第一章緒論

1.1造紙助劑概述

隨著現(xiàn)代造紙工業(yè)在高速紙機、封閉系統(tǒng)、雙網(wǎng)成形、中性造紙和廢紙利用等 方面的發(fā)展，造紙濕部化學(xué)也同時得到了迅速的發(fā)展。當前濕部化學(xué)在造紙工業(yè)中 的重要地位也得到了廣大造紙工作者的認可。

造紙濕部化學(xué)一詞是造紙工業(yè)專用的一個技術(shù)術(shù)語，主要論述造紙漿料中的各 種組分如纖維、水、化學(xué)助劑、填料等在造紙網(wǎng)部留著、濾水、成形以及在白水循 環(huán)過程中產(chǎn)生的相互間反應(yīng)與作用的規(guī)律，其結(jié)果直接影響到造紙機的運行是否正 常和紙產(chǎn)品的質(zhì)量。

造紙生產(chǎn)中由于各種原因和需要，在紙頁成形過程中往往要使用各種化學(xué)助劑。 化學(xué)助劑根據(jù)使用目的可分為兩大類，一類以促進和改善成形過程為主，防止生產(chǎn) 波動和干擾，稱為過程助劑；另一類則。以提高紙頁最終使用性能與質(zhì)量為主，即 稱為功能助劑。這些化學(xué)助劑中，除填料外，總的加入量只占漿料的1%以下。造紙 濕部化學(xué)助劑的分類如下：

(1)功能助劑：干強劑、濕強劑、染料、增白劑、柔軟劑等。

(2)過程助劑：助留劑、助濾劑、消泡劑、樹脂控制劑、防腐劑、網(wǎng)毯清洗劑等 。

1.2助留助濾劑的作用機理

在造紙濕部中，要提高細小纖維及填料的留著率，達到節(jié)約成本、提高紙張質(zhì)量、 改善紙機運行性能的目的，高效的助留助濾體系則是必不可少的因素之一。助留助濾體 系主要存在著“凝聚”和“絮聚”兩大類的作用方式。“凝聚”是通過中和填料和紙漿 表面的電荷而形成的“軟絮聚體”“絮聚”是通過高分子聚合物在紙料各組分間橋聯(lián)作 用形成抵抗外力作用較強的“硬絮聚體”。在紙頁的抄造過程中，細小組分的主要留著 機理是膠體絮聚，包括細小組分間的絮聚及纖維與細小組分間的絮聚。細小纖維與纖維 間的絮聚可以改善細小纖維在紙頁中分布，提高其均勻度。然而應(yīng)盡量避免纖維間的絮 聚，因其會引起紙頁勻度的惡化。根據(jù)助留助濾劑的分子量、構(gòu)象、電荷密度、功能基 和吸附強度等情況，紙料絮聚目前主要存在著三種機理：補丁機理、電中和機理及橋聯(lián) 機理。

1.2.1補丁機理

紙料中加入中低分子量、高電荷密度的陽離子聚合物時，帶負電荷的纖維、細小纖 維、填料等粒子表面就不均勻的吸附起陽離子聚合物，進而改變吸附部位的電荷，形成 帶有正電荷的補丁，且與其他紙料粒子上的負電荷產(chǎn)生靜電吸引，從而引起紙料的絮聚。 這種聚集作用的速率要遠強于單一用陽離子聚合物中和電荷所產(chǎn)生的效果。陽離子補丁 的形成是補丁機理的關(guān)鍵。補丁的厚度應(yīng)大于纖維表面的雙電層，且應(yīng)有高的電荷密度。 可通過低分子量、高電荷密度的陽離子聚合物（如聚胺、聚乙烯亞胺）形成補丁。補丁 機理要求聚合物要有高的分子量和電荷密度，使其不至于很快擴散進入纖維空隙內(nèi)。常 用的有聚乙烯亞胺、聚胺和聚丙烯酰胺等[2]。

1.2.2電中和機理

紙料中的纖維、細小纖維、填料等粒子表面帶有負電荷，其間相互排斥，但加入的 高電荷密度、低分子量的陽離子型聚合物會中和紙料粒子間的電荷，從而引起紙料間絮 聚，提高紙料留著率。電中和機理要求使用的聚合物的分子量不能太低，常用的有聚鋁、 硫酸鋁和聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚胺及聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷等[1]。

1.2.3橋聯(lián)機理

當高分子量、低電荷密度的陽離子聚合物加入至紙料中時，高分子量的陽離子聚合 物以鏈圈鏈尾形式吸附在紙料顆粒表面，鏈圈鏈尾可伸出顆粒雙電層之外，吸附到另一 顆粒的表面，在顆粒間架橋而形成大的絮聚體[1]。橋聯(lián)機理要求使用的聚電解質(zhì)分子量 較高，如陽離子聚丙烯酰胺。

1.3增強劑的作用機理

紙張強度受纖維間結(jié)合強度的大小支配[3-7]。纖維間結(jié)合的強度與結(jié)合部內(nèi)形成的氫 鍵、共價鍵的數(shù)量和質(zhì)量直接相關(guān)。打漿、長纖維配比的增加或使用增強劑可以提高纖 維間的結(jié)合強度。雖然打漿和增加長纖維配比可提高紙的強度，但也存在著如下的缺點： 微細纖維增加；纖維濾水性降低；紙張高密度化和孔隙度減少；厚度降低伴隨著挺度的 下降；撕裂強度變?nèi)?；不透明度降低；動力消耗大。使用增強劑可以改善以上的不足?增強劑分子結(jié)構(gòu)的特點是含有多胺基、羥基或羧基的高分子聚合物，這是與纖維素分子 間形成氫鍵結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，也是增強劑增加紙張強度的主要原因。

一般認為增強劑改善紙張強度的原因有以下幾點[8]:

(1)由于纖維粗糙表面間增強劑的架橋能力，增加了纖維與纖維的相交面積中氫鍵 結(jié)合的數(shù)量。

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(2)增加了結(jié)合面積，這是由于在纖維-纖維結(jié)合周邊的增強劑的架橋能力

(3)增加了結(jié)合鍵的韌性，這是由于長鏈聚合物在結(jié)合面積內(nèi)可以變形。

(4)添加增強劑的紙張能較好地承受應(yīng)力集中（結(jié)合鍵周邊）。

1.4常用的造紙助留助濾劑

造紙助留助濾劑的種類繁多，而且各自的助留助濾劑特性各有不通。一般用作助留 助濾劑物質(zhì)有四大類，即無機物、天然有機聚合物、合成有機聚合物、微粒助留體系。

1.4.1無機物類助留助濾劑

最重要的無機鹽類助留劑是造紙明礬[硫酸鋁（Al2(S〇4)3+18H2O)]、聚合氯化鋁和 氯化鈣。造紙明礬的用量最大，主要與松香膠一起使用，在促使松香沉淀物附著于纖維 表面的同時又能使附著的松香酸鋁在干燥過程中產(chǎn)生內(nèi)取向作用，以降低纖維的表面自 由能，從而由親水性表面轉(zhuǎn)化為疏水性表面[9-10]。在硫酸鋁的稀溶液中鋁離子被水解成 不同陽電荷的絡(luò)離子，它們是最有效的無機絮凝劑，在造紙濕部系統(tǒng)中，它們能有效地 降低系統(tǒng)的動電位，使帶負電荷的細小纖維、填料、膠料、染料和顏料等凝聚，提高了 這些物質(zhì)的留著[11]。在一些情況下也可以改善紙料的濾水性能[12]并減少樹脂障礙的產(chǎn)生 [13]。據(jù)報道聚合氯化鋁在與兩性淀粉或陽離子聚丙烯酰胺協(xié)同作用能明顯提高一次留著 率。這主要是由于：（1)聚合氯化鋁和陽離子或兩性聚合物均能通過電荷中和與纖維發(fā) 生凝聚作用，因此比單獨使用的助留效果好；（2)陽離子或兩性聚合物-羥鋁聚合物-纖 維三者之間的相互結(jié)合的架橋，進一步加強了絮凝作用，使一次留著率顯著提高。氯化 鈣偶爾在掛面紙板生產(chǎn)中用作助留助濾劑，在這類系統(tǒng)中Ca2+離子是活性劑[14]。

另外還有聚合硫酸鋁、膨潤土和膠體二氧化硅等。隨著微粒子助留助濾技術(shù)的發(fā)展， 聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁的應(yīng)用也開始增加，如Hydrosil助留助濾體系中的膠體 Al(OH)3實際是硫酸鋁在堿性條件下水解形成帶正電和的多核鋁配合物發(fā)揮作用，實驗 證明，聚合氯化鋁所代表的并不是某一種特定的無機化合物，而是一系列復(fù)雜鋁聚合物 的總稱。

1.4.2天然有機聚合物類助留助濾劑 1.4.2.1淀粉類助留助濾劑

淀粉作為濕部添加劑，其主要作用是助留助濾或增強[15]。主要用來提高細小纖維與 填料的留著，提高網(wǎng)部濾水速度進而提高成紙的白度、不透明度和灰分，同時還可以降 低白水中的BOD和COD值，減輕紙廠三廢污染。目前，用作造紙助留助濾劑的主要有：

