǎn)□：藝等方面已經(jīng)成熟，但就分子結(jié)構(gòu)層面來說，瓜爾膠糖 鏈的醚化的均勻程度[42_45]的測定還有待于技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展，醚化基團(tuán)在糖鏈上分布地 越均勻，與表面活性劑和硅氧烷類化合物結(jié)合地越好，各方面性能都會(huì)提高，但目前還 沒有直接的方法可以測定得到陽離子瓜爾膠醚化的均勻度，在這一研究領(lǐng)域還有很大的 發(fā)展空間。

1.5.2本課題的研究內(nèi)容

本課題主要分為四部分：首先對比國內(nèi)外陽離子瓜爾膠產(chǎn)品，將其應(yīng)用于自制香波 中進(jìn)行一系列的功能評價(jià)，與其自身的理化性質(zhì)相比較，得出主要影響陽離子瓜爾膠： 理性能的因素為含氮量（電荷密度或取代度）和分子量的分布；其次引入微波輻照技才

改變傳統(tǒng)工藝，找出微波輻照下合成陽離子瓜爾膠的最佳條件，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間， 提高了反應(yīng)效率，合成期間，不僅研究了微波輻照的時(shí)間、溫度、醚化劑、催化劑等因 素對產(chǎn)物含氮量的影響，而且還探討了微波輻照的功率、合成的溶劑等對反應(yīng)的影響； 考慮到陽離子瓜爾膠分子量分布對調(diào)理香波的影響，本文利用酶降解法對瓜爾膠原粉進(jìn) 行不同程度的降解，用不同分子量的瓜爾膠進(jìn)行微波輻照醚化反應(yīng)后，再對其進(jìn)行性能 方面的探討，找出陽離子瓜爾膠分子量分布與頭發(fā)梳理性的關(guān)系；最后將合成出的最高 含氮量、最佳分子量的陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外各大公司產(chǎn)品加入調(diào)理香波中進(jìn)行應(yīng)用對 比，從主客觀方面來探討自制陽離子瓜爾膠產(chǎn)物的性能。 

第二章陽離子瓜爾膠與香波調(diào)理性能的關(guān)系

2.1引言

近年來，香波配方師們逐漸認(rèn)識到了陽離子瓜爾膠作為調(diào)理劑在香波中的重要作 用，幾乎洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品中都含有該物質(zhì)，它能夠起到抗靜電等調(diào)理作用并與硅氧烷類化合 物復(fù)配有較好的殘留在頭發(fā)上的效果。所以，陽離子瓜爾膠自身的結(jié)構(gòu)組成、電荷密度 (本文由含氮量表示，含氮量越大表示電荷密度越多，反之亦然）、分子量等特性與香 波的調(diào)理性能有著密切的關(guān)系，由于現(xiàn)在的技術(shù)無法直接測出瓜爾膠整個(gè)糖鏈醚化后的 狀態(tài)，即其反應(yīng)的均勻度，所以本文主要從陽離子瓜爾膠的含氮量和分子量切入，找到 它們對調(diào)理香波性能的影響，從而為合成高性能的陽離子瓜爾膠做準(zhǔn)備。

2.2實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1實(shí)驗(yàn)試劑

表2.1實(shí)驗(yàn)試劑 Tab.2.1 Experimental reagents

試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家

無水硫酸銅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

氫氧化鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

甲基橙分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

濃鹽酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

溴甲酚綠分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

硫酸鉀分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

無水碳酸鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

濃硫酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

甲基紅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

十—•焼基硫酸納化學(xué)純蘭德化工有限公司

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA,70 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB,35 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

乳化硅油（50%)化妝品級江南大學(xué)化妝品研究中心

十八醇化妝品級上海蓮冠生物化工公司

椰子油單乙醇酰胺（CMEA)化妝品級上海楚星化工有限公司

月桂醇硫酸銨（LSA，70%)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

硬脂酸乙二醇雙酯（珠光雙酯）化妝品級廣州盈譽(yù)生物有限公司

香精化妝品級深圳波頓香精香料有限公司

凱松

瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（陽離子瓜爾膠） 梓檬酸 NaCl 去離子水 發(fā)片化妝品級 化妝品級 分析純 分析純

60g/束廣州嘉旖貿(mào)易公司 7個(gè)不同公司產(chǎn)品 天津致遠(yuǎn)化工有限公司 國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司 江南大學(xué)飲品有限公司 江南大學(xué)化妝品研究中心

2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器表2.2實(shí)驗(yàn)儀器 Tab.2.2 Experimental instruments

儀器型號生產(chǎn)廠家

精密天平XS603S梅特勒托利多公司

凝膠滲透色譜儀Waters600+2410美國waters公司

頭發(fā)梳理性測試儀HM-01江南大學(xué)化妝品研究中心

凱氏定氮儀KDN-04蘇州市天威儀器有限公司

人工氣候箱SPX250IC上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠

電動(dòng)攪拌器RW20 digitalIKA公司

恒溫水浴鍋SHZ88A江蘇金壇榮華儀器制造有限公司

2.2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.2.3.1樣品含氮量的測定[4M7]

(1)試劑準(zhǔn)備

凱氏定氮需要準(zhǔn)備好以下試劑：濃硫酸、標(biāo)定好的O.lmol/L左右的稀鹽酸溶液、40% 氫氧化鈉濃溶液、無水硫酸銅〇.2g、硫酸鉀3g以及甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。

(2)樣品的硝化和蒸餾

首先在消化管中加入lg左右的樣品并加入〇.2g無水硫酸銅、3g硫酸鉀和10mL濃 硫酸，將消化管放入消化爐中消化l~1.5h后，冷卻lh，放入定氮儀中蒸餾出氨氣，用 接收裝置接收待滴定使用，每個(gè)樣品重復(fù)操作3次。

(3)滴定

樣品中氮含量百分?jǐn)?shù)=

(鹽酸溶液消耗量-空白）x鹽酸溶液濃度x 14 x 10_  樣品質(zhì)量

x 100% (2-1)

用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑作為指示劑，準(zhǔn)備好的鹽酸溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液 顏色由藍(lán)色變?yōu)榛揖G色時(shí)即為滴定終點(diǎn)，記錄下消耗鹽酸溶液的體積。并按如下公式計(jì) 算含氮量：

2.2.3.2樣品分子量分布的表征

分子量分布利用高效凝膠滲透色譜儀(HPGPC)測定，高效液相色譜儀配2410示: 

折光檢測器，所用標(biāo)準(zhǔn)物葡聚糖購于Slgma公司。 2.2.3.3自制香波的配制

(1)自制香波配方   3  

表2.3自制香波配方 Tab.2.3 The formula of self-made shampoo

香波配方（150 g)質(zhì)量（g)組分（％)

AESA (70%)22.5015.00

LSA (70%)7.505.00

CMEA1.501.00

珠光劑2.251.50

十八醇1.200.80

CAB (35%)6.004.00

檸檬酸0.150.1

陽離子瓜爾膠0.750.50

香精0.900.60

乳化硅油（50%)6.004.00

防腐劑（凱松）0.090.06

NaCl適量

去離子水余量

此配方為當(dāng)今市售香波中常用的一些基本成分，涵蓋了香波的主要體系，其中，陽 離子瓜爾膠的用量較普通的香波高，是為了更好的體現(xiàn)不同陽離子瓜爾膠加入的調(diào)理香 波功效的差異，除陽離子瓜爾膠之外其他所有組分都是相同的。

 

度為60%過夜，再測定其干梳理性。

2.2.3.4感官評估方法

共召集江南大學(xué)化妝品研究中心實(shí)驗(yàn)員10人，給每位受試者發(fā)放編號分別為1~7 號的香波，根據(jù)個(gè)人洗發(fā)的習(xí)慣，在開始用測試香波之前要保證頭發(fā)的清潔以備接下來 的洗發(fā)，每天用一個(gè)編號的香波洗發(fā)，7天后按照如下表格對濕梳理性和濕發(fā)的手感打 分，注意一定要在自然干后，按照表的評分標(biāo)準(zhǔn)為干發(fā)梳理及手感打分。最后受試者將 問卷調(diào)查表上交，統(tǒng)計(jì)出結(jié)果。

表2.4濕發(fā)感官評估標(biāo)準(zhǔn)

Tab.2.4 The standard of sense assessment of wet hair

濕梳理濕發(fā)手感分值

沒有纏結(jié)現(xiàn)象，極其順滑，幾乎無阻力頭發(fā)絲般柔軟，無油膩，有良好的保濕 效果5

沒有明顯的纏結(jié)現(xiàn)象，容易梳理，梳理時(shí)稍有阻力頭發(fā)柔軟，比較順滑，有一些保濕性4

剛梳理時(shí)會(huì)有一定的纏結(jié)現(xiàn)象，過后就較易梳理， 有梳理阻力頭發(fā)比較柔軟，沒有明顯的順滑感3

梳理時(shí)纏結(jié)多，阻力大，難以梳理頭發(fā)較硬，不順滑2

梳理時(shí)有纏結(jié)嚴(yán)重，阻力很大，難梳理頭發(fā)很粗糙，干澀1

表2.5干發(fā)感官評估標(biāo)準(zhǔn)

Tab.2.5 The standard of sense assessment of dry hair

干梳理干發(fā)手感分值

沒有纏結(jié)現(xiàn)象，極其順滑，幾乎無阻力頭發(fā)絲般柔軟順滑，煱油效果好5

沒有明顯的纏結(jié)現(xiàn)象，容易梳理，梳理時(shí)稍有阻力頭發(fā)柔軟，發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,比較順滑，有一些煽油效果4

