水溶性聚合物凝膠由于良好的親水性，引起了 廣泛的關注，己被廣泛應用于農業(yè)、食品、化妝品、石 油化工等領域114 .尤其其獨特的溶脹和溶解消溶性 質，可用作暫堵劑或轉向劑.其遇水軟化后具有強韌 性的延遲膨脹性能，在水中以分散的微粒存在，可以 在多孔介質的孔喉內產生形變、運移，因此可以進入 地層深部，微粒體積不斷膨脹擴大，動態(tài)地改變水驅 動形成的壓力場，具有調剖和驅油雙重作用，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復合材料的制備起到防 漏堵漏的作用.它進入地層后，在地層條件下經一段 時間后變?yōu)榫哂幸欢ǚ舛履芰Φ哪z，該凝膠能有

效封堵中低滲透層，但強度不太高，不能對高滲透層 形成有效封堵、暫堵劑在一定時間范圍內又能自行 破膠液化，使中低滲透層的滲透率得到有效恢復，近 年來在石油保護應用中取得了較大的發(fā)展|54 .

但是，石油鉆采中，該類材料在實際使用中表現(xiàn) 出易剪切降解、粘度大、耐溫與抗鹽性差等缺點.近 年來，蒙脫土與聚合物形成納米復合體系的研究引 起了人們的極大關注.聚合物/黏土納米復合材料是 把納米尺寸的黏土片層分散在聚合物基體中形成的 復合材料.它吸水能力大，保水性好，凝膠強度高，不 僅具有納米材料的表面效應、量子尺寸效應等性質， 而且將黏土的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合

為0.35%)的混合液引發(fā)聚合.反應引發(fā)后，將該四波數(shù)方向移動，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復合材料的制備并且隨著剝離后裸露^+含量的増

改善了高分子材料的物理機械性能、熱穩(wěn)定性、氣體 阻隔性和光學等性能，提高了耐溫、抗剪切、抗污染 等綜合性能，能更好地應用于石油鉆采等領域|W31 .

利用納米復合技術以原位聚合法插層有機膨 潤土合成的水溶性聚合物納米復合材料，既具有水 溶性聚合物的優(yōu)點，又具有納米復合材料的優(yōu)良性 能.而且，其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、抗污染能力、攜帶能 力使其在石油鉆采中展現(xiàn)出實際應用價值.

本文采用原位插層聚合法制備了一種新型的水 溶性聚合物納米復合材料——聚丙烯酸/瓜爾豆膠/ 納米蒙脫土復合材料，并對制備工藝進行了優(yōu)化.

1實驗部分

1.1藥品及儀器

試劑：丙烯酸(AA)，分析純，由天津市巴斯夫 化工有限公司生產；有機蒙脫土（MMT)，工業(yè)純， 由北京北清聯(lián)科納米塑膠有限公司生產;氫氧化鈉 (NaOH)，分析純，由天津市新精細化工開發(fā)中心生 產;抗壞血酸(Vc)，分析純，由天津市德恩化學試劑 有限公司生產，將其配制成質量分數(shù)1 %的溶液;過 氧化氫(H2O2)，分析純，由天津市致遠化學試劑有 限公司生產，將其配制成質量分數(shù)0.7%的溶液;瓜 爾豆膠，工業(yè)純，由響水縣宏潤植物膠有限公司生 產.

儀器：8H-1型恒溫磁力攪拌機，由江蘇金壇市 醫(yī)療儀器廠生產；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風干燥 機一臺，由上海博訊實業(yè)儀器有限公司生產；天平 AL204由梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生 產;HH-S1S電熱恒溫水浴鍋，由江蘇省金壇市環(huán)保 儀器廠生產;78HW-1數(shù)控恒溫干燥箱，由江蘇省金 壇市環(huán)保儀器廠生產;800離心機，由姜堰市新康醫(yī) 療器材有限公司生產.

1.2丙烯酸/納米蒙脫土 /瓜兒豆膠復合材料的制 備

采用溶液聚合法制備復合材料.水浴冷卻下，向 裝有磁力攪拌器、溫度計，漏斗以及導氣管的四口瓶 中加入一定量重新蒸餾的丙烯酸水溶液，開動磁力 攪拌器，通氮氣5 min后向其中緩慢加入一定量的 氫氧化鈉水溶液進行中和，制備部分中和的丙烯酸 溶液，在中和過程中，注意保持反應體系的溫度不超 過40以防止在中和過程中丙烯酸聚合，中和完

畢后，加入瓜爾豆膠、納米蒙脫土和輔助材料，通入 氮氣，室溫攪拌3 h.然后加入等體積的抗壞血酸 (Vc質量分數(shù)為0.5 %)/雙氧水(H2O2,質量分數(shù) 口瓶移入一定溫度的恒溫水浴，反應2. 0 h.反應結 束后，取出產物，倒在聚四氟乙烯板上，平鋪成厚度 為3 mm左右的餅狀，陰涼處自然晾干，切碎成邊長 為3 ~ 6 mm的小方塊，即得產品.