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陽離子淀粉[16-17]、陰離子淀粉網(wǎng)，兩性淀粉[19]和其他淀粉類助留劑。

1.4.2.2殼聚糖類助留助濾劑

殼聚糖是一種天然陽離子多糖類聚合物，季銨化的殼聚糖和酸性溶液中的殼聚糖都 是聚陽離子高分子化合物，可通過電荷中和作用，幾乎完全吸附于漿料中的纖維、細小 纖維、溶解性的半纖維素及親脂抽出物等膠體狀物的表面之上，與溶解性的碳水物（如 P-、Y-纖維素）間生成聚電解質(zhì)復(fù)合物[20];與無機填料存在靜電中和、橋聯(lián)、鑲嵌及氫 鍵作用，并使之絮凝，從而起到助留助濾的作用[21]。Allen等研究發(fā)現(xiàn)除了與酚醛樹脂 相結(jié)合的PEO具有最好的助留助濾性能外其次就是殼聚糖了[22]，同時在研究熱磨機械 漿新聞紙生產(chǎn)的留著及封閉水循環(huán)體系時發(fā)現(xiàn)，與陰離子聚丙烯酰胺和非離子PEO相 比，殼聚糖對封閉水循環(huán)體系不利[23]主要是由于封閉循環(huán)造成體系電荷積累，用兩性殼 聚糖即可解決此問題。Seika研究聚氧乙烯在脫墨新聞紙漿中的留著時發(fā)現(xiàn)，殼聚糖比 傳統(tǒng)的酚醛樹脂效果好、使用量少[24]。

1.4.2.3半纖維素類助留助濾劑

孫潤倉教授[25]對蔗渣合理利用做了初步研究。發(fā)現(xiàn)蔗渣中含有25%?35%的半纖 維素，是一種無定形聚合物，由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖組成。半纖 維素的種類比較多，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，作為造紙助劑的研究也比較復(fù)雜。天然的針葉材木 聚糖纖維素含有甲基葡萄糖醛酸殘基，經(jīng)改性的離子型木聚糖的吸附影響了纖維的電 荷，因此也影響了纖維在水中的留著[26]。Ebringerov[27]等制備的季銨型木聚糖能夠提高 TMP漿和漂白SWK的強度，并且增加了細小纖維的留著。Mobarak[28]等研究了稻草和蔗 渣半纖維素輔助填料留著的作用。發(fā)現(xiàn)在抄紙中加入約為5%半纖維素能大大地改善針 葉木漿粘土的留著率。對于提高粘土的留著率來說，與稻草半纖維素相比，蔗渣半纖維 素的助留作用更好。

1.4.3合成有機聚合物類助留助濾劑

合成有機聚合物助留助濾劑的種類很多，最常用的是聚丙烯酰胺類、聚乙烯亞胺、 聚氧化乙烯，此外還有聚酰胺多胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨等。

1.4.3.1聚丙烯釀胺類

非離子型聚丙烯酰胺與紙漿纖維的親和力小，通常不是很好的助留助濾劑，為增加 其有效性，需要在分子中引入離子基團，從而得到陰離子聚丙烯酰胺[29]、陽離子聚丙烯 酰胺[30-31]和兩性聚丙烯酰胺[32]。作為助留助濾劑使用的主要是陰離子聚丙烯酰胺，它可

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直接與纖維和填料形成靜電吸附使之留著，同時也可通過橋聯(lián)作用與纖維結(jié)合。相對分 子質(zhì)量高的陰離子聚丙烯酰胺有更好的助留助濾效果因而在造紙中得到廣泛的應(yīng)用。 1.4.3.2聚二烯丙基二甲基氯化銨

聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC)通常是由二烯丙基二甲基氯化銨單體聚合 而成的一類中等分子量（10萬?20萬）、高電荷密度的季銨型產(chǎn)品，其產(chǎn)品多為30%? 50%的水溶液，這類產(chǎn)品具有高電荷密度。蔡紫云[33]等合成了一種新型的熱敏性共聚物 P(NIPAM/DMDAAC)，并研究了其對二氧化鈦的吸附和助留，發(fā)現(xiàn)了較好的填料助留助 率作用。考慮到生產(chǎn)成本的問題，盧少杰[34]等人在反相乳液中合成了接枝淀粉 S-g-P(DMDAAC/AM)，并與國內(nèi)常用助留助濾劑陽離子聚丙烯酰胺，陽離子淀粉比較， 發(fā)現(xiàn)助留助濾效果比后兩者要好，具有良好的發(fā)展前景。在一定條件下，聚二烯丙基二 甲基氯化銨可作為膠體滴定中的標準陽離子滴定劑。這類物質(zhì)最初用作電荷中和劑，使 之與干擾物發(fā)生反應(yīng)。

1.4.3.3聚氧化乙烯

聚氧化乙烯(PEO)是在催化劑存在的情況下，由環(huán)氧乙烯開環(huán)聚合而成。通常我們 使用聚氧化乙烯做分散劑，用作生產(chǎn)衛(wèi)生紙、薄頁紙，可使紙頁得到良好的勻度。而若 將其與特殊的酚醛樹脂(PHR)并用，PEO分子醚鍵中的氧原子和PHR持有的羥基產(chǎn)生鍵 締合，造成凝聚現(xiàn)象，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將紙料中的細小纖維和填料等絮聚在一起，從而 提高其留著率。對紙頁成形勻度的不良影響小，能在較寬的pH值范圍內(nèi)有效發(fā)揮凝聚 作用，并且添加少量即可獲得高的留著率和良好的紙料濾水性[35]。

1.4.3.5聚乙烯亞胺

聚乙烯亞胺(PEI)是在酸性催化劑的作用下，由乙烯亞胺開環(huán)反應(yīng)生成的聚合物， 它是一種陽離子聚電解質(zhì)，電荷密度高，可用于單組分助留體系，還可作為一種陽離子 組分用于雙組分助留體系，而且適用于微粒助留體系。

在單組分體系中，它能形成大小適中的軟絮聚體，加強脫水。在聚乙烯亞胺/陰離 子聚丙烯酰胺雙組分助留體系中，能減少聚丙烯酰胺的用量，同時能改善填料在紙品中 的z向分布。因此，聚丙烯酰胺是一種效果突出的助留助濾劑，受到國內(nèi)外越來越多的 重視。

1.5瓜爾膠及其衍生物 1.5.1瓜爾膠的來源及結(jié)構(gòu)

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瓜爾膠（guar gum)是從原產(chǎn)于巴基斯坦、印度等地的瓜爾豆種子的胚乳中提煉出 來的。是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一。

瓜爾膠主要化學(xué)成分是半乳甘露糖，其中通過a-1.6-糖苷鍵鏈接的側(cè)鏈半乳糖以約 1:2的比例連接在通過P-1.4-糖苷鍵鏈接的主鏈上，如圖1-1。瓜爾膠大分子的相對分子 質(zhì)量由于產(chǎn)地的不同一般在20?200萬之間。從整個瓜爾膠大分子的結(jié)構(gòu)來看，側(cè)鏈半 乳糖在外部包裹著主鏈甘露糖，空間結(jié)構(gòu)為一種卷曲的球形結(jié)構(gòu)[36]。

 

圖1-1瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1-1 Molecular structure of guar gum

1.5.2瓜爾膠的性質(zhì)

瓜爾膠為帶有少許豆腥味可自由流動的淺黃色或白色粉末，易受潮。瓜爾膠具有很 好的水溶性，在冷水中即可充分溶解（一般需要2h以上），在水溶液中表現(xiàn)出典型的纏 繞生物聚合物的性質(zhì)，外觀看為半透明的粘稠液體。其水溶液是天然膠中粘度最高的， 一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶液已具有非牛頓流體的假塑性流體特征，具有攪稀作用， 即粘度隨著剪切速率增加而減弱，剪切力消失時，粘度又會恢復(fù)，1%水溶液的粘度就 達到5?6 Pa+S之間，水溶液粘度與粒度、制備條件及溫度有關(guān)。水是瓜爾膠通用的溶 劑，但瓜爾膠也能以一定的溶解度溶于與水混溶的溶劑中，例如乙醇溶液。

瓜爾膠的水溶液具有很高的粘度，Mark-Houwink-Sakurada方程：[n]=KMa可以用 來描述其粘度與分子量的關(guān)系。但由于要制備具有不同分子量的純樣及其分子量和特性 粘度數(shù)據(jù)測量的困難，很少人進行MHS方程中常數(shù)a和K的測量工作，〇0油^^7]等 人測得的a和K分別為0.98和7.7640-4，M.U.Beer[38]等人得到a和K分別為0.72和 5.13X10-4,和:R〇binson[39]報道的數(shù)據(jù)相近。

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Kavita Taunk[40]等人用熱重分析方法表明，瓜爾膠于230 °C開始分解，最終分解溫