剛梳理時(shí)會(huì)有一定的纏結(jié)現(xiàn)象，過后就較易梳理， 有梳理阻力頭發(fā)比較柔軟，但沒有明顯的順滑感3

梳理時(shí)纏結(jié)多，阻力大，難以梳理頭發(fā)較硬，不順滑2

梳理時(shí)有纏結(jié)嚴(yán)重，阻力很大，難梳理頭發(fā)粗糙，很硬且毛躁，飛發(fā)較嚴(yán)重1

2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2.3.1樣品含氮量測定結(jié)果對比

不同陽離子瓜爾膠的含氮量不同，對7個(gè)不同陽離子瓜爾膠樣品進(jìn)行含氮量測定(產(chǎn) 品公司不便標(biāo)出，用樣品表示，其中樣品1和樣品2為進(jìn)口產(chǎn)品，其余的樣品均為國產(chǎn)： 結(jié)果如下表：

表2.6樣品含氮量的值 Tab.2.6 The N content of different samples

廣品序號樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7

含氮量（％)1.351.391.301.191.241.001.26

由表2.6可以看出，樣品1和2的含氮量要高于其他的樣品，也就是說進(jìn)口產(chǎn)品較 國產(chǎn)產(chǎn)品的含氮量高，電荷密度比國內(nèi)產(chǎn)品大，從理論上說，調(diào)理性會(huì)更佳。而樣品6 的含氮量最少，理論上說調(diào)理性最差。

2.3.2樣品GPC分子量分布圖譜

利用凝膠滲透色譜測定各個(gè)陽離子瓜爾膠分子量分布情況如下：

50.00-

40.0-:

30.00-

LO

卜

co

> ： S 20.00-

1 〇.〇〇-；

0.00—

5.00

10.00

15.00

Minutes

20.00

25.00

30.00

-1 〇.〇〇-_

圖2-2樣品2分子量及其分布圖 Fig.2-2 Molecular weight and distribution of sample 2 

H600寸寸eg

 

5.0010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖2-3樣品3分子量及其分布圖

Fig.2-3 Molecular weight and distribution of sample 3

圖2-4樣品4分子量及其分布圖

Fig.2-4 Molecular weight and distribution of sample 4

-5

v ...

.—r—IF—J.itit—一—M

o o o o o o

csleooCVJ寸coco

5.00

10.00

15.00

Minutes

20.00

25.00

30.00

10.00n

圖2-5樣品5分子量及其分布圖

Fig.2-5 Molecular weight and distribution of sample 5 

30.00

 

圖2-6樣品6分子量及其分布圖 Fig.2-6 Molecular weight and distribution of sample 6 

1

20.00-

15.00」

 

1 〇•〇〇-:1~

LO

CD

5.00^

-

-5.00-

5.00

10.00

15.00

Minutes

20.00

25.00

30.00

 

圖2-7樣品7分子量及其分布圖 Fig.2-7 Molecular weight and distribution of sample 7 表2.7樣品重均分子量的值 Tab. 2.7 The molecular weight of samples

產(chǎn)品序號樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7

Mw72919880387928419783335960331659344241013340384

由表2.7可以看出，進(jìn)口產(chǎn)品1和2平均分子量明顯較國內(nèi)產(chǎn)品分子量小，并不處 于同一個(gè)數(shù)量級，樣品6的平均分子量最大，樣品1和樣品2的平均分子量相近，為最 小，從表可以看出它們的含氮量較高，這可能是由于糖鏈兩端的羥基更容易被醚化，而 分子量較小的瓜爾膠含端羥基較多，醚化效率高，故含氮量隨之增加，樣品3、4、5、7 的分子量很接近。

2.3.3自制香波性能評價(jià) (1)梳理性測試結(jié)果 

將7種樣品配制成香波后利用頭發(fā)梳理性測試儀來測定其梳理性。濕梳理性和干梳 理性對比如圖所示：

爾

圖2-8不同香波濕梳理阻力曲線圖 Fig.2-8 Wet combing resistance curves of different shampoos

圖2-9不同香波濕梳理功積分曲線 Fig.2-9 Integral curves of wet combing work of different shampoos 表2.8不同香波濕梳理功的值 Tab.2.8 Wet combing work of different shampoos

樣品序號1234567

濕梳理功1067810097.1105211706114621194811215

7種調(diào)理香波的濕梳理性如圖2-8所示，其梳理過程中所做功的積分曲線如圖2-9, 積分值見表2.8,梳理性的數(shù)值越大表明梳子向下梳時(shí)用的力越多，阻力越大，天平上 的讀數(shù)也會(huì)越大，做功越大，梳理性越差，分析此圖可以看出，樣品4和6配制出的調(diào) 理香波濕梳理性較差，而樣品1和樣品2這兩種香波的梳理性最好，樣品3、5、7濕梳 理性曲線基本相差不大。

♦.樣品1

400.00 「+ 樣品 2

▲ 樣品3 x 樣品4

0.005.0010.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

梳理距離(cm)

圖2-10不同香波干梳理阻力曲線圖 Fig.2-10 Dry combing resistance curves of different shampoos

圖2-11不同香波干梳理功積分曲線 Fig.2-11 Integral curves of dry combing work of different shampoos

表2.9不同香波濕梳理功的值 Tab.2.9 Wet combing work of different shampoos

樣品序號1234567

千梳理功8189721483018973892689868442

如圖2-10、2-11所示，7種調(diào)理香波的干梳理性的狀態(tài)可以在圖中得知，其中樣品 4、5、6的干梳理性接近，比較差，梳理功較大，樣品7、3、1的梳理性依次遞增，樣 品2的梳理性為最佳。由于梳理干發(fā)片時(shí)，過程類似于梳理真人的頭發(fā)，在梳到尾部時(shí)， 頭發(fā)的飛發(fā)和纏結(jié)越來越多，遇到的阻力較大，所以導(dǎo)致圖中曲線第二個(gè)峰的出現(xiàn)。

對比7種樣品的濕梳理性和干梳理性測試圖，不難得出以下結(jié)論：

第一，7種樣品配制出的香波在干梳理性圖中顯示出的差異較大，而濕梳理性雖然 有一定的差異，但總體來說差異不大，這主要是因?yàn)楦砂l(fā)的發(fā)絲之間更容易產(chǎn)生靜電效 應(yīng)，加之遇到梳子的梳理，靜電效應(yīng)增加的同時(shí)摩擦阻力較大，飛發(fā)較嚴(yán)重，而陽離子 調(diào)理劑的主要作用就是抗靜電、減少摩擦阻力、改善梳理性的，所以陽離子瓜爾膠的作 用在干發(fā)梳理性的測試中體現(xiàn)的更為明顯，其本身的性質(zhì)不同而造成的香波調(diào)理性的差 異就隨之增加。

第二，從圖中我們可以看出，干梳理性的峰較濕梳理性的峰低，這主要由以下的原 因：濕發(fā)由于含有大量的水分，使其中含有大量的氫鍵，會(huì)導(dǎo)致頭發(fā)較亂地粘在一起， 當(dāng)梳子經(jīng)過時(shí)，要克服這種氫鍵的阻力，所以梳理性數(shù)值較大；再者，由于陽離子瓜爾 膠的主要作用就是抗靜電等，對干發(fā)的改善效果更好，所以梳理效果自然要強(qiáng)于濕發(fā)。

第三，樣品1和2兩種進(jìn)口產(chǎn)品所配制出的香波無論在干梳理性還是在濕梳理性的 測試中都展現(xiàn)出來了優(yōu)異的調(diào)理性能，結(jié)合其自身的性質(zhì)我們可以看出它們的共性，即 兩種樣品都有著相對于國產(chǎn)陽離子瓜爾膠較高的含氮量，以及相對于國產(chǎn)產(chǎn)品較低的分 子量。從陽離子瓜爾膠的作用原理來看，含氮量高者正電荷密度高，能夠更好的與頭發(fā) 上的負(fù)電荷或陰離子結(jié)合，抗靜電性更好的同時(shí)也更加容易吸附在頭發(fā)的表面，而含氮 量低者則相反。分子量較小的陽離子瓜爾膠本身含氮量就較高，且與頭發(fā)接觸的表面積 大，能夠更好的發(fā)揮其作用，而大分子的陽離子瓜爾膠本身作用表面積較小且不容易被 水沖走，頻繁使用會(huì)產(chǎn)生沉積效應(yīng)，帶來厚重的感覺。

綜上，從理論的角度來看，含氮量大且分子量較小的陽離子瓜爾膠的調(diào)理性能更好。

(2)感官測試結(jié)果

受試者上交的調(diào)查問卷結(jié)果匯總于下表：

表2.10感官性能評估評分表匯總 Tab.2.10 The summary of the score of sense assessment

濕梳濕發(fā)手感干梳干發(fā)手感總分

14.54.54.04.017.0

24.54.54.54.017.5

34.04.54.03.516.0

44.03.53.03.013.5

53.54.03.53.514.5

63.53.53.03.513.5

74.04.03.54.015.5

由感官測試總的結(jié)果來看，1號和2號香波明顯效果好其他香波，而4號和6號 香波為效果最差，其他香波的效果接近，就濕發(fā)和干發(fā)而言，濕發(fā)的差距相對來說較小。 感官測試與頭發(fā)梳理測試儀結(jié)果相比可以看出，較好和較差香波基本相同，其余香波的 好壞順序有所差異，但總體差異不大，發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,可以說感官評估方式還是有很大的參考價(jià)值和意 義的。