1.3結構表征與測試 1.3.1材料的結構表征

采用X-射線衍射法研究插層前后蒙脫土層間 距的變化和確定插層是否進行.實驗設備采用Phi- ip 公司 MDP 型 X 射線衍射儀進行測試， Cu Ka 輻 射，階寬0. 02°掃描速度為1 ()/min掃描范圍 20=2。~ 10° 利用 Perkin-Elmer 325 型 FI-IR 紅外 光譜儀對復合材料的結構進行研究，KBr壓片，測定 范圍 400 ~ 4000 cm—1.

1.3.2性能測試

溶解性的測定:稱取一定質量的干燥試樣小塊， 放入100 mL自來水中，60浴中保溫，記錄樣品

完全消失溶解的時間（DT).

2結果與討論

2.1結構表征

2. 1.1復合材料的XRD分析

圖1給出了插層后蒙脫土的XRD表征圖.

可以看出，插層后，所制備的納米復合材料己檢 測不到明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層己完全剝離， 其片層厚度以納米級分散在嵌段聚合物基體中.這 說明Na-MMT的親水性使之能夠均勻分散在丙烯 酸中，可以直接進行插層聚合反應，有利于丙烯酸和 丙烯酰胺單體分子向有機蒙脫土的層間遷移并插入 層間，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生原位聚合.

2. 1.2復合材料的紅外光譜分析

圖2為復合材料的紅外光譜圖.由圖可見，在 3 446、3 449 cm-處的吸收峰可歸屬為O—H伸縮 振動，由于受到經插層剝離后缺電子Al3+的強極性 誘導作用，使本應出現(xiàn)在3 430 cm^1的吸收峰向高

Fig. 2 Infrared spectra of composites

大，波數(shù)移動幅度増大;在2 946、2 952 cm-處的吸 收峰可歸屬為CH3和CH2中的C—H伸縮振動 峰，同理，由于受經插層剝離后缺電子Al3+的強極 性誘導作用，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復合材料的制備使本應出現(xiàn)在2 926 cm-處的吸收峰 向高波數(shù)移動，且隨誘導力的増大，其移動值増加； 在1 675 cm-處的吸收峰可歸屬為C=O羰基吸收 峰，同樣，由于C=O受誘導力影響的不同，2種樣品 的波數(shù)略有不同，但由于C=0較恒定，所以誘導力 對吸收峰波數(shù)影響不大，在1 453 cm^1處和1 405 cm^1處的吸收峰可分別歸屬為C—N的伸縮振動峰 和COO —對稱伸縮振動峰，由于受剝離后裸露Al3+ 的誘導作用増大，其波數(shù)漂移也有不同程度的増加; 522 cm—1和513 cm—1處的吸收峰分別為MMT的 Al—O和裸露Af+與O配位生成的Al—O配位鍵的 伸縮振動峰，表明經插層后，裸露Al3+與插層于其間 的丙烯酸鈉發(fā)生反應，生成了新的交聯(lián)鍵.

綜上所述，復合材料在各功能基對應的波數(shù)處 吸收波數(shù)均略有増加，說明共聚物成功插層于蒙脫 土層間，且與蒙脫土中的A13+有一定的相互作用， 能與蒙脫土成功地插層復合，而且其相互作用隨著 蒙脫土含量的増加而有所増大，從而提高了復合材 料的強度.

2.2工藝條件優(yōu)化

2.2. 1蒙脫土含量對溶解速度的影響

在實驗范圍內，隨著蒙脫土含量的増大，樣品在 水中的溶解速度加快;復合材料的吸水量下降.這是 因為蒙脫土含量的増加，雖然増加了共聚物的物理 交聯(lián)點，使得共聚物強度提高，吸水倍率下降114，但 由于復合物中的共聚物是通過插層的方法與蒙脫土 復合的，因此，蒙脫土的加入量對共聚物的分子量有 較大影響.蒙脫土含量低時，由于單體量過剩，聚合 過程中單體除部分通過插層原位聚合生成插層復合 物外，還有部分將接枝到蒙脫土表面或通過均聚生 過程中所受到的限制小，可以得到高分子量的和較 高交聯(lián)度的聚合物，這將使樣品的溶解速度減慢.隨 著蒙脫土含量的増加，復合物中插層聚合的單體量 増多，復合物中聚合物分子量下降，這有利于共聚物 的快速溶解，因此復合物溶解速度加快151 .