度為310 °C。瓜爾膠水溶液具有較差的熱穩(wěn)定性。在加熱到低于85 °C時，隨著溫度的 上升溶液粘度急劇，然而粘度會隨著溫度的降低而恢復(fù)。但假設(shè)加熱至85 °C以上并持 續(xù)一定的時間，瓜爾膠本身就會降解并喪失其粘度。

常見的半乳糖酶和甘露糖酶等將瓜爾膠分解使其不能長期儲存，抑制酶和細菌的方 法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3[41]。Q.Wang[42]等人研究了瓜爾膠在酸性條件下的穩(wěn) 定性，表面瓜爾膠具有較強的耐酸堿性。但是三氟乙酸或硫酸等強酸可以使其完全水解 為單糖，利用此性質(zhì)可測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。

從結(jié)構(gòu)上看瓜爾膠是不易降解基團的中性多糖，，與陰、陽離子不存在靜電屏蔽效 應(yīng)，通過較強的化學(xué)鍵相互作用的可能性較小，因此其水溶液對大多數(shù)一價鹽離子(Na+， K+，Cl_等）表現(xiàn)出很強的耐受性，如食鹽的濃度可高達60%,但是高價金屬離子的存 在可使溶解度下降[43]。

在控制溶液pH值的條件下，瓜爾膠分子主鏈上糖殘基的兩個順式羥基會通過配位 鍵和極性鍵與游離的金屬離子、硼酸鹽進行交聯(lián)，生成具有一定彈性的水凝膠，且還能 形成一定強度的水溶性薄膜。瓜爾膠與某些線性多糖如瓊脂膠、黃原膠和K型卡拉膠互 相復(fù)配形成復(fù)合體，由于產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而使得粘度增加，瓜爾膠與黃原膠的協(xié)同作用比 與槐豆膠要弱，瓜爾膠能與淀粉、魔芋膠和海藻酸鈉等混溶產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這種增效作 用通常與溫度、金屬離子和pH值等有關(guān)[44]。

1.6瓜爾膠的改性

1.6.1瓜爾膠的改性原理及方法

從結(jié)構(gòu)上來看，瓜爾膠是一種側(cè)鏈半乳糖包裹主鏈甘露糖的蜷曲球形結(jié)構(gòu)，雖然含 有大量的羥基，但是其大部分羥基處于分子內(nèi)部，分子間作用力使其形成分子內(nèi)部自交 聯(lián)，水合效果較差，導(dǎo)致整個瓜爾膠分子的水溶性大大降低，并影響其耐鹽、耐剪切力 和耐溫等性能，且瓜爾膠本身往往具有水不溶物含量高，粘度不易控制，不能快速溶脹 和水合等缺點，為了改善這些性能，就應(yīng)該適當?shù)膶ζ溥M行化學(xué)改性，以擴大其應(yīng)用范 圍。支鏈的半乳糖處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯羥基，所以不管是從SN2 反應(yīng)活性還是立體位阻來看，半乳糖上的C6羥基被改性的幾率最大[45]。

瓜爾膠的化學(xué)改性方法很多[4345]，但一般主要有以下四類：接枝聚合，該方法是指 某些引發(fā)劑在一定的條件下使瓜爾膠或乙烯基單體產(chǎn)生自由基，從而進行聚合反應(yīng)；官 能團衍生法，該方法是基于瓜爾膠的糖單元上的活潑羥基在一定的條件下發(fā)生醚化、酯

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化或氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的醚和酯類衍生物；酶法，利用酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)；金 屬交聯(lián)法，主要利用瓜爾膠的交聯(lián)性。

1.6.2常見瓜爾膠衍生物及其應(yīng)用

1.6.2.1陽離子瓜爾膠

由于瓜爾膠大分子的半乳糖和甘露糖上含有的大量的羥基，所以在強堿的條件下， 能與陽離子醚化劑發(fā)生威廉姆斯反應(yīng)生成陽離子瓜爾膠衍生物。主要的商品陽離子瓜爾 膠是叔胺烷基醚和季銨烷基醚。季銨烷基醚瓜爾膠陽離子性比叔胺烷基醚強且可在廣泛 的pH值范圍內(nèi)使用。帶有環(huán)氧的陽離子化試劑制備的季銨烷基醚型陽離子瓜爾膠，由 于其工藝簡單，成本低，發(fā)展更為迅速，其制備方法為：催化劑NaOH首先與瓜爾膠分 子上的活性羥基反應(yīng)生成醇鈉，之后再與季銨陽離子醚化劑發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)生 成陽離子瓜爾膠。陽離子醚化劑的種類很多，包括：環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、氯丙基三 甲基氯化銨、二丙烯基二甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等。

馬冰潔[46]等人采用有機溶劑法以乙醇為溶劑，制備了季銨鹽型陽離子瓜爾膠。實驗 中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品取代度隨著醚化劑用量的增加而增大，反應(yīng)效率卻降低，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時 間則與產(chǎn)品取代度成正比關(guān)系。在最優(yōu)條件下制得的陽離子瓜爾膠的取代度為0.1651， 反應(yīng)效率為86.79%。

萬小芳[47]等人利用一步泥漿法合成陽離子羥丙基瓜爾膠（CEG)，并將其應(yīng)用于廢 新聞紙漿的抄造過程。懸浮于水/醇體系中的瓜爾膠先于陽離子單體發(fā)生醚化反應(yīng)，再與 氯乙醇在微過量堿催化劑存在下進行羥乙基反應(yīng)，從而確定了最優(yōu)的陽離子化反應(yīng)條 件：m(陽離子單體)：m(瓜爾膠)=0.25:1，m(NaOH): m(瓜爾膠)=0.4:1，反應(yīng)時間2.5 h， 反應(yīng)溫度60 °C。且當添加w (CEG) =0.2% (以絕干漿計）至廢新聞紙漿中時，細小組 分的單程留著率提高了 40%，打漿度減少了 37%。

趙艷娜[48]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為醚化劑，氯化十六銨為相轉(zhuǎn)移催化劑， 采用相轉(zhuǎn)移催化法制備了陽離子瓜爾膠，當n(NaOH)/n(瓜爾膠)為0.22，n(醚化劑)/n(瓜 爾膠)為0.166, n(相轉(zhuǎn)移催化劑)/n(瓜爾膠)為0.15,反應(yīng)溫度40 C?60 C，反應(yīng)時間控 制在2?4h之間，且有適中的攪拌速率時，制得的陽離子改性瓜爾膠具有好的水溶性， 高的粘度。這些性能使得改性瓜爾膠在工業(yè)上會有更大的用途。

XiaoFang Wan[49]等人以硫酸鈰銨為引發(fā)劑，在低溫（10 C)條件合成了陽離子瓜 爾膠和丙烯酰胺的接枝聚合物，實驗中發(fā)現(xiàn)瓜爾膠部分的陽離子取代有利于其與丙烯酰

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胺的接枝聚合，聚合速度明顯高于未取代瓜爾膠。且此產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能好于陽離子瓜 爾膠和聚丙烯酰胺。

陽離子瓜爾膠能有效改善助留，顯著提高填料留著率，對紙張勻度無太大影響，不 影響脫水。一般配制質(zhì)量分數(shù)約為0.1%的陽離子瓜爾膠，用量約為絕干漿的0.03%? 0.08%，添加在紙機沖漿泵之前或在保證均勻分散的情況下直接加到紙機流漿箱之前。 王立軍[50]等研究發(fā)現(xiàn)：陽離子瓜爾膠在纖維上的吸附量隨著分子質(zhì)量的升高而變得容 易；分子質(zhì)量越低，越容易和漿料中的膠體物質(zhì)作用。適當用量的陽離子瓜爾膠能有效 控制微膠黏物含量，還能抑制紙張撕裂度和抗張強度的下降。JiYoungLee[51]等人用紫外 光譜法和電動方法測量了封閉造紙系統(tǒng)中瓜爾膠的吸附量，發(fā)現(xiàn)陰離子垃圾的存在降低 了陽離子瓜爾膠的陽電荷量，從而影響了瓜爾膠的吸附；陽離子瓜爾膠可以降低漿料懸 浮液的濁度，可以使?jié){料系統(tǒng)中的膠體物質(zhì)優(yōu)先絮凝。