2.4本章小結(jié)

本章主要探索了7種國內(nèi)外不同陽離子瓜爾膠產(chǎn)品在含氮量和分子量分布方面的差 異，以及配制成其他組分相同、陽離子瓜爾膠不同的調(diào)理香波。通過凱氏定氮儀對7種 陽離子瓜爾膠樣品含氮量的測定可以得知，國外的進(jìn)口產(chǎn)品含氮量較國內(nèi)產(chǎn)品高，通過 GPC對它們分子量分布的測定可以得知國外進(jìn)口的陽離子瓜爾膠的分子量較低，甚至比 國內(nèi)產(chǎn)品低一個(gè)數(shù)量級，根據(jù)頭發(fā)梳理性能測試儀以及感官評估方法所得到的結(jié)論，由 此可以推斷出含氮量越高、分子量較小的陽離子瓜爾膠在香波中的調(diào)理作用越明顯，能 夠更好的改善梳理性，為后面的合成等實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。 

22

 

第三章微波輻照下陽離子瓜爾膠的合成研究

3.1引言

陽離子瓜爾膠是水溶性非常好的天然多糖衍生物，目前在日化、食品、采油等方面 都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。在個(gè)人護(hù)理品行業(yè)中，陽離子瓜爾膠是目前最重要的陽離子高 聚物調(diào)理劑之一，廣泛應(yīng)用于洗護(hù)發(fā)和護(hù)膚等產(chǎn)品中，寶潔、聯(lián)合利華、歐萊雅等國際 知名品牌都使用陽離子瓜爾膠作為洗護(hù)發(fā)用品中的調(diào)理劑，可見其龐大的市場需求量。 目前生產(chǎn)陽離子瓜爾膠的主要方法分為普通法和半干法等，但都存在一定缺陷，反應(yīng)均 勻效果差，效率較低。

微波是一種特殊的能量傳導(dǎo)形式，已有許多研究表明微波可以均勻、高效的加熱化 學(xué)體系，從而可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)[49]，廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，微波不僅可以提高反應(yīng)效率， 還可以改變反應(yīng)條件，而且還可以進(jìn)行很多普通方法難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，同時(shí)還有低能耗， 操作易控制等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展空間很大，基于微波的這些優(yōu)點(diǎn)，本章采用微波輻照的方法醚 化瓜爾膠，重點(diǎn)考察了合成的反應(yīng)條件等。

3.2實(shí)驗(yàn)部分

3.2.1實(shí)驗(yàn)試劑

表3.1實(shí)驗(yàn)試劑 Tab.3.1 Experimental reagents

試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家

瓜爾膠食品級印度進(jìn)口

乙醇分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

異丙醇分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

丙酮分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

正丁醇分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

去離子水江南大學(xué)飲品有限公司

氫氧化鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨69%水溶液陶氏化學(xué)

濃鹽酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

濃硫酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

甲基紅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

溴甲酚綠分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

無水硫酸銅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

硫酸鉀分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

3.2.2實(shí)驗(yàn)儀器

表3.2實(shí)驗(yàn)儀器 Tab.3.2 Experimental instruments

儀器型號生產(chǎn)廠家

超聲波分散儀UDE-400江南大學(xué)化妝品研究中心

超聲波清洗儀BX3300LH上海新苗醫(yī)療器械有限公司

微波催化合成萃取儀XH-100A北京祥鵠科技發(fā)展有限公司

電熱恒溫鼓風(fēng)千燥箱DHG-9140上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

pH計(jì)DELTA 320梅特勒-托利多

粉碎機(jī)JFSD-100- II上海嘉定糧油儀器公司

凱氏定氮儀KDN-04A蘇州天威儀器有限公司

電子天平R201上海申順生物科技有限公司

紅外光譜儀FTLA2000美國ABB公司

凝膠滲透色譜儀Waters 600+2410美國Waters公司

核磁共振波普儀Bruker av 400BRUKER公司

3.2.3實(shí)驗(yàn)過程

3.2.3.1合成路線

瓜爾膠(GG)在醚化過程中主要包括以下過程[5°]:

(3.3)

(3.2)

(3.1)

GG-OH + NaOH ——-GG-〇Na + H20

?H ®0 NaOH / \®Q

CICH2CHCH2N(CH3)3CI 快 * H2C——CH—CH2N(CH3)3CI

o

GG ONa + H2C CH CH2N(CH3)3CI + H20"

OH

GG-0 CH2CHCH2N(CH3)3CI + NaOH

首先瓜爾膠在堿的催化下形成了瓜爾膠氧負(fù)離子，同時(shí)，醚化劑在堿催化下也會(huì)迅 速活化，進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，活化后瓜爾膠氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)上的碳正離子，反應(yīng)后即為產(chǎn)物。 3.2.3.2合成工藝

將瓜爾膠分散于溶劑/水混合介質(zhì)中（質(zhì)量是瓜爾膠的2.5倍）后，經(jīng)探頭超聲波分

散儀超聲分散2mm(使反應(yīng)物分散更均勻)后，開始微波的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌（由于瓜爾 膠的粘度較高，其產(chǎn)物陽離子瓜爾膠粘度也較高，溶水之后容易使反應(yīng)體系粘度增加， 若用攪拌槳攪拌則很容易在槳上以及反應(yīng)容器壁上沾有大量的陽離子瓜爾膠溶脹物，〃 得反應(yīng)不均勻），之后分批加入氫氧化鈉溶液和醚化劑等，在40°C下有效微波反應(yīng)時(shí)丨 半小時(shí)后，將反應(yīng)所得的混合物用鹽酸進(jìn)行中和、洗滌、過濾、干燥及粉碎，即可得：

陽離子瓜爾膠產(chǎn)物。

3.2.4實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)陽離子瓜爾膠合成有關(guān)文獻(xiàn)可以看出，合成過程中醚化劑的用量、催化劑的用 量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等合成條件均對產(chǎn)物的含氮量有影響。選擇這些主要條件進(jìn)行 單因素實(shí)驗(yàn)，考察每個(gè)條件對產(chǎn)物含氮量的影響，然后找到各個(gè)因素的最佳范圍，從而 進(jìn)行正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

3.2.4.1單因素實(shí)驗(yàn)

在微波輻照的作用下，合成含氮量在1~1.5%之間的產(chǎn)物（超過1.5%可能對頭皮有 刺激作用），從以下幾個(gè)方面考察醚化反應(yīng)：溶劑的種類、微波輻照反應(yīng)溫度、醚化劑 的用量、有效微波反應(yīng)時(shí)間、催化劑堿的用量、微波輻照的功率。

(1)溶劑的種類對產(chǎn)物含氮量的影響

根據(jù)文獻(xiàn)的查閱，可以得出作為此醚化反應(yīng)的溶劑有異丙醇、乙醇、丙酮、正丁醇 等等，稱取l〇g瓜爾膠原粉，及25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的以上溶劑與水的混合溶液，醚化 劑用量與瓜爾膠糖原的摩爾比為0.15，催化劑與瓜爾膠的摩爾比為0.2，有效反應(yīng)時(shí)間 30mm，微波輻照功率設(shè)定為300W。

(2)微博輻照反應(yīng)溫度對產(chǎn)物含氮量的影響

選定溶劑異丙醇后，其他條件不變，考察了微波輻照反應(yīng)溫度為20°C、30°C、40 °C、50°C、60°C、70°C下產(chǎn)物含氮量的變化。

(3)醚化劑的用量對產(chǎn)物含氮量的影響

用異丙醇作為溶劑，溫度固定40°C，其他條件不變，考察了醚化劑與瓜爾膠的摩爾 比為 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 時(shí)產(chǎn)物的含氮量。

(4)有效微波時(shí)間對產(chǎn)物含氮量的影響

以異丙醇/水作為溶劑，溫度40°C，_化劑用量與瓜爾膠摩爾比為0.25，堿的用量 和微波功率不變的情況下考察了反應(yīng)時(shí)間為l〇min、20min、30min、40min、50min、60min

時(shí)產(chǎn)物的含氮量。

(5)催化劑堿的用量對產(chǎn)物含氮量的影響

以異丙醇/水作為溶劑，反應(yīng)溫度為40°C，醚化劑與瓜爾膠摩爾比為0.25,有效反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘，微波功率為300W的條件下考察堿與瓜爾膠摩爾比分別為0.10、0.15、 0.20、0.25、0.30、0.35時(shí)產(chǎn)物的含氮量。

(6)微波輻照功率對產(chǎn)物含氮量的影響

在其他條件都確定的情況下，考察了微波功率從l〇〇W、200W、300W、400W、500W、 600W時(shí)產(chǎn)物含氮量的變化。

3.2.4.2優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上的單因素實(shí)驗(yàn)，選出影響產(chǎn)物含氮量的主要因素，得出優(yōu)化反應(yīng)的條件范 圍，從而合理安排了四因素三水平的正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)如下表：

表3.3正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表 Tab.3.3 The factors and levels of orthogonal experiment

因素

水平'\A: n (堿):n(CGG)3:11(醚）:11(0〇〇)C:反應(yīng)溫度D:輻照時(shí)間

10.180.2235 °C25min

20.200.2540 °C30min

30.220.2745 °C35min

3.2.5測試與表征

3.2.5.1含氮量的測定

參見本文第二章2.2.3.1。

3.2.5.2紅夕卜光譜

利用美國ABB公司FTLA2000型號傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法測定了原 料、產(chǎn)物的紅外光譜，并與進(jìn)口產(chǎn)品相對比。