蒙脫土含量的増加，使得復合材料的吸水量下 降，這可能是由于復合材料中基體大分子鏈部分活 性基團與粘土片層形成次價鍵及物理交聯(lián)結構，降 低了初始吸濕速率；同時，基體大分子鏈插層進入蒙 脫土層間后，其運動受蒙脫土層的限制，吸水率也隨 之下降.但隨著吸濕的進行，柔性大分子鏈伸展、擴 張，物理交聯(lián)結構逐漸被破壞，復合材料開始解離， 并逐漸溶解.當蒙脫土含量上升時，物理交聯(lián)多，但 一旦交聯(lián)結構破壞，聚合物復合材料被解離成更多 的小塊，這可能是溶解速度隨著蒙脫土含量上升減 小的原因.對比暫堵劑對復合材料溶解時間的要求， 確定蒙脫土的質量分數(shù)為3%.

2. 2.2丙烯酸中和度對溶解速度的影響

復合物溶解速度隨丙烯酸中和度増大而減 小116，在丙烯酸中和度達80%時出現(xiàn)了最小值.這 是因為中和度較低時，丙烯酸濃度高，活性大，聚合 速度快，且容易發(fā)生自聚，形成與蒙脫土交聯(lián)度過高 的聚合物，使產物的溶解速度下降16 .隨著中和度繼 續(xù)増加，一方面減緩了反應速度，降低了交聯(lián)度，另 一方面也増加了羧酸鈉離子性基團，使交聯(lián)網內側 滲透壓加大，中和度的増加也使聚合物與水之間的 滲透壓増加，這促進了聚合物的溶脹，使產物的溶解 速度加快14 .但體系的中和度過高，羧酸根的含量將 増多，蒙脫土中裸露Al3+將由低配位數(shù)轉變?yōu)楦吲?位數(shù)，配位形式也將主要采取分子間配位，從而，復 合物的交聯(lián)度増大，網絡也變得收縮181，這樣，水的 進入變得困難，復合物溶解需破壞的配位鍵也増多， 聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復合材料的制備復合物的溶解速度也相應減慢.對比暫堵劑對復合 材料溶解時間的要求，綜合確定丙烯酸的最佳中和 度值為80%.

2. 2.3瓜爾豆膠含量對溶解時間的影響

瓜爾豆膠是一種天然的半乳甘露聚糖膠，是環(huán) 境友好的高分子材料，具有特殊的物理化學性能，可 作増稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑，分散懸浮劑、保水劑及絮 凝劑，其應用涉及油田、造紙、醫(yī)藥、生活日用品、食 品、紡織、水處理等諸多領域.根據(jù)所研制材料的具 體要求，本研究采用瓜爾豆膠作為増粘劑.

圖3給出了瓜爾豆膠用量對溶解時間的影響. 由圖可見:瓜爾豆膠含量對復合材料的溶解時間有 

成均聚物..而接枝聚合和單體的均聚是由于在反應較大的影響.隨著瓜爾豆膠的増多，復合材料的溶解

時間有增加的趨勢且增加趨勢十分明顯.隨著瓜爾 豆膠用量的增加，樣品的溶解時間幾乎呈線性關系 上升.同時隨著瓜兒豆膠用量的增大，所制備樣品的 粘性增加，使用過程中形成的凝膠強度增大.不溶物 含量也相應地增加.對比暫堵劑對復合材料溶解時

q/La-a邀敏

o

間、凝膠強度及不溶物含量的要求，綜合確定瓜爾豆 膠的最佳質量分數(shù)為11 %.

綜上所述，優(yōu)化工藝后得到復合材料的最佳配 方及溶解時間如表i所示.

0

0 2

46810 12 14 1618

瓜爾豆膠的質量分數(shù)/%

圖3瓜爾豆膠用量對溶解時間的影響 Fig. 3 Influence of guar gum dosage on its resolution time

表1復合材料的最佳配方及溶解時間 Tab. 1 Optimal formula and resolution of composite

組分丙烯酸NaOHMMT瓜爾豆膠輔助材料VcH2O2樣品溶解時間

w/ %5712311170. 060. 047

 

3結論

采用原位插層聚合法，制備出聚丙烯酸/納米蒙 脫土 /瓜兒豆膠復合材料.研究了蒙脫土含量、丙烯 酸中和度、瓜爾豆膠含量對復合材料溶解速度、時間 的影響，得到最佳的制備條件為:丙烯酸質量分數(shù)為 58%、蒙脫土質量分數(shù)為3%、瓜兒豆膠質量分數(shù)為 11 %、中和度為80%，溫度不能超過40 °C，攪拌時 間3 h.X射線衍射（XRD)和傅里葉一紅外吸收光 譜(FTIR)的譜圖表明，丙烯酸與蒙脫土片層發(fā)生化 學反應;聚合后蒙脫土片層剝離，在復合材料中達到 納米級分散.提高了材料的性能.