1.6.2.2陰離子瓜爾膠

陰離子瓜爾膠一般是通過在堿性條件下引入像羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等帶負電 荷的陰離子基團來制備的。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是干法合成，將鹵代脂肪酸和瓜爾膠干粉混 合后，再噴灑適當?shù)膲A進行催化。由于反應(yīng)介質(zhì)粘度增大，導(dǎo)致攪拌困難反應(yīng)不均一， 且因溫度難以控制而使反應(yīng)物結(jié)塊以致反應(yīng)出料困難，產(chǎn)物中含有大量的無機鹽和其他 介質(zhì)。在半干法中，將瓜爾膠加入至盛有氯乙酸，30%NaOH和體積分數(shù)為80%的酒精 中，室溫攪拌均勻，使物料呈半干狀態(tài)，然后將物料置于反應(yīng)器中反應(yīng)。趙霞[52]等人即 用半干法制備羧甲基瓜爾膠，在n(瓜爾膠)：n(氯乙酸)：n(氫氧化鈉)=1.6:1.2:1，70 °C條 件下反應(yīng)1h得到的羧甲基瓜爾膠的取代度為0.51，粘度3960 mPa.s。吉毅[45]等采用半 干法制備磷酸酯瓜爾膠，將磷酸二氫鈉、尿素常溫下溶于蒸餾水，加入堿催化劑和乙醇 與瓜爾膠混合，等酯化劑在瓜爾膠中充分滲透后抽濾，濾餅經(jīng)高溫酯化、粉碎、過篩、 包裝即得產(chǎn)品。或采用溶劑法，異丙醇和水以不同比例組成反應(yīng)介質(zhì)，溫度為60 C， 時間為45 min。P. Adhikary[53]等人以硝酸鈰銨為引發(fā)劑在水溶液條件下制備羧甲基瓜 爾膠和聚丙烯酰胺的接枝共聚物，得到的產(chǎn)品相對于羧甲基瓜爾膠和聚丙烯酰胺具有更 好的絮凝性能。Ronald N.DMemarthno[54]等利用3-氯-2-輕基-磺酸制備出了帶有磺酸基的 陰離子醚化瓜爾膠。

陰離子瓜爾膠可以提高紙張的耐折度，同時減少濕強劑的用量。使用時將其配制成 質(zhì)量分數(shù)最大為1%，其用量一般為成紙的0.2%?0.4%。實際生產(chǎn)中往往將陽離子瓜爾 膠和陰離子瓜爾膠復(fù)配使用，這樣陽離子瓜爾膠的助留效果會得到極大的提高，且不影

9

響濾水和成紙勻度。

1.6.2.3兩性瓜爾膠

兩性瓜爾膠即陰陽兩性瓜爾膠，是指瓜爾膠分子鏈上既含有陽離子基團，又含有陰 離子基團。可以用陰離子試劑和陽離子試劑對瓜爾膠進行二重處理，或者用兩性中間體 經(jīng)過一步法來得到兩性瓜爾膠。其中陽離子基團主要包括銨基、氨基、亞氨基等。最常 使用的季銨類醚化劑，而叔胺類醚化劑，如2-二乙基氨基乙基氯化物（DEC)，由于其 陽離子性只有在酸性條件下才具備，使其應(yīng)用受到限制。季銨基的引入可以使用環(huán)氧丙 基三甲基氯化銨，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下處理瓜爾膠實現(xiàn)。Ccaldwel[55] 等人在堿性條件下使二烷基氨基烷基鹵代物和瓜爾膠反應(yīng)制備了含叔胺基團的瓜爾膠 衍生物，瓜爾膠與氨基烷基酸苷、氨基環(huán)氧化物或鹵化物反應(yīng)可以用來制備伯胺和仲胺 衍生物。

陰離子取代基主要包括羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等，常用且研究較多的是羧 甲基。瓜爾膠在堿性條件下與氯乙酸反應(yīng)即可引入羧甲基基團。瓜爾膠與含有磺內(nèi)酯、 環(huán)氧烷磺酸鈉鹽和鹵代烷磺酸鈉鹽等官能團的試劑反應(yīng)引入磺酸基。硫酸基和磷酸基的 引入可以使用已知的技術(shù)，如用堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾膠反應(yīng)。

在制備兩性瓜爾膠時，可以選擇陰陽離子不同步進行，即先與陰離子試劑反應(yīng)后與 陽離子試劑反應(yīng)，也可先與陽離子反應(yīng)后與陰離子反應(yīng)。但也可以通過一步法，即使用 兩性中間體與瓜爾膠直接反應(yīng)引入陰陽離子。

萬小芳[56]等人首先將瓜爾膠在堿性條件下與氯乙酸反應(yīng)制備出羧甲基瓜爾膠，然后 再以高錳酸鉀/硫酸為引發(fā)劑，引發(fā)羧甲基瓜爾膠與丙烯酰胺，甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨反應(yīng)引入陽離子，從而制備出兩性瓜爾膠，并在最優(yōu)的工藝條件下得到產(chǎn)品的轉(zhuǎn) 化率、接枝率和接枝效率分別為92.5%，797%和84.7%。又通過有機溶劑法[57]，采用先 陰離子化后陽離子化工藝制備出含有磷酸酯和季銨基團的兩性瓜爾膠。得到產(chǎn)物的磷和 氮含量分別為0.44%和0.8%。當加入0.2%的產(chǎn)品至廢新聞紙漿中時可使印刷表面強度 提高24.5%且能明顯的提高手抄片的強度性能。但萬小芳[58]指出具有羧甲基取代的瓜爾 膠比未改性的瓜爾膠原粉有較強的反應(yīng)活性，易與丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨反應(yīng)。

熊燕[59]等人采用一步法，以3-氯-2羥丙基二甲氨基乙酸鹽為兩性醚化劑，在堿催化 劑作用下與瓜爾膠反應(yīng)制備了兩性瓜爾膠。得出最優(yōu)產(chǎn)品的取代度為0.544。吉毅[45]等 人則首先合成出具有兩性的3-氯-2羥丙基磷酸酯鹽和磷酸脂基甜菜堿兩種中間體，然后

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再用中間體對瓜爾膠進行改性。并以取代度為指標確定了最優(yōu)的工藝條件，得到類磷脂 瓜爾膠的等電點為7.4?8.6,所得產(chǎn)物具有較強的耐鹽性。朱海林[60]等采用一步法合成 了新型兩性瓜爾膠，并研究了其水溶液的流變特征發(fā)現(xiàn)：兩性瓜爾膠在一定濃度的鹽溶 液中表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液的黏性行為；其水溶液的比濃粘度隨濃度的增加而增 加；其水溶液呈假塑性流體特征，具有剪切變稀特征且具有較強的觸變性質(zhì)。

兩性瓜爾膠的應(yīng)用效果要明顯好于普通的陽離子或陰離子瓜爾膠。其類似“抗離子 干擾”的作用使其對體系中的礬等化學(xué)品的干擾相應(yīng)減少。由于兩性瓜爾膠的電荷接近 中性，可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用。在桉木漿[61]中，兩性瓜爾膠不需要和陰離子垃圾 捕集劑聚合氯化鋁配合使用，當用量為0.02%時，細小纖維的首程留著率較空白提高了 30.3%。當應(yīng)用于蔗渣漂白硫酸鹽漿中時[62]，兩性瓜爾膠對漿料具有很好的助留和增強 雙重效果，尤其表現(xiàn)出對沉淀碳酸鈣較強的助留效果。

1.6.2.4非離子瓜爾膠

為了在保證粘度不變的基礎(chǔ)上增強瓜爾膠耐電解質(zhì)能力，減少水不溶物的含量，達 到更高的穩(wěn)定性，常通過在瓜爾膠分子上引入羥烷基來實現(xiàn)，即制備非離子瓜爾膠。堿 性條件下，瓜爾膠在異丙醇和水等介質(zhì)中與環(huán)氧丙烷反應(yīng)即得羥丙基瓜爾膠，這也是研 究得最為成熟的一種改性方法。王承學(xué)[63]、馬冰潔[64]等人分別以異丙醇和酒精為分散劑， 用傳統(tǒng)的方法對瓜爾膠改性得到羥丙基瓜爾膠。鄒世英[65]在用環(huán)氧丙烷與瓜爾膠反應(yīng)制 備羥丙基瓜爾膠后，并用iH-NMR測量計算了羥丙基瓜爾膠的取代度，實驗發(fā)現(xiàn)，采用 iH-NMR法測定取代度與根據(jù)摩爾取代度定義、分光光度法測定的結(jié)果基本一致。尹恒 [66]等人則用化學(xué)方法表征了羥乙基瓜爾膠的取代度以及取代位置。文中指出，在反應(yīng)溫 度110 °C，反應(yīng)時間14h且羥乙基瓜爾膠中的羥基與混酐的比例為1:2.5時，可以用混 酐化學(xué)法準確測定出羥乙基瓜爾膠的取代度，且與計算值基本一致。在pH=10.3和0°C 條件下，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物選擇性的將瓜爾膠的伯羥基氧化成羧基，以此表征羥 乙基鏈段的取代位置，雖然伯羥基的反應(yīng)活性是仲羥基的6-10倍，但醚化反應(yīng)并不是 完全發(fā)生在伯羥基上。隨著取代度的增大，伯羥基上被取代的比例逐漸增大，當取代度 為0.4的時候，比例基本保持在40%左右不再變化。Xiaoyan Wu[67]等同樣用化學(xué)方法發(fā) 現(xiàn)取代度和摩爾取代度在0.2?1.5的范圍內(nèi)基本保持一致，羥丙基取代鏈的鏈長接近于 1.0。B. R. NAYAK[68]等人用硝酸鈰銨引發(fā)劑引發(fā)羥丙基瓜爾膠和丙烯酰胺的接枝共聚反 應(yīng)，發(fā)現(xiàn)保持羥丙基瓜爾膠和丙烯酰胺的比例不變，改變硝酸鈰銨的用量，隨著硝酸鈰 銨用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率提高，但是產(chǎn)品特性粘度降低，因為硝酸鈰銨用量的提高，