3.2.5.3核磁共振

iH NMR分析采用Bruker公司的Bmker av 400型核磁共振波譜儀，利用重水作為 溶劑，測定了產(chǎn)物的核磁譜圖。

3.2.5.4分子量分布的測定

利用凝膠滲透色譜來測定陽離子瓜爾膠產(chǎn)品的分子量大小及分布。

3.3結(jié)果與討論

3.3.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 3.3.1.1溶劑對產(chǎn)物含氮量的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別考察了四種常用溶劑：乙醇、異丙醇、丙酮和正丁醇與水做混 合溶劑對產(chǎn)物含氮量的影響，結(jié)果如下表：

表3.4不同溶劑下產(chǎn)物含氮量 Tab.3.4 The N content of product by using different solvent

溶劑乙醇異丙醇丙酮正丁醇

含氮量（％)0.7831.0000.6480.467

對溶劑使用結(jié)果進(jìn)行分析，該反應(yīng)開始時(shí)，瓜爾膠在堿的催化下形成瓜爾膠氧負(fù)離 子，醚化劑在堿的催化下形成碳正離子，主要步驟是瓜爾膠氧負(fù)離子進(jìn)攻碳正離子而發(fā) 生的Snl親核取代反應(yīng)，所以應(yīng)選用的溶劑為極性質(zhì)子溶劑，乙醇和異丙醇都屬于極性 質(zhì)子溶劑，所以效果較好，而異丙醇相對于乙醇來說極性稍弱，比較緩和，瓜爾膠醚化 更加均勻。丙酮和正丁醇極性很弱，丙酮是非質(zhì)子溶劑，正丁醇雖然是質(zhì)子溶劑，但# 與水的混溶性差，使反應(yīng)難以進(jìn)行。

3.3.1.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)物含氮量的影響

圖3-1產(chǎn)物含氮量隨反應(yīng)溫度的變化

Fig.3-1 The relationship between the N content of product and the irradiation temperature

由圖3-1可以看出陽離子瓜爾膠的含氮量隨著反應(yīng)溫度的増加而先増高后降低，這 主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度低時(shí)，微波輻照不能提供足夠的能量來滿足反應(yīng)的完全進(jìn)行，反 應(yīng)效率較低，隨著溫度逐漸升高，微波提供的能量不斷增加，使得瓜爾膠和醚化劑的反 應(yīng)更加趨于充分和完全，隨著溫度繼續(xù)增加，過多的能量很容易導(dǎo)致產(chǎn)物的水解或醚化 劑分解等副反應(yīng)，使得含氮量下降。

3.3.1.3醚化劑用量對產(chǎn)物含氮量的影響

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

醚化劑與瓜爾膠的摩爾比

圖3-2醚化劑與瓜爾膠的摩爾比對產(chǎn)物含氮量的影響

Fig.3-2 The relationship between the N content of product and the mole ratio between etherifying agent i

CGG

從圖3-2可以看出，產(chǎn)物含氮量隨著醚化劑用量的增加而先增大后降低，發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,這是因?yàn)?在醚化劑含量較低時(shí)反應(yīng)物含氮量就少，產(chǎn)物含氮量就少，而且反應(yīng)物少，反應(yīng)的效率 也低，隨著醚化劑的含量不斷增加，反應(yīng)物含氮量多且效率增加，在與瓜爾膠的摩爾比 為0.25時(shí)，產(chǎn)物含氮量達(dá)到最高點(diǎn)1.239%，隨著醚化劑的量繼續(xù)增加，需要堿來活化 的量即隨之増加，而瓜爾膠被活化的概率就會(huì)降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，影響產(chǎn)物 含氮量。

3.3.1.4有效反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物含氮量的影響

0,8 -|I |1 I1 I1 I1 I1 I1 I

010203040506070

反應(yīng)時(shí)間（h)

圖3-3產(chǎn)物含氮量隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線 Fig.3-3 The relationship between the N content of product and irradiation time

如圖3-3所示，反應(yīng)物含氮量隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷加長而呈現(xiàn)出了先增加后下降最 后趨于平緩的狀態(tài)。反應(yīng)時(shí)間短的時(shí)候，反應(yīng)進(jìn)行的不充分，隨著反應(yīng)時(shí)間加長，瓜爾 膠在堿介質(zhì)中膨脹的更好，到達(dá)醚化終點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，微波繼續(xù)為反應(yīng)提供 能量，很容易導(dǎo)致生成物陽離子瓜爾膠的水解以及其他副反應(yīng)的發(fā)生。采用微波輻照技 術(shù)反應(yīng)，相對于普通方法，已經(jīng)大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

3.3.1.5堿的用量對產(chǎn)物含氮量的影響 

圖3-4催化劑堿與瓜爾膠的摩爾比對產(chǎn)物含氮量的影響 Fig.3-4 The relationship between the N content of product and the mole ratio between NaOH and GG

由圖3-4可看出，隨著NaOH用量不斷增加，產(chǎn)物含氮量迅速上升，n (NaOH): n (瓜爾膠）=0.20時(shí)含氮量最高，佰繼續(xù)増加NaOH的用量，產(chǎn)物含氮量下降。分析其 原因?yàn)閴A可以與瓜爾膠上羥基形成負(fù)離子易發(fā)生親核取代，起到活化作用，同時(shí)可以讓 醚化劑閉環(huán)，但過多的堿使副反應(yīng)和陽離子瓜爾膠去醚化作用加強(qiáng)，加速陽離子瓜爾膠 產(chǎn)物以及醚化劑中環(huán)氧基和季銨基的分解。

3.3.1.6微波輻照功率對產(chǎn)物含氮量的影響

圖3-5微波輻照功率對產(chǎn)物含氮量的影響 Fig.3-5 The relationship between the N content of product and the power of microwave

由圖3-5可以看出，隨著微波功率的逐漸增加，產(chǎn)物含氮量呈現(xiàn)先升后降的趨勢 這是因?yàn)楣β实蜁r(shí)，不能夠提供給反應(yīng)足夠的能量，反應(yīng)效率低，帶電粒子轉(zhuǎn)動(dòng)緩慢

碰撞不夠劇烈，在功率為300W時(shí)達(dá)到含氮量最高點(diǎn)，功率繼續(xù)增加，容易帶給反應(yīng)體 系過剩的能量，這些能量會(huì)促使產(chǎn)物水解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物含氮量下降，但總 體來說，波動(dòng)幅度并不大，所以正交優(yōu)化選擇因素時(shí)不予考慮。

3.3.2正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)單因素選擇出主要影響產(chǎn)物含氮量的四個(gè)因素，即反應(yīng)溫度、醚化劑與瓜爾膠 的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑堿與瓜爾膠的摩爾比，每個(gè)因素選擇最優(yōu)范圍內(nèi)的三個(gè)水 平，安排如下L9 (34)正交表。

表3.5正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果 Tab.3.5 The design and results of orthogonal experiment

A: n (堿）： n(CGG)B: n (醚): n(CGG)C:反應(yīng)溫度 (°C)D:輻照時(shí)間 (min)產(chǎn)物含氮量 (%)

10.180.2235251.193

20.180.2540301.284

30.180.2745351.150

40.200.2240351.179

50.200.2545251.105

60.200.2735301.082

70.220.2245301.064

80.220.2535351.150

90.220.2740251.146

I3.6273.4363.4253.444

II3.3663.5393.6093.430

III3.3603.3783.3193.479

R0.2670.1610.2900.049

根據(jù)表3.5的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以含氮量大小為指標(biāo)，由極差R可知，催化劑堿的用 量和反應(yīng)的溫度對醚化反應(yīng)產(chǎn)物含氮量的影響最大，其次是醚化劑的用量，而反應(yīng)時(shí)間 相對于其他因素來說對產(chǎn)物含氮量的影響不是很顯著。從正交表中可以看出實(shí)驗(yàn)最佳條 件組合方案為A1B2C2D3，即堿與瓜爾膠的摩爾比為0.18:1、醚化劑與瓜爾膠的摩爾比 為0.25:1、反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)時(shí)間為35min。

3.3.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

3.3.3.1紅外譜圖 

40-

30-

20-

10-

Product

Rhodia^

/2916.2M

II

■3421.51016.4

〇 J1,11■1—

 

0

4000300020001000

波數(shù)/cnf1

圖3-6醚化產(chǎn)物與國外產(chǎn)品紅外譜圖 Fig.3-6 The IR spectra of the product of etherification and sample imported

由圖3-6可見，產(chǎn)物紅外譜圖與法國羅地亞陽離子瓜爾膠產(chǎn)品紅外譜圖基本一致。 其中3421.501^處為羥基峰，2916.2 cn^1處為次甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，1647.1 cnf1處為 C-N彎曲振動(dòng)吸收峰，1419.5 cnf1處為季銨基團(tuán)特征吸收峰，1016 cnf1處為C-0-C的 特征吸收峰。表明原料在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)季銨化。

3.3.3.21HNMR^v|ff

圖3-7產(chǎn)物核磁譜圖 Fig.3-7 !H NMR spectra of product

圖3-7為陽離子瓜爾膠產(chǎn)物的1HNMR譜圖（D20為溶劑），其中3.5?4.3之間為, 

爾膠鏈上以及取代基團(tuán)上的H位移；4.7處尖峰為葡萄糖單元C2上羥基取代后C1的H 位移；3.2處的尖銳單峰為季銨基團(tuán)上的甲基氫，進(jìn)一步證明產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)了季銨化。