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反應(yīng)生成的產(chǎn)品的接枝側(cè)鏈多且短。

非離子瓜爾膠可與纖維迅速鍵合和吸附，從而增加了纖維間的接觸點和纖維間的結(jié) 合面積，從而使纖維在干燥時能產(chǎn)生強烈的粘附作用提高纖維結(jié)合強度，因此在造紙工 業(yè)中非離子瓜爾膠常用作增強劑。應(yīng)用時，一般將非離子瓜爾膠配制成小于1%的水溶 液，添加量約為成紙的0.3%?0.5%。陳衛(wèi)平[69]等在卷煙紙中羥丙基瓜爾膠能起到很好 的增強效果。陳陽明[70]等人研究了非離子瓜爾膠濃度對闊葉木漿手抄紙頁性能的影響。 發(fā)現(xiàn)隨著瓜爾膠濃度的增加，紙頁白度降低，抗張強度先增大后降低，撕裂度呈現(xiàn)增大 -降低-增大的趨勢。龍玉柱[71]等人將非離子瓜爾膠應(yīng)用于廢紙漿中發(fā)現(xiàn)，非離子瓜爾膠 可以提高碳酸鈣的留著率，同時提高紙漿的濾水性能。

1.7反相乳液聚合法

1.7.1反相乳液聚合基本概念及體系組成[72]

傳統(tǒng)的乳液聚合是以水為連續(xù)相，親油性單體為分散性，在親水性乳化劑的作用下， 形成水包油（O/W)的乳液體系。反相乳液聚合是將水溶性單體，借助油包水（W/O) 型乳化劑分散于非極性液體中，形成W/O型乳液進行的聚合。體系與常規(guī)乳液聚合形 成鏡式對照故稱之為反相乳液聚合。正相與反相乳膠粒的結(jié)構(gòu)如圖(1-2):

 

圖1-2正相(a)和反相(b)乳膠粒（O一陰離子型乳化劑；O非離子型乳化劑）

Fig.1-2 Emulsion particle of normal phase (a) and inverse phase (b)

反相乳液聚合對水溶性單體提供了一個能使水溶性單體有效的聚合成粉狀或者乳 狀產(chǎn)物的方法，這種聚合方法反應(yīng)條件溫和，體系溫度均勻易控，副反應(yīng)少，具有高的 聚合速率，所得聚合產(chǎn)物分子量較高且分布較窄，產(chǎn)品的固含量較高，克服了溶液聚合 固含量低和懸浮聚合聚合產(chǎn)品的溶解性差等缺點，因此，反相乳液聚合具有廣闊的發(fā)展 前景。

反相乳液聚合體系主要包括：（1)單體：反相乳液聚合所用的單體都是水溶性的，

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非常難溶于非極性的烴類溶劑中。常用的單體有丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸及其鈉 鹽、乙烯基苯磺酸鈉等等，其中對丙烯酰胺的研究較為系統(tǒng)，是反相乳液聚合理論研究 中所用單體的典型代表；（2)乳化劑和分散劑：從乳化劑的類型上看，用于反相乳液聚 合的乳化劑分為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。反相乳液聚合的乳化劑按照親水-- 親油平衡（HLB--hydrophilic-lipophilic balance)值的原則，一般應(yīng)選擇 HLB 值=3?6. 由于某些單體的離子性和酸度對乳化劑的影響，HLB值有時可達到8?9左右；（3)介 質(zhì)：反相乳液聚合體系中用非極性介質(zhì)作連續(xù)相，選擇不與水互溶的有機惰性液體；（4) 引發(fā)劑：所用的引發(fā)劑既可以是親水性的（如過硫酸鹽），又可以是親油性的化合物，（如 偶氮二異丁腈類），也可以用輻射引發(fā)。

1.7.2反相乳液聚合機理

對于傳統(tǒng)的間歇乳液聚合反應(yīng)來說，根據(jù)反應(yīng)機理將反應(yīng)分成四個階段：還沒有加 入引發(fā)劑時的分散階段；誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡的乳膠粒生成階段；膠束消失到單體珠 滴耗盡的乳膠粒長大階段；聚合反應(yīng)完成階段。這些乳液聚合機理模型主要是基于正相 如何聚合研究的基礎(chǔ)之上的，反相乳液聚合的機理有些復(fù)雜，至今也沒有明確的機理說 明。

現(xiàn)在普遍認為反相乳液有以下幾種成核機理：膠束成核機理；單體液滴成核機理； 膠束成核機理和單體液滴成核機理并存。Vanderhoff^l利用電子顯微鏡觀察聚合前后乳 膠粒的照片發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的引發(fā)及粒子的成核不是像常規(guī)乳液聚合在膠束中那樣，而都是 在單體珠滴中。劉蓮英[74]等人通過掃描電鏡和透射電鏡對聚合前后的乳液粒徑及形狀的 分析也支持液滴成核機理。〇以3^75]等人通過實驗也表明是液滴成核機理。但隨著研究 的進展，以單體液滴成核機理為主，而膠束成核機理為輔這種成核機理普遍得到大家的 認同。這種成核機理在使用水溶性引發(fā)劑時尤其突出。如Baade W[76]、Hunkeler D[77]和 GlukhikhV[78]等人就認為主要是以單體液滴成核的機理。也有科研工作者[79-81]分別采用 不同的方法及添加不同的組分進行了丙烯酰胺的反相乳液聚合，研究了其反應(yīng)動力學(xué)及 機理。

1.7.3反相乳液聚合與常規(guī)乳液聚合的區(qū)別

反相乳液聚合最為一種60年代發(fā)展起來的聚合方法，與Smith-Ewart常規(guī)乳液聚合 有很大的差異，二者間的比較見下表（1-1) [82]。

表1-1反相乳液聚合與常規(guī)乳液聚合的比較

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Tab. 1-1 Inverse emulsion polymerization compared with the conventional emulsion polymerization

項目經(jīng)典乳液聚合反相乳液聚合

難溶于水的單體（如苯乙烯）液滴或溶脹膠束成核，成核過

成核方式

膠束成核，成核期較短程貫穿整個聚合過程

聚合場所膠束水相液滴

單體從液滴通過油相擴散進入增長粒子與未成核液滴碰撞融

粒子生長

增長粒子合

主要為增長自由基與進人粒子既可雙基終止，亦可向單體、

鏈終止

的自由基雙基終止 第I階段粒子數(shù)不斷增加，加乳化劑、溶劑等鏈轉(zhuǎn)移終止

粒子數(shù)直至未成核膠束消失隨反應(yīng)進行不斷增 成核速率與活性核終止速率相

恒速期即第II階段，粒子數(shù)恒定不變近

粒子內(nèi)平均大分子數(shù)通常在102?103，甚至更高 通常在100?2000 nm，分布較1?17

平均粒徑寬5?100 nm，分布窄

聚合速率10-5?10-4 mol/Ls Rp 叫M][I]04[E]06非常快，達 10-3?10-2 mol/L.s

尚不統(tǒng)一，其中乳化劑可能參

動力學(xué)Mn^[M][I]-0.6[Ef6 其中 Mn 為

數(shù)均分子量與反應(yīng)，降低聚合速率

1.8本研究的內(nèi)容及意義

隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，人們對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展越來越重視，在制漿造紙助 劑方面化學(xué)產(chǎn)品的綠色化和安全性已成為世界矚目的焦點。瓜爾膠本身無毒、安全、廉 價、可生物降解，是環(huán)境友好的天然高分子材料。瓜爾膠最大的優(yōu)點便是與纖維素結(jié)構(gòu) 非常相似，從而使其對纖維素有很強的親和性，通過各種相互作用提高細小纖維的留著 及增加纖維間的結(jié)合強度，提高漿料和紙頁的各種性能。因此國內(nèi)外越來越重視瓜爾膠 及其衍生物的研究開發(fā)。然而以往對瓜爾膠的改性一般采取水溶液體系，但是由于瓜爾 膠易溶于水，增稠明顯，水溶液粘度大，使反應(yīng)分子的運動和碰撞幾率下降，反應(yīng)效率

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偏低，難以得到高固含量、高接枝率的聚合物產(chǎn)品；且水溶液體系中接枝產(chǎn)品的分子量 偏低，副反應(yīng)多；產(chǎn)品后處理難。而反相乳液聚合是在有機相體系中，有機溶劑完全疏 水，在極小的膠束內(nèi)成核，并進一步聚合，從而得到高接枝率和高分子量的產(chǎn)品，且后 處理較為容易。

因此本研究在反相乳液中對瓜爾膠進行接枝改性，主要包括：

(1)篩選乳化劑、溶劑和引發(fā)劑等，確定反相乳液體系穩(wěn)定的工藝條件；

(2)在反相乳液中用硝酸鈰銨/硝酸引發(fā)劑引發(fā)瓜爾膠/丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)，確 定制備最佳產(chǎn)品的工藝條件，并用TG、IR、SEM等現(xiàn)代測試儀器分析表征產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。 最后將所得產(chǎn)品應(yīng)用于造紙法煙草薄片漿中，考察該產(chǎn)品對煙草薄片的增強作用；

(3)用硝酸鈰銨/硝酸引發(fā)劑在反相乳液體系中引發(fā)瓜爾膠/丙烯酰胺和DMC三元 接枝共聚物，分別用正交試驗和單因素實驗討論各個因素對接枝共聚反應(yīng)的影響，確定 最佳條件。并用IR、TG、SEM等現(xiàn)代測試儀器分別表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。最后將得到的三元 接枝共聚物在造紙法煙草薄片中討論其對煙草薄片漿的助留助濾效果及對煙草薄片的 增強作用。

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第二章含瓜爾膠水溶液的反相乳液穩(wěn)定性

反相乳液聚合是指以水為連續(xù)相，以非極性烴類為分散相，借助親油性乳化劑將水 相分散到油相中，形成油包水型（W/O)乳液而進行的聚合。它為水溶性單體提供了一 個具有高聚合速率和高分子量的聚合方法，具有廣闊的發(fā)展前景。

進行反相乳液聚合時，其關(guān)鍵之一就是控制反相乳液體系的穩(wěn)定性。影響反相乳液 穩(wěn)定的因素一般有：乳化劑的類型，乳化劑的HLB (hydrophilic-lipophilic balance)值， 乳化劑的添加量，油水比，攪拌速度，單體的類型及添加量，介質(zhì)等。

乳化劑是反相乳液穩(wěn)定性的重要因素，可以選擇單一使用，也可幾種復(fù)配使用，然 復(fù)配使用的乳化效果優(yōu)于單一型的。乳化劑一般分為陰離子型乳化劑和非離子型乳化 劑，用于反相乳液聚合的陰離子乳化劑種類較少，文獻報道較多的為非離子型乳化劑， 如烷基酸聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚等等。HLB值用于衡量表面活性劑分子中親水 部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻的大小。在反相乳液中，所選用的乳化劑的HLB值 一般在4?6范圍之間。由于不同油相與表面活性劑之間的化學(xué)匹配不同，乳化劑的用 量可在較大范圍內(nèi)變化，一般占油相的1%?10%。

雖然童張法[83]等人研究了含固相淀粉反相乳液體系的穩(wěn)定性，林勝任[84]等人研究了 含固相羧甲基植物膠粉反相乳液體系的穩(wěn)定性。但是目前尚未見有關(guān)含瓜爾膠水溶液的 反相乳液穩(wěn)定性的報道。由于瓜爾膠易溶于水，且瓜爾膠水溶液的粘度在2.5% (質(zhì)量 百分比）時高達6000 mPa+s，遠遠高于淀粉，纖維素和殼聚糖等水溶性衍生物溶液的粘 度。瓜爾膠溶液的存在對乳液穩(wěn)定性影響很復(fù)雜，并不能完全借鑒淀粉等天然高分子的 研究成果。因此本研究就對以十六醇為助穩(wěn)定劑的含瓜爾膠水溶液的反相乳液穩(wěn)定性的 影響因素進行了較全面分析，并對乳液顯微結(jié)構(gòu)和粒徑分布進行探討。

2.1實驗試劑與儀器 2.1.1實驗試劑

瓜爾膠：工業(yè)級，禾豐化工有限公司；液體石蠟：化學(xué)純，天津市富宇精細化工有 限公司；Span80:化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；OP-10:化學(xué)純，上海凌 峰化學(xué)試劑有限公司；十六醇：化學(xué)純，上海化學(xué)實際采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠。

2.1.2實驗儀器

增力電動攪拌機，型號JB50-D，上海標本模型廠；電導(dǎo)率儀，型號712,瑞士萬通

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(Metrohm);顯微鏡，TH4-200，OLMPUS 公司；數(shù)碼成像，MSHOT MD50，廣州明

美科技有限公司。

2.2實驗方法

2.2.1反相乳液的制備

將一定量的液體石蠟加入到250 ml的燒杯中，分別加入一定量的Span80、OP-10、

十六醇，加熱并攪拌，使十六醇完全溶解，制得油相。

在攪拌狀態(tài)下，將一定量的質(zhì)量分數(shù)為2.5%的瓜爾膠水溶液緩慢加入到油相中， 繼續(xù)攪拌一段時間，制得含瓜爾膠水溶液的反相乳液體系。

2.2.2電導(dǎo)率的測定

采用Metrohm公司712型電導(dǎo)率儀測定乳液的電導(dǎo)率丫。液體石蠟的電導(dǎo)率約為0, 而水溶液為良好導(dǎo)體。若乳液的電導(dǎo)率約為0,則其連續(xù)相為液體石蠟，乳液為W/O型； 若乳液的電導(dǎo)率較大，則其連續(xù)相為水相，乳液為水包油（O/W)型。

2.2.3穩(wěn)定性的測定

將一定量的乳液倒入帶刻度的量筒中，將其置于40 °C的烘箱中2 h，記錄乳液層的 變化。若乳液層未發(fā)生變化，則說明乳液穩(wěn)定性較好；若乳液發(fā)生水油分層，則說明乳 液穩(wěn)定性差。按式（1-1)計算乳液的穩(wěn)定性系數(shù)（e):

e= V / V0(1-1)

式中，V為2 h后乳液層的體積，ml; V0為初始乳液層的體積，ml。

2.2.4結(jié)構(gòu)表征

采用Olmpus公司TH4-200型顯微鏡觀察乳液的結(jié)構(gòu)。乳液的粒徑及其分布采用 Malvern公司Malvern-200型粒度分析儀來測定，樣品經(jīng)稀釋并用超聲波分散后測定， 試樣濃度為0.015°%?0.020°%。

2.3結(jié)果與討論

2.3.1乳化劑的HLB值對乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

乳化劑的類型直接影響反相乳液體系的穩(wěn)定性，也是成功進行聚合反應(yīng)的必要條 件。單一的非離子型乳化劑較難維持乳液體系的穩(wěn)定性，而高HLB值和低HLB值的非 離子型乳化劑的復(fù)配體系能夠維持乳液體系的穩(wěn)定性。實驗采用非離子型Span80/OP-10

17

復(fù)合乳化劑。

瓜爾膠水溶液的黏度很大，使其作為分散相很難均勻地分散在油相中；當乳化劑的 HLB值過小時，膠束膜的厚度增加；而乳化劑的HLB值過大時，溶液易由W/O型轉(zhuǎn)變 為O/W型。

固定Span80/OP-10添加量為0.1 g/ml油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水體 積比為2:1，攪拌速度2100 r/min，改變?nèi)榛瘎┑腍LB值，討論其對乳液類型和穩(wěn)定性 的影響。

 

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

HLB ( Span80/OP-10)

2.0

Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的HLB值對乳液的電導(dǎo)率和0的影響見圖2-1。由圖2-1 可知，當HLB值為5.32?7.36時，乳液的電導(dǎo)率為0, 0為1.0，乳液為W/O型，乳液 無分層現(xiàn)象，穩(wěn)定性高；當HLB值為7.36?9.38時，0接近于1.0,即乳液穩(wěn)定性較好， 但乳液電導(dǎo)率的急劇增大使得乳液開始發(fā)生由W/O型向O/W型的相轉(zhuǎn)變；當HLB值 為9.38?11.5時，乳液的電導(dǎo)率呈下降趨勢，但0仍接近于1.0,此時乳液已經(jīng)完成了 相轉(zhuǎn)變，形成了穩(wěn)定的O/W型乳液；當HLB值大于11.5時，乳液的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都 不斷下降，此時乳液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。由此可見，乳化劑的HLB值不僅影響乳液的穩(wěn) 定性，而且影響乳液的類型。Span80/OP-10復(fù)合乳化劑HLB值在5.32?7.36之間時， 體系能形成穩(wěn)定的含瓜爾膠的反相乳液體系。綜合考慮HLB值、體系黏度及生成的膠 束膜厚等因素，乳化劑的最佳HLB值為7.36。

圖2-1 Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的HLB值對乳液的電導(dǎo)率和0的影響

18

Fig.2-1 The effect of HLB value of Span80/OP-10 complex emulsifier on y and 0 of emulsion.

2.3.2乳化劑含量對乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

固定乳化劑的HLB值為7.36,十六醇添加量為0.0375 g/ml油相，油水體積比為2:1， 攪拌速度2000 r/min,改變Span80/OP-10添加量，討論其對乳液類型和穩(wěn)定性的影響。

 

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

圖2-2乳化劑的含量對乳液的電導(dǎo)率和0的影響

Fig.2-2 The effect of concentration of Span80/OP-10 complex emulsifier on y and 0 of emulsion.