3.3.3.3 GPC測定結(jié)果 (1)產(chǎn)物與原料分子量對比

15.00-

Z69S0 寸

10.00-

5.00-

1

o.oo-

5.0010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖3-8原料瓜爾膠分子量分布圖 Fig. 3-8 Molecular weight and distribution of Guar Gum

9600寸寸 0〇〇(

io.o〇n

5.0010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖3-9產(chǎn)物分子量分布圖

Fig.3-9 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum 如圖3-8，原料分子量Mw為4833280，改變工藝條件并不能對產(chǎn)物的分子量有很 大的影響，所得產(chǎn)品分子量非常相近，以最佳條件下產(chǎn)品分子量為例，其Mw為3477376， 從與原料分子量對比可以看出瓜爾膠在反應(yīng)后有一定程度的降解，這主要是由于微波輻 照提供能量等因素，但降解的不多。

(2)產(chǎn)物與樣品分子量對比

測定合成產(chǎn)物分子量Mw為3477376，與國內(nèi)外樣品對比得知，合成的陽離子瓜爾 膠與國內(nèi)產(chǎn)品的分子量相近，屬于同等數(shù)量級，又因?yàn)榉磻?yīng)工藝并不能對陽離子瓜爾j 產(chǎn)物的分子量有很大的影響，所以要想得到分子量小的陽離子瓜爾膠產(chǎn)品必須用小分- 的瓜爾膠原料反應(yīng)。

3.4本章結(jié)論

本章實(shí)驗(yàn)主要研究了陽離子瓜爾膠的合成方法，通過單因素、正交優(yōu)化設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn) 得出了在微波輻照下醚化反應(yīng)的最佳條件，且為后續(xù)實(shí)驗(yàn)做基礎(chǔ)。

3.4.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過對溶劑、反應(yīng)溫度、催化劑堿的用量、醚化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和微波輻照功率 這幾方面因素的考察得到了影響產(chǎn)物含氮量的最佳條件為堿與瓜爾膠的摩爾比為0.20、 醚化劑為0.25、反應(yīng)溫度為40°C、有效反應(yīng)時(shí)間為30mm、微波功率300W，并在一定 范圍內(nèi)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

3.4.2正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了微波輻照合成陽離子瓜爾膠的實(shí)驗(yàn)條件，得到了影響產(chǎn)物含氮 量的主要因素為催化劑堿的用量和反應(yīng)溫度，其最優(yōu)反應(yīng)條件為：堿與瓜爾膠的摩爾比 為0.18、醚化劑與瓜爾膠的摩爾比為0.25、反應(yīng)溫度為40°C、有效反應(yīng)時(shí)間為35mm、 微波功率300W。

3.4.3產(chǎn)物測試與表征結(jié)論

通過紅外光譜和核磁共振光譜分析，可以看出瓜爾膠實(shí)現(xiàn)了季銨化，并與國外進(jìn)口 樣品對照屬同類物質(zhì)即陽離子瓜爾膠，通過凝膠滲透色譜的方法測定了產(chǎn)物的分子量大 小，得出產(chǎn)品與國內(nèi)樣品的分子量大小相近，可以得到變換反應(yīng)的條件不能夠?qū)Ξa(chǎn)品分 子量的分布造成很大影響，為后續(xù)合成小分子的陽離子瓜爾膠的做準(zhǔn)備。 

34

 

第四章低聚陽離子瓜爾膠的合成及其對香波性能的影響

4.1引言

由于陽離子瓜爾膠在調(diào)理性香波中起著非常重要的作用，所以其自身的化學(xué)性質(zhì)必 定會(huì)對香波產(chǎn)生影響，目前可以直接測定的有其含氮量和分子量的大小。通過第二章得 知，這兩方面的性質(zhì)都對香波的調(diào)理性有一定的影響，由第三章合成部分得出通過改變 不同的反應(yīng)條件并不能對陽離子瓜爾膠的分子量造成很大的影響，故瓜爾膠醚化前的分 子量顯得尤為重要。

P-甘露聚糖酶是一種能夠水解含有甘露糖苷鍵的水解內(nèi)切酶[5M3]，目前已廣泛的應(yīng) 用于工業(yè)化生產(chǎn)中用來制備甘露低聚糖，而酶具有高度選擇性，只會(huì)對甘露糖苷鍵產(chǎn)生 影響而不水解其他糖苷鍵，通過這種方法可以切斷瓜爾膠主鏈的某些半乳甘露糖苷鍵而 不影響支鏈從而改變其分子量的大小。

4.2實(shí)驗(yàn)部分

4.2.1實(shí)驗(yàn)試劑

表4.1實(shí)驗(yàn)試劑 Tab.4.1 Experimental reagents

試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家

瓜爾膠食品級印度進(jìn)口

P-甘露聚糖酶3 萬 u/g湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司

異丙醇分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

去離子水江南大學(xué)飲品有限公司

氫氧化鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

3-氯-2-輕丙基三甲基氯化銨69%水溶液陶氏化學(xué)

濃鹽酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

濃硫酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

甲基紅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

溴甲酚綠分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

無水硫酸銅分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

硫酸鉀分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

3,5-二硝基水楊酸分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

四水合酒石酸鉀鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

結(jié)晶酚分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公，

亞硫酸鈉分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公，

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESAJ0%)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

乳化硅油（50%)化妝品級江南大學(xué)化妝品研究中心

十八醇化妝品級上海蓮冠生物化工公司

凱松化妝品級廣州嘉旖貿(mào)易公司

月桂醇硫酸銨（LSA,70 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB,35 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

檸檬酸分析純天津致遠(yuǎn)化工有限公司

椰子油單乙醇酰胺（CMEA)化妝品級上海楚星化工有限公司

硬脂酸乙二醇雙酯（珠光雙酯）化妝品級廣州盈譽(yù)生物有限公司

香精化妝品級江門市芳林薰香科技有限公司

NaCl分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

去離子水江南大學(xué)飲品有限公司

十—•焼基硫酸納化學(xué)純蘭德化工有限公司

發(fā)片江南大學(xué)化妝品研究中心

4.2.2實(shí)驗(yàn)儀器

表4.2實(shí)驗(yàn)儀器

Tab.4.2 Experimental instruments

儀器型號生產(chǎn)廠家

恒溫培養(yǎng)振蕩儀ZHWY-103B上海智城分析儀器制造有限公司

離心機(jī)Avanti J-26XPBECKMAN COULTER

紫外分光光度計(jì)TU-1901普析通用儀器有限責(zé)任公司

超聲波分散儀UDE-400江南大學(xué)化妝品研究中心

超聲波清洗儀BX3300LH上海新苗醫(yī)療器械有限公司

微波催化合成萃取儀XH-100A北京祥鵠科技發(fā)展有限公司

電熱恒溫鼓風(fēng)千燥箱DHG-9140上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

pH計(jì)DELTA 320梅特勒-托利多

粉碎機(jī)JFSD-100- II上海嘉定糧油儀器公司

凱氏定氮儀KDN-04A蘇州天威儀器有限公司

電子天平R201上海申順生物科技有限公司

頭發(fā)梳理性測試儀HM-01江南大學(xué)化妝品研究中心

液質(zhì)聯(lián)用儀ZMD4000美國Waters公司

4.2.3實(shí)驗(yàn)方法

本章利用P-甘露聚糖酶水解瓜爾膠原粉，通過改變溫度、用酶量等條件得出一系別 水解率在20%以內(nèi)的產(chǎn)物，用水解率不同的水解產(chǎn)物按照第三章合成中研究出的最優(yōu)： 案合成低聚陽離子瓜爾膠，最后將小分子量的陽離子瓜爾膠應(yīng)用于香波中測試梳理“

能。

4.2.3.1還原糖值的測定

(1)DNS溶液的配制

DNS標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制需要以下步驟：首先將5gNaOH溶解并定容至250mL，在其 中加入5g3,5-二硝基水楊酸，將100g四水合酒石酸鉀鈉定容至200mL加入其中，再加 入lg結(jié)晶酌以及0.25g亞硫酸納，最后定容至500mL，放置在掠色瓶中，老化一■周后

使用。

(2)葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制濃度分別為 〇.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8 mg/mL 和 1.0 mg/mL 的葡

萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6支試管，標(biāo)號1~6,分別放入lmL空白以及以上5種葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，每支試 管中分別加入〇.5mLDNS標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后用沸水煮沸l(wèi)Omin，加5mL去離子水冷卻后， 利用紫外分光光度計(jì)測定吸光度值，從而繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖4-1葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.4-1 The standard curve of dextrose density

4.2.3.2瓜爾膠的水解

(1)水解方案

為了得到一系列水解率在20%以內(nèi)的水解產(chǎn)物，以1%的瓜爾膠溶液為底物，考察 了 P-甘露聚糖酶（酶活30000U/g)在其最佳溫度60°C下，不同時(shí)間和不同加酶量條件 下瓜爾膠的水解率。根據(jù)前期探索，時(shí)間考察范圍為15min、20min、30min，加酶量考 察范圍為：5U/g、10U/g、15U/g。

(2)水解率的測定

將不同條件下的水解產(chǎn)物煮沸去酶后，取lmL稀釋25倍至25mL，然后取lmL的 稀釋液加入〇.5mLDNS標(biāo)準(zhǔn)溶液，煮沸10mm后加入5mL去離子水冷卻，利用紫外分 光光度計(jì)測定其吸光度值然后與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對照，所得濃度擴(kuò)大25倍即為實(shí)際還原 糖的濃度。

4.2.3.3低聚瓜爾膠的制備

得到一系列不同水解率的反應(yīng)條件后，在每個(gè)條件下水解4.5g瓜爾膠底物，水解后 煮沸去酶、離心分離、干燥、粉碎后得到低聚的瓜爾膠粉末。

4.2.3.4低聚陽離子瓜爾膠的制備

利用水解得到的低聚瓜爾膠粉末，采用第三章微波輻照反應(yīng)研究得出的最優(yōu)反應(yīng)條 件組合，即堿與瓜爾膠的摩爾比為0.18、醚化劑用量為0.25、反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)時(shí) 間為40min，再經(jīng)中和、洗滌、過濾、干燥、粉碎等步驟得到低聚小分子的陽離子瓜爾

膠產(chǎn)物。

4.2.4測試與表征 4.2.4.1液質(zhì)聯(lián)用

利用WATERS ACQUITYUPL液質(zhì)聯(lián)用儀對水解后的瓜爾膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。LCMS 條件如下：檢測器 WATERS ACQUITY PDA 分析柱：BEH Amide NH2，2.1X100mm 1.7um，流動(dòng)相：80%乙腈 20%0.1〇/〇氨水---15min---45%乙腈 55%0.1〇/〇氨水柱溫：45°C 流速：〇.3ml/min 進(jìn)樣量：ljxL。

4.2.4.2含氮量的測定

將合成的低聚陽離子瓜爾膠按照第二章凱氏定氮的方法測定含氮量，發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,并進(jìn)行對比。 4.2.4J頭發(fā)梳理性能測試

將得到不同水解率下的不同分子量的低聚陽離子瓜爾膠應(yīng)用于其他配方和組分完 全相同的自制香波中，利用頭發(fā)梳理性測試儀來測定其梳理性從而判斷不同分子量的陽 離子瓜爾膠在香波中的調(diào)理性能。

4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.3.1瓜爾膠水解條件及對應(yīng)水解率及分析

根據(jù)前期大量的探索，考察了加酶量為5U、10U、15U以及水解時(shí)間為15min、20min 和30mm的條件下，底物濃度為1%的瓜爾膠多糖在60°C下的水解率，結(jié)果見表4.3:

表4.3不同條件下瓜爾膠的水解率 Tab.4.3 The hydrolysis rate under different hydrolysis conditions

序號加酶量（U/g)時(shí)間（min)吸光度值水解率（％)

15150.0574.67

210150.0677.34

315150.08010.78

 

45200.0677.34

510200.0779.99

615200.08211.31

75300.08111.05

810300.09414.49

915300.11018.73

由表4.3可知，水解率隨著加酶量的增加以及時(shí)間的增加而不斷增大，在加酶量和 時(shí)間的相互影響下，不同的加酶量和時(shí)間可能產(chǎn)生相同的水解率，在這20%以內(nèi)的水解 率中選擇出5個(gè)具有相近間距的水解率作為考察研究的對象，分別是水解率(％)為4.67、 7.34、10.78、14.49、18.73。

4.3.2液質(zhì)聯(lián)用圖譜

05-Jan-2012

20120104-54

14:40:23 1: TOF MS ES- 179+341+503+665+827+989+1151 7.29e3

13.49 15.00

■ Time

2.004.006.008.0010.0012.0014.0016.0018.0020.00

圖4-2水解產(chǎn)物的液相圖

Fig.4-2 HPLC spectrum of hydrolysis product

05-Jan-2012

20120104-54 292 (5.063) 1 DO-

341.1

14:40:23

1:TOFMSES-

5.86e3

179.1

89.0

_1119.0

0X:|,I LA

100 200

377.1

379.1

439.1

.j,L [:…

300400500

683.3

684.3

600700800

900

,T_ m/z 1000 1100 1200

 

05-Jan-2012

20120104-54 478 (8.283) 100-

14:40:23 1:TOF MS ES- 6.47e3

 

1007.4

1008.4

100200300400500600700800900100011001200

14:40:23 1:TOF MS ES- 2.30e3

05-Jan-2012

20120104-54 667 (11.554)

100200300400500600700800900100011001200

圖4-3水解產(chǎn)物質(zhì)譜圖 Fig.4-3 The mass spectrum of hydrolysis product

水解產(chǎn)物為低聚糖的混合物，分析液相圖譜主要峰，5.06min時(shí)，由質(zhì)譜圖4-3可知， 最高峰341為二糖的離子峰，179.1處是單糖離子峰，683處為二糖的雙分子離子峰； 8.28min的質(zhì)譜圖如圖4-3，其主要峰503.2處為三糖的分子離子峰；11.54min時(shí)，主峰 為665.2,為四糖的分子離子峰，由LC-MS譜圖可以得知瓜爾膠已發(fā)生水解反應(yīng)。

4.3.3低聚陽離子瓜爾膠含氮量

將5個(gè)不同水解率的水解產(chǎn)物分別在堿與瓜爾膠的摩爾比為0.18、醚化劑用量為 0.25、反應(yīng)溫度為40°C、反應(yīng)時(shí)間為35mm的條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，凱氏定氮數(shù)據(jù)見表 4-2：

表4.4不同水解率下陽離子瓜爾膠的含氮量 Tab.4.4 The N content of CGG at different hydrolysis rate of GG

序號12345

水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73

含氮量（％)1.381.471.631.852.06

由表4.4可以得出，低聚陽離子瓜爾膠的含氮量整體水平高于水解前，并且隨著水 解率的增加，陽離子瓜爾膠的含氮量逐漸增加。這主要是因?yàn)樗馐菍⒏事短侵麈溓袛?的過程，瓜爾膠水解后，就會(huì)產(chǎn)生更多的短鏈以及端羥基，端羥基的位阻小，更容易被 醚化，導(dǎo)致醚化率増加，所以水解得越厲害，其陽離子化產(chǎn)物的含氮量就越高。

4.3.4低聚陽離子瓜爾膠分子量

利用凝膠滲透色譜測定產(chǎn)物的分子量及分布如下：

5.010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖4-4水解率為4.67%時(shí)陽離子瓜爾膠的分子量分布圖 Fig.4-4 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 4.67%

10.00-

8.00-

>6.00-

^ ]；

4.00—

2.00-

0•00」一~~一一'

5.010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖4-5水解率為7.34%時(shí)陽離子瓜爾膠的分子量分布圖 Fig.4-5 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 7.34%

12.00-

10.00—

8.00—

> 6.00J ^ ：

4.00—

2.00-

0.0^.

5.010.0015.0020.0025.0030.00

Minutes

圖4-6水解率為10.78%時(shí)陽離子瓜爾膠的分子量分布圖 Fig.4-6 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 10.78% 圖4-7水解率為14.49%時(shí)陽離子瓜爾膠的分子量分布圖 Fig.4-7 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 14.49%

10.00-

30.00

1

30.00

圖4-8水解率為18.73%時(shí)陽罔子瓜爾膠的分子量分布圖 Fig.4-8 Molecular weight and distribution of Cationic Guar Gum at hydrolysis rate of 18.73%

表4.5不同水解率下陽離子瓜爾膠的重均分子量

Tab.4.5 The molecular weight of CGG at different hydiolysis rate

序號12345

水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73

分子量（Mw)148105104525831157020569112

根據(jù)表可以看出隨著水解率的增加，陽離子瓜爾膠的分子量逐漸減小，由圖4-4 圖4-8可以看出，五種水解率下的合成產(chǎn)物分子量分布大多集中在10000?20000之間, 形成了分子量的寬分布，即大分子與小分子的復(fù)配效果。

4.3.5頭發(fā)梳理性測試對比 4.3.5.1濕梳理性 

ilmll

PI

理

梳

800? 700° 6000.

 

H ■

cn c?