1.4

乳化劑含量對乳液的電導(dǎo)率和0的影響見圖2-2。從圖2-2可知，當Span80/OP-10 復(fù)合乳化劑的用量小于0.025 g/ml油相時，乳液的0小，即乳液的穩(wěn)定性差，且其電導(dǎo) 率較大，乳液為不穩(wěn)定的O/W型；當Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的用量大于0.025 g/ml 油相時，乳液的電導(dǎo)率為0，乳液為W/O型，乳液的0隨Span80/OP-10復(fù)合乳化劑含 量的增加而增大。這是由于含量過低的乳化劑不足以有效降低油水界面的張力，使得分 散相膠束尺寸較大而易于沉降，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性差。當Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的 用量大于0.1 g/ml油相時，乳液的0=1.0，電導(dǎo)率為0，乳液為穩(wěn)定的反相乳液體系。乳 化劑的含量過高會增加界面層的厚度，因此Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的最佳用量為0.1 g/ml油相。

2.3.3十六醇含量對乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

固定乳化劑的HLB值為7.36，乳化劑添加量為0.1 g/ml油相，油水體積比為2:1，

攪拌速度2100 r/min，改變十六醇添加量，討論其對乳液類型和穩(wěn)定性的影響.  

相乳液體系由于油相的黏度小，水相（瓜爾膠水溶液）的黏度 溶液破乳沉淀下來。作為助穩(wěn)定劑的十六醇有利于提高乳液的 液的電導(dǎo)率和e的影響見圖2-3。從圖2-3可知，十六醇的加 大，未改變?nèi)橐旱念愋?，但可適當提高乳液的穩(wěn)定性。這可能 OP-10上的親水基團之間通過氫鍵發(fā)生了作用，增加了界面膜

含瓜爾膠水溶液的反 過大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水 穩(wěn)定性。十六醇含量對乳 入對乳液的電導(dǎo)率影響不

的強度，因此反相乳液的 造成生產(chǎn)成本的增加，

2.0

1.5

1.0

• VOT)/>

 

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

圖2-3十六醇含量對乳液的電導(dǎo)率和0的影響

1.4

瓜爾膠含量過高時會使得 分數(shù)為2.5%。

反相乳液中水相含量 爾膠是一種非離子型天然 的加入對乳液的電導(dǎo)率影

圖

Fig.2-3 Th

2.3.4水相含量對乳液

固定乳化劑的HLB值 量為0.1 g/ml油相，攪拌

和穩(wěn)定性的影響.

20

e effect of cetanol concentration on y and 0 of emulsion.

I類型及其穩(wěn)定性的影響

I為7.36，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，Span80/OP-10添力口 速度2100 r/min，改變油水體積比，討論水相含量對乳液類型

度最大的膠粉之一，可在熱水或冷水中均勻分散，形成黏稠液。 它在水中溶解不均勻，因此瓜爾膠水溶液中瓜爾膠的最佳質(zhì)量

對乳液的電導(dǎo)率和0的影響見圖2-4。由圖2-4可知，由于瓜 高分子，分子中含有較多不能電離的羥基，因此瓜爾膠水溶液 響不大。當水相體積分數(shù)大于33%時，乳液的0降低，這是由

穩(wěn)定性稍有提高[13]。十六醇含量過高會使體系的黏度過度增大， 因此十六醇的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.0375 g/ml油相。

1.4

0

1.2

(T 日• vs)/>-

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

1015202530354045

水相體積分數(shù)，％

于膠束粒徑增大，從而使膠束間相互碰撞和聚結(jié)的幾率增大，即乳液的穩(wěn)定性下降。因 此最佳的水相體積分數(shù)約為33%,即油與水的體積比為2: 1。

9 (Aqueous phase with 2.5%(w) guar gum ), %

圖2-4反相乳液中水相含量對乳液的電導(dǎo)率和0的影響 Fig.2-4 The effect of volume fraction of aqueous phase on y and 0 of emulsion.

2.3.5攪拌轉(zhuǎn)速對乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

在乳化過程中，攪拌的作用是把水相分散成液珠，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用因此選擇合適的攪拌轉(zhuǎn)速有利于 形成和維持穩(wěn)定的膠束。將水相加至油相時，為了使分散相膠束較小且能均勻地分散在 油相中，需要加快攪拌轉(zhuǎn)速。但攪拌轉(zhuǎn)速太快時，由于物料內(nèi)部的剪切力過大導(dǎo)致膠束 表面乳化劑脫附；且過快的攪拌轉(zhuǎn)速將賦予膠束很大的動能，當膠束的動能超過膠束間 的勢能屏障時，膠束就會發(fā)生聚結(jié)，使乳液變得不穩(wěn)定。

固定乳化劑的HLB值為7.36,十六醇添加量0.0375 g/ml油相，Span80/OP-10添加 量為0.1 g/ml油相，油水體積比2:1，改變攪拌速度，討論其對乳液類型和穩(wěn)定性的影 響.

攪拌轉(zhuǎn)速對乳液的電導(dǎo)率和0的影響見圖2-5。由圖2-5可見，當攪拌轉(zhuǎn)速小于2100 r/min時，隨攪拌轉(zhuǎn)速的提高，乳液的0有所提高，即W/O型乳液的穩(wěn)定性有所提高； 攪拌轉(zhuǎn)速在2100?2500 r/min時，乳液的0基本不變，即乳液的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn)。為避 免過大的攪拌轉(zhuǎn)速使得瓜爾膠發(fā)生機械降解，最佳攪拌轉(zhuǎn)速為2100 r/min。  

 

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

圖2-5攪拌轉(zhuǎn)速對乳液的電導(dǎo)率和0的影響 Fig.2-5 The effect of stirring speed on y and 0 of emulsion.

2.3.6乳液結(jié)構(gòu)表征

由上述實驗結(jié)果，固定乳化劑的HLB值為7.36，Span80/OP-10添加量為0.1 g/ml 油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水體積比2:1，攪拌速度2100 r/min,制備出

 

圖6乳液的顯微結(jié)構(gòu)（400倍)

Fig.6 Micrograph of stable water-in-oil emulsion (400 X ).

22

穩(wěn)定的反相乳液體系。其顯微照片見圖2-6。從圖2-6可知，在含有瓜爾膠水溶液的反 相乳液體系中，通過溶解的瓜爾膠表面吸附乳化劑而得到穩(wěn)定的球形膠束，膠束的幾何 形狀均一，沒有塌陷或變形，呈分散狀，互不粘連，說明乳液的動力學(xué)穩(wěn)定性較好。 

2.3.7乳液的粒徑及其分布

由上述實驗結(jié)果，固定乳化劑的HLB值為7.36，Span80/OP-10添加量為0.1 g/ml 油相，十六醇添加量0.0375 g/ml油相，油水體積比2:1，攪拌速度2000 r/min，制備出

穩(wěn)定的反相乳液體系。其粒徑及其分布見圖2-7。從圖2-7可見，穩(wěn)定的反相乳液體系 的平均粒徑小于10 pm且粒徑分布較窄，為下步在反相乳液體系中改性瓜爾膠提供了依 據(jù)。試樣濃度見1.5

粒度分布

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

00.

\

j\

 

/\

 

 

 

 

 

 

01 0.11 10 100 1000 粒度（U m)

2, 2011年4月29日 10:48:08

Diameter of micelle/^m

圖2-7含瓜爾膠的反相乳液的粒徑及其分布 Fig.2-7 The average micelle diameter and its distribution in stable water-in-oil emulsion.

2.4本章小結(jié)

(1)研究了含瓜爾膠水溶液的反相乳液體系的穩(wěn)定性，以液體石蠟為連續(xù)相，2.5%的 瓜爾膠水溶液為分散相，Span80和OP-10為復(fù)合乳化劑，十六醇為助穩(wěn)定劑，制備出 穩(wěn)定的反相乳液體系，并討論乳化劑HLB值及用量、十六醇用量、水相體積分數(shù)、攪 拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

(2)Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的HLB值對乳液類型及穩(wěn)定性影響較大，當HLB值為 5.32?7.36時，乳液為W/O型，其穩(wěn)定性高；當HLB值為7.36?9.38時，隨HLB值的

增大，乳液開始發(fā)生由W/O型向O/W型的相轉(zhuǎn)變。

(3)含瓜爾膠水溶液的反相乳液體系由于油相的黏度小，水相（瓜爾膠水溶液）的黏 度過大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水溶液破乳沉淀下來，增加了制備穩(wěn)定反相乳液體系的難度。 十六醇的加入可以解決上述問題，在不影響乳液電導(dǎo)率即乳液類型的同時，能適當?shù)奶?高乳液體系的穩(wěn)定性。

23

(4)水相體積分數(shù)和攪拌速度也是影響反相乳液穩(wěn)定性的因素，隨著反相乳液體系中 水相含量的增加，膠束粒徑增大，乳液的穩(wěn)定性下降；攪拌轉(zhuǎn)速的提高有利于乳液穩(wěn)定 性的提高，但過高的攪拌轉(zhuǎn)速使瓜爾膠發(fā)生機械降解。

(5)反相乳液體系的最佳制備條件為：Span80/OP-10復(fù)配乳化劑的HLB為7.36,用量 為0.1 g/ml油相，反相乳液體系中水相體積分數(shù)33%，十六醇用量為0.0375 g/ml油相， 攪拌轉(zhuǎn)速2100 r/min。