0 IN0 -1

240. 00

 

凾4二0^迥興繁猶Maat^/R貧菏m#漭丑難敦臘涅賀冷苗煤

Fig.4-10 Integral curves of wet combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG

Tab.4.6 Wet combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG

4l<Jln1 2 3 4 5 裳姐(％) 4.67 7.34 1P78 14.49 18.73 _敦闊鈺 7209 6558 6610 6570 6898 &函4-10刼泛雄圧，Al-g-l畝翎alMI屮涪貧菏M讓輻誶ttl袖準(zhǔn)q锏菇汁，K卡興2

6

 

3、4號低聚陽離子瓜爾膠的濕梳理性最好，而1號和5的產(chǎn)物濕梳理性也比較好，但總 體的梳理功要大于前兩者，這主要是由于水解后低聚陽離子瓜爾膠分子量分布范圍廣， 有著較大分子和較小分子的復(fù)配，不僅能夠較好的實(shí)現(xiàn)陽離子聚合物的調(diào)理性能，又不 會(huì)產(chǎn)生過大的負(fù)重感，含氮量較高，調(diào)理性能佳，由于5號分子量較小，更加容易被水 沖洗，殘留更少，所以調(diào)理性能稍差。

4.3.5.2干梳理性

3 si

圖4-11不同水解率下陽離子瓜爾膠在香波中干梳理阻力對比 Fig.4-11 Dry combing resistance curves of shampoos with different hydrolysis rate of GG

圖4-11不同水解率下陽離子瓜爾膠在香波中干梳理功積分曲線 Fig.4-11 Integral curves of wet combing work of different shampoos with different hydrolysis

表4.7不同水解率下陽離子瓜爾膠在香波中的干梳理功 Tab.4.7 Dry combing work of different shampoos with different hydrolysis rate of GG

序號12345

水解率（％)4.677.3410.7814.4918.73

干梳理功54055421549753295406

由圖4-11和表4.7可以看出，不同水解率下的陽離子瓜爾膠干梳理性能差異并不大， 從含氮量方面來說，這5中水解率的陽離子瓜爾膠都較未水解產(chǎn)物含氮量有所增加，但 由表4-2可以看出，4號和5號的含氮量過大，容易產(chǎn)生過多的正電荷而使頭發(fā)表面帶 了稍多的正電荷，這也是梳理性稍差的原因。在含氮量范圍的選擇上，一般應(yīng)在1.5以 下，超過1.6會(huì)對頭皮產(chǎn)生刺激作用，所以選擇2號水解率的低聚陽離子瓜爾膠作為最 佳的水解率。

4.4本章結(jié)論

4.4.1瓜爾膠水解實(shí)驗(yàn)

本章利用B-甘露聚糖酶對瓜爾膠在不同條件下的水解率進(jìn)行了研究，得到一系列水 解率的瓜爾膠水解物，從中選擇5個(gè)間距相近的水解率（％)為：4.67、7.34、10.78、 14.49、18.73。研究其條件并加大水解量為后續(xù)合成和應(yīng)用等實(shí)驗(yàn)做了準(zhǔn)備。

4.4.2低聚陽離子瓜爾膠合成實(shí)驗(yàn)

利用瓜爾膠水解產(chǎn)物按照第三章微波輻照合成陽離子瓜爾膠的最優(yōu)條件組合合成 了一系列不同的陽離子瓜爾膠，對其進(jìn)行表征及梳理性能的測試。

4.4.3表征及性能測試

利用液質(zhì)聯(lián)用儀表征了瓜爾膠已水解成為低聚的多糖混合物，利用凱氏定氮儀測定 了不同水解率的瓜爾膠在醚化后的含氮量，水解率越大，含氮量越大，利用凝膠滲透色 譜對低聚陽離子瓜爾膠的分子量大小及其分布進(jìn)行表征，得到了這5種水解率下的瓜爾 膠醚化后陽離子產(chǎn)物的分子量情況，水解率越高產(chǎn)物的分子量越小。通過頭發(fā)梳理性測 試儀測定了幾種分子量和含氮量不同的低聚陽離子瓜爾膠應(yīng)用于香波中的梳理性能，得 出了瓜爾膠水解率為7.34%所制得的陽離子瓜爾膠為最佳的選擇。 

46

 

第五章產(chǎn)品應(yīng)用性能對比

5.1引言

對陽離子調(diào)理劑性能的評價(jià)主要依賴于將其加入香波中對其進(jìn)行一系列測試，由于 陽離子瓜爾膠本身是天然高分子又帶有親水基團(tuán)和正電荷，其添加到香波中可以對頭發(fā) 起到抗靜電、順滑、吸附營養(yǎng)物質(zhì)等作用，對頭發(fā)的梳理性等性能有很好的改善。

基于前面的實(shí)驗(yàn)，在保證含氮量達(dá)到一定值的條件下合成出了低聚陽離子瓜爾膠， 并得出其最佳的水解率，本章通過頭發(fā)梳理性、硅油沉積量和感官測試等方法對自制的 低聚陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外陽離子瓜爾膠產(chǎn)品進(jìn)行應(yīng)用對比，綜合其各方面性能進(jìn)行探 討和分析。

5.2實(shí)驗(yàn)部分

5.2.1實(shí)驗(yàn)試劑

表5.1實(shí)驗(yàn)試劑 Tab.5.1 Experimental reagents

試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA，70 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB，35%)化妝品級廣州辰勝化工科技有限公司

椰子油單乙醇酰胺（CMEA)化妝品級上海楚星化工有限公司

月桂醇硫酸銨（LSA,70 %)化妝品級廣州市辰勝化工科技有限公司

硬脂酸乙二醇雙酯（珠光雙酯）化妝品級廣州盈譽(yù)生物有限公司

乳化硅油(50 %)化妝品級無錫輕大精化科技有限公司

陽離子瓜爾膠1化妝品級國產(chǎn)

陽離子瓜爾膠2化妝品級國產(chǎn)

陽離子瓜爾膠3自制

陽離子瓜爾膠4化妝品級進(jìn)口

陽離子瓜爾膠5化妝品級進(jìn)口

香精化妝品級江門市芳林薰香科技有限公司

凱松化妝品級廣州嘉旖貿(mào)易公司

十八醇化妝品級上海蓮冠生物化工公司

氯化鈉

正己烷分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

無水乙醚分析純國藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司

十二烷基硫酸鈉（K12)化學(xué)純蘭德化工有限公司

發(fā)片江南大學(xué)化妝品研究中心

5.2.2實(shí)驗(yàn)儀器表5.2實(shí)驗(yàn)儀器 Tab.5.2 Experimental instruments

儀器型號生產(chǎn)廠家

凱氏定氮儀KDN-04蘇州市天威儀器有限公司

凝膠滲透色譜儀Waters600+2410美國waters公司

頭發(fā)梳理性測試儀HM-01江南大學(xué)化妝品研究中心

人工氣候箱SPX250IC上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠

精密天平XS603S梅特勒托利多公司

恒溫水浴鍋SHZ88A江蘇金壇榮華儀器制造有限公司

電動(dòng)攪拌器RW20 digitalIKA公司

5.2.3實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)第二章的探索實(shí)驗(yàn)，選取2種國外進(jìn)口陽離子瓜爾膠樣品以及2種國內(nèi)陽離子 瓜爾膠樣品，與自制的低聚陽離子瓜爾膠共5種產(chǎn)品，對這5種陽離子瓜爾膠應(yīng)用于香 波中的性能進(jìn)行了梳理性、感官評估以及硅油沉積量等應(yīng)用性能的測試。

5.2.3.1香波的配制

將5種陽離子瓜爾膠以及空白加入到其他配方和組分相同的香波，香波的配制方法 以及頭發(fā)的洗滌參見第二章2.2.3.3。

5.2.3.2頭發(fā)梳理性測試

測定五種香波的梳理性，頭發(fā)梳理性測試實(shí)驗(yàn)參見第二章2.2.3.3。

5.2.3.3頭發(fā)感官評估

將五種香波分成等份分發(fā)給受試者，具體方法參見第二章2.2.3.4。

5.2.3.4硅油沉積量的測定[42]

目前可以用原子吸收光譜檢測法、全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜法、X-射線熒光 檢測法及萃取-稱重法等等來測定頭發(fā)表面硅油的沉積含量。前兩種方法由于成本較高 且實(shí)驗(yàn)前期處理工作比較麻煩；姜海燕等[52]采用全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜法和萃 取-稱重法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，研究表明所測定的硅油沉積量之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.51~1.04 %之間，而采用萃取-稱量法來測定頭發(fā)上的硅油沉積量具有操作簡單、誤差 小、實(shí)驗(yàn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。因此用萃取-稱重法來測定頭發(fā)上硅油的沉積量被認(rèn)為是一種 可行的且較為準(zhǔn)確的方法。

(1)萃取-稱重法的測定

按照正常洗頭發(fā)的步驟，用正己烷作為溶劑來萃取，用一定量的正己烷在25 °C1 恒溫振蕩萃取24 h后過濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉正己烷溶劑（以冷卻后燒瓶質(zhì)量1

重為止)，冷卻稱其質(zhì)量即可。用每克頭發(fā)上沉積硅油的質(zhì)量mg/g來表示硅油的沉積量。

將自制低聚陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外這四種陽離子瓜爾膠樣品別加入相同香波配方 中，利用萃取-稱重法來測定樣品中硅氧烷的沉積量。

(2)紅外表征

利用紅外光檢測萃取產(chǎn)物是否為硅氧烷類物質(zhì)。以正己烷來溶解萃取出來的物質(zhì)， 發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,再用涂膜法對其進(jìn)行紅外表征。

5.3結(jié)果與討論

5.3.1頭發(fā)梳理性測試結(jié)果

利用頭發(fā)梳理性測試儀對5種香波及空白香波進(jìn)行梳理性的測定結(jié)果如下圖：

梳理距離(cm)

圖5-1自制陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外產(chǎn)品濕梳理阻力對比 Fig.5-1 Wet combing resistance curves of self-made CGG and samples 

函5-2皿產(chǎn)茜觀屮貧菏alrHa字Itgns敦瞄賀傘苗煉 Fig.5-2 Integral curves of wetcombing work of self-madenGG and samples 嫌5.33al7K繁姐Ma*屮/n貧菏m琳漭-fi-sra敦瞄涅 Tab.5.3 Wet combing work of different shampoos Self-madenGG and samples ^ 1 2 3 4 5 6 l^sn謙韻一«gn2 皿產(chǎn)^gn2^§n4HIn> rfi敦瞄趙 10679 10097 6558 11052 11706 12300

 

50

ffl 5-3 皿產(chǎn)畝翎 s 珊4J/R 貧漭JlrHa-^lsn-H敦輻誶雜過 tcv Fig.5-3 Dry combing resistance curves of self-madenGG and samples

辦0. 00

lop 00

15〇.00

g)25p00

量 lr-11

s

«a2§.。0

—.00

350. 00

 

圖5-4自制低聚陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外產(chǎn)品干梳理積分曲線 Fig.5-4 Integral curves of dry combing work of self-made CGG and samples 表5.4不同水解率下陽離子瓜爾膠在香波中的干梳理功 Tab.5.4 Dry combing work of different shampoos self-made CGG and samples

序號123456

廣品樣品1樣品2自制樣品3樣品4空白

干梳理功818972145421830189739132

由梳理性圖和梳理功表可以看出，自制低聚陽離子瓜爾膠的梳理性要遠(yuǎn)好于國內(nèi)外 產(chǎn)品，這主要是由于自制產(chǎn)品的低分子量和高含氮量導(dǎo)致殘留在頭發(fā)表面的正電荷較 多，使得陽離子效果更佳顯著，抗靜電性能更好，且分子量較小，頻繁使用積聚作用弱， 頭發(fā)不會(huì)產(chǎn)生負(fù)重感。

5.3.2感官評估結(jié)果

表5.5感官性能評估評分表匯總 Tab.5.5 The summary of the score of sense assessment

濕梳濕發(fā)手感干梳干發(fā)手感總分

14.54.05.04.017.5

24.54.04.54.517.5

35.04.54.54.018.0

44.04.03.53.014.5

53.54.03.53.514.5

由表5.5感官評估的結(jié)果可以看出，3號為感官最佳香波，而4號和5號總分排〃 基本與頭發(fā)梳理性測試儀的結(jié)果一致，稍有差別，而在干梳理性和干發(fā)手感中差別較： 也體現(xiàn)了陽離子瓜爾膠在香波中的調(diào)理作用更多的體現(xiàn)在提高干發(fā)的性質(zhì)方面。與頭：

梳理儀的測試結(jié)果基本上保持一致。 5.3.3硅油沉積量結(jié)果討論 5.3.3.1硅油沉積含量

表5.6硅油沉積含量表

Tab.5.6 The deposition weight of silicone from different shampoos

序號硅油沉積量（mg/g)平均值（mg/g)

1.38

11.421.39

1.37

1.40

21.361.37

1.35

1.28

31.321.30

1.31

1.44

41.421.44

1.45

1.46

51.401.43

1.43

由表5.6可以明顯的看出，4號和5號即國內(nèi)陽離子瓜爾膠樣品的硅油沉積量最好， 而自制低聚陽離子瓜爾膠的硅油沉積量最差，國外產(chǎn)品適中，這主要是因?yàn)樽灾频途坳?離子瓜爾膠的分子量低，與硅油分子相互纏結(jié)和作用的性能差，而且分子量小的陽離子 瓜爾膠較容易被洗去，所以殘留下來的硅油沉積量就會(huì)較差。

5.3.3.2紅夕卜表征

圖5-5萃取物紅外譜圖

Fig.5-5 IR spectrum of the deposition extracted from hair washed by different shampoos 從圖5-5可以看出，在1253.2cm-1處和803.5處為Si-C的吸收峰；而1088.3-1019.3 cnf1處的強(qiáng)而寬的雙重峰為Si-0-Si的特征吸收峰；2968 cm4處為甲基峰，由此可以判

斷此萃取物為聚二甲基硅油。

5.3.4綜合性能評價(jià)

由以上測試結(jié)果，根據(jù)頭發(fā)梳理性測試的干梳理功、濕梳理功、感官評估方法的干 發(fā)評價(jià)和濕發(fā)評價(jià)以及硅油沉積量的值五種因素綜合評價(jià)這5種香波的性能。

表5.7自制陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外產(chǎn)品性能匯總表 Tab.5.7 The summary of functions in shampoos of self-made CGG and samples

濕梳理功干梳理功濕發(fā)評價(jià)干發(fā)評價(jià)硅油沉積量（mg/g)

11067981898.59.01.39

21009772148.59.01.37

3 (自制）655854219.58.51.30

41105283018.06.51.44

51170689737.57.01.43

 

 

圖5-6自制陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外產(chǎn)品綜合評價(jià)雷達(dá)圖 "The radar map of the comprehensive cvdimtion of self-made CGG and samples

采用雷達(dá)圖對洗發(fā)水的的各方面性能（梳理功按照相對空白的改善值）進(jìn)行對比。 數(shù)值越大，表明性能越好由雷達(dá)圖5-6可以看出3號即自制低聚陽離子瓜爾膠的整體綜 合性能最佳，其次為2號、1號、5號和4號，但自制低聚瓜爾膠在硅油沉積等方面還 有待提局。

5.4本章結(jié)論

基于前幾章實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，得到了自制的低聚陽離子瓜爾膠，本章將其與國內(nèi)外產(chǎn)品 進(jìn)行對比，利用頭發(fā)梳理性測試儀測定其梳理性、感官評估以及稱重-萃取的方法測定 其沉積硅油的含量，研究結(jié)果表明，這幾種陽離子瓜爾膠在香波中都可以改善頭發(fā)的干 濕梳理效果，自制低聚陽離子瓜爾膠在頭發(fā)梳理性能測試以及感官評估方面都較國內(nèi)外 產(chǎn)品更勝一籌，但由于其較小的分子量，在硅油沉積性能方面還有待于提高，不過硅油 的沉積會(huì)加重頭發(fā)的厚重感，且硅油不能環(huán)境可降解。 

第六章全文結(jié)論

本課題基于導(dǎo)師對當(dāng)今社會(huì)發(fā)用品市場的準(zhǔn)確把握，在實(shí)驗(yàn)室課題組前期研究的基 礎(chǔ)上，研究了對香波的功效產(chǎn)生較大影響的陽離子高分子調(diào)理劑——陽離子瓜爾膠。將 市售國內(nèi)外陽離子瓜爾膠產(chǎn)品用在其他組分相同的香波中做比較，找到其影響香波調(diào)理 性能的主要化學(xué)性質(zhì)；利用微波輻照技術(shù)，以含氮量為目標(biāo)，合成一系列產(chǎn)物，采用二 次加堿法研究考察了合成陽離子瓜爾膠的條件；發(fā)用品中陽離子瓜爾膠的研究,將瓜爾膠原粉進(jìn)行不同程度的水解，并 對其水解產(chǎn)物進(jìn)行醚化，得到一系列不同分子量的低聚陽離子瓜爾膠產(chǎn)物，并根據(jù)梳理 性能對比找到最佳水解率下瓜爾膠的醚化產(chǎn)物；將自制低聚陽離子瓜爾膠與國內(nèi)外產(chǎn)品 從梳理性、感官評估、硅油沉積量等方面進(jìn)行對比以及綜合評估。

(1)對國內(nèi)外7種陽離子瓜爾膠進(jìn)行分析及應(yīng)用，利用凱氏定氮儀測定它們的含氮量， 利用凝膠滲透色譜測定其分子量大小及分布，并將7種陽離子瓜爾膠添加到香波中，在 其他配方和組分相同的情況下通過頭發(fā)梳理性測試儀、感官評估的方法來評價(jià)其調(diào)理性 能，分析其化學(xué)性質(zhì)與香波調(diào)理性能可知，含氮量越大、分子量小的陽離子瓜爾膠其調(diào) 理性能更為明顯。

(2)利用微波輻照的方法，采用磁力攪拌，改變傳統(tǒng)制備陽離子瓜爾膠的方法，通過 電磁波傳導(dǎo)的方式傳遞能量，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。單因素實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為堿與瓜爾 膠的摩爾比為0.20、醚化劑為0.25、反應(yīng)溫度為40°C、有效反應(yīng)時(shí)間為30mm、微波功 率300W，通過正交優(yōu)化得到在微波輻照下瓜爾膠醚化反應(yīng)的最優(yōu)條件組合為堿與瓜爾 膠的摩爾比為0.18、醚化劑為0.25、反應(yīng)溫度為40°C、有效反應(yīng)時(shí)間為35min、微波功 率300W，并通過紅外、核磁等方法表征產(chǎn)物。

(3)為了探究小分子低聚陽離子瓜爾膠的調(diào)理性能，將瓜爾膠原粉用P-甘露聚糖酶水 解成不同程度后，得到低聚的瓜爾膠，用微波輻照醚化的最優(yōu)條件組合將不同水解率下 的低聚瓜爾膠醚化后，得到一系列不同分子量的低聚陽離子瓜爾膠，將它們添加到香波 中進(jìn)行梳理性的測試，得到了最佳梳理性的分子量以及含氮量的低聚陽離子瓜爾膠。

(4)將自制低聚陽離子瓜爾膠產(chǎn)物與國內(nèi)外4種樣品進(jìn)行香波調(diào)理性能的對比，通過 頭發(fā)梳理性測試儀測定其干、濕梳理性，利用感官評估的方法評價(jià)以及測定五種低聚陽 離子瓜爾膠的硅油沉積量等方法對比評價(jià)并綜合分析，結(jié)果為自制低聚陽離子瓜爾膠的 調(diào)理性能較國內(nèi)外產(chǎn)品好，但硅油沉積量方面有待于提高。

由于目前很難有方法可以測定陽離子瓜爾膠糖鏈上醚化的均勻程度，又陽離子瓜爾 膠的均勻性也是影響其調(diào)理性能的一個(gè)方面，所以就瓜爾膠的均勻醚化方面還有待于進(jìn) 一步的研究和探索。