(6)反相乳液體系顯微結(jié)構(gòu)顯示，溶解的瓜爾膠表面吸附乳化劑而得到穩(wěn)定的球形膠 束，膠束的幾何形狀均一，沒有塌陷或變形，呈分散狀，互不粘連，乳液的動力學(xué)穩(wěn)定 性較好。

(7)穩(wěn)定的反相乳液體系平均粒徑小于10 pm且粒徑分布較窄。

24 

第三章瓜爾膠/丙烯酰胺的反相乳液接枝共聚及其在煙草

薄片中的增強作用

瓜爾膠具有較好的水溶性和增稠能力，以及易于發(fā)生各類反應(yīng)，但是由于瓜爾膠原 粉具有水不溶物含量高、溶解速度慢、粘度不易控制、耐電解質(zhì)耐剪切性較弱等缺點。 常使瓜爾膠與丙烯酰胺[85-86]、丙烯酸[87]、苯乙烯[88]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨[89] 等單體在不同工藝條件下反應(yīng)生成具有不同性能的特質(zhì)產(chǎn)品，使瓜爾膠在保持原有多糖 的分子間作用力與反應(yīng)力外，又提高了合成高分子的機械性能與生物穩(wěn)定性和線性鏈展 開能力，從而使其在食品、造紙、紡織、石油、制藥和化妝品等行業(yè)內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。

然而以往對瓜爾膠的改性一般采取水溶液體系，但是由于瓜爾膠易溶于水，增稠明 顯，水溶液粘度大，使反應(yīng)分子的運動和碰撞幾率下降，反應(yīng)效率偏低，難以得到高固 含量、高接枝率的聚合物產(chǎn)品；且水溶液體系中接枝產(chǎn)品的分子量偏低，副反應(yīng)多；產(chǎn) 品后處理難。而反相乳液聚合法是在有機相體系中，有機溶劑完全疏水，在極小的膠束 內(nèi)成核，并進一步聚合，從而得到高接枝率和高分子量的產(chǎn)品，且后處理較為容易。雖 然也有研究工作人員在反相乳液聚合法中進行淀粉[90]、刨花楠粉[91]、殼聚糖[92]等天然 高分子與丙烯酰的接枝共聚反應(yīng)，但目前尚未見有關(guān)瓜爾膠的反相乳液體系改性的報 道。由于瓜爾膠易溶于水，且瓜爾膠水溶液的粘度在2.5% (質(zhì)量百分比）時高達 6000mPa+s，遠遠高于淀粉，纖維素和殼聚糖等水溶性衍生物溶液的粘度。瓜爾膠溶液 的存在對反相乳液接枝共聚反應(yīng)影響很復(fù)雜，并不能完全借鑒淀粉等天然高分子的研究 成果。因此本章就在第二章確定的穩(wěn)定的反相乳液體系的工藝下進行瓜爾膠與丙烯酰胺 的接枝共聚反應(yīng)。

淀粉、纖維素、瓜爾膠與殼聚糖等與乙烯基單體進行自由基聚合反應(yīng)時，常用的引 發(fā)劑有，四價鈰鹽引發(fā)劑：硝酸鈰銨/硝酸引發(fā)劑；硝酸鈰銨/過硫酸鹽引發(fā)體系；無機 過氧化物引發(fā)劑：過硫酸鹽體系、過氧化氫體系；高錳酸鉀體系等。研究表明[93]，四價 鈰鹽引發(fā)劑在引發(fā)淀粉接枝丙烯酰胺聚合中優(yōu)于其他引發(fā)劑，B. R. NAYAK [94]等人使 羥丙基瓜爾膠與丙烯酰胺進行接枝共聚反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，當使用硝酸鈰銨/硝酸引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng) 時，幾乎不引發(fā)丙烯酰胺自身的均聚反應(yīng)，這就明顯的提高了體系的接枝效率。

本實驗應(yīng)用反相乳液聚合法以硝酸鈰銨/硝酸為引發(fā)劑，引發(fā)瓜爾膠與丙烯酰胺的接 枝共聚反應(yīng)，制備瓜爾膠/丙烯酰胺（GG-g-PAM)接枝共聚物。應(yīng)用現(xiàn)代測試技術(shù)表征 產(chǎn)品的特征，并將瓜爾膠/丙烯酰胺接枝共聚物應(yīng)用于煙草漿中，討論其對煙草薄片的增   強作用。

3.1實驗試劑與儀器 3.1.1實驗試劑

丙烯酰胺、硝酸鈰銨、硝酸、乙二醇、冰醋酸、氮氣，碳酸鈣均為化學(xué)純；酒精： 95%，工業(yè)級；煙草漿：廣東省某工廠提供；亞麻漿：廣東省某公司提供，其余試劑同 2.1.1。

3.1.2實驗儀器

真空干燥箱：型號DZF-6020,上海恒溫科技有限公司；烏氏粘度計：直徑0.55mm； 標準纖維疏解機，：FVR001C9S-7UXFuji Electric；打漿度測定儀：ZJG-100,長春市小型 試驗機廠；抗張強度儀：062，Lorentzen & wettre，美國；快速凱塞紙頁成形器：型號 RK3-KWTjul，奧地利PTI；電動厚度測定儀：J-DHY03A，四川長江造紙儀器有限責任 公司；其余儀器同2.1.2。

3.2實驗方法

3.2.1瓜爾膠/丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)

按2.2.1方法制備反相乳液體系，然后將反相乳液體系轉(zhuǎn)移至250 ml的三口燒瓶中， 置于水浴鍋中開動攪拌，通氮氣約10 min，滴加定量的丙烯酰胺溶液，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用繼續(xù)通氮氣約 10 min后加入配制好的引發(fā)劑溶液，攪拌10 min，停止氮氣密封反應(yīng)裝置，在一定的溫 度和攪拌速度下反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用95%的酒精破乳，抽濾，所得產(chǎn)物用酒精洗滌三次，60 °C下真空 干燥12 h，得到粗產(chǎn)物。

3.2.2GG-g-PAM 的精制

將稱好質(zhì)量的粗產(chǎn)物置于索氏抽提器中，用6040 (V/V)的冰醋酸-乙二醇混合溶 液100 ml，回流抽提6?8 h，固形物用布氏漏斗過濾，并用大量的酒精洗滌除去均聚物， 將產(chǎn)物在60 C下真空干燥至恒重，從而得到純的接枝共聚物。

3.2.3GG-g-PAM接枝參數(shù)的測定

接枝參數(shù)主要包括單體轉(zhuǎn)化率C，接枝率G，接枝效率GE，但是因為使用硝酸鈰 銨/硝酸引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚反應(yīng)中，幾乎不引發(fā)丙烯酰胺的均聚反應(yīng)[10]，因此本實驗   

只考慮單體轉(zhuǎn)化率和接枝率。 ①單體轉(zhuǎn)化率C 

②接枝率G

 

[xlOO%

(3-1)

 

 

(3-2)

其中，mi粗共聚物質(zhì)量；m2純化后共聚物質(zhì)量；mc瓜爾膠粉總質(zhì)量；m單體總

質(zhì)量。

3.2.4產(chǎn)品特性粘度及分子量的測定

以1 mol/LNaN〇3為溶劑，采用稀釋型烏氏粘度計測定了聚合物的粘度，然后用外 推法計算出其特性粘度[n]，當高聚物品種、溶劑種類和溫度等因素固定時，特性粘度[n] 只與高聚物相對分子質(zhì)量大小有關(guān)，因此可用如下公式(3-3)計算出特性粘度[n]:

 

(3-3)

其中％為相對粘度，nsp為增比粘度，C為溶液濃度，K,a為高聚物特性常數(shù)（本實 驗中K，a分別取6.31x10-5,0.8)，Mn為高聚物粘均相對分子質(zhì)量。

3.3GG_g_PAM 的表征

3.3.1紅外光譜分析

將純化精制后的GG-g-PAM和GG用Nexus670型紅外光譜儀進行測試。

3.3.2熱重分析

將純化精制后的GG-g-PAM和GG用TA Instruments-Waters LLC，Q500型熱重分析

儀測試其耐熱性能，測試條件：氮氣保護，50 ml/min，溫度范圍25 °C?700 °C，升溫 速度 10 °C/min。

3.3.3SEM 分析

用IB.5離子濺射儀在純化精制后的GG-g-PAM和GG表面噴涂一層金膜，在電壓

27

10KV 下，用荷蘭 XL-30ESEM(Philip Company)拍攝。

3.4紙頁的抄造及物理性能檢測

取一定量的漿料（煙草漿：亞麻漿=95:5)和7.5%的碳酸鈣（相對于絕干漿）置于 標準纖維疏解機中，加入約2 L自來水，疏解20000 r，疏解完畢后，將漿料濃度稀釋成 0.5%待用。

在已經(jīng)疏解稀釋好的漿料中加入一定量的GG-g-PAM溶液，攪拌均勻。然后在TAPPI 標準紙頁成型器上抄紙，其實驗方法參照T205om-88。紙頁定量為60 g/m2。

紙頁經(jīng)恒溫恒濕處理后，按國家標準方法測量紙頁物理性能。

3.5接枝共聚實驗結(jié)果與討論 3.5.1正交實驗設(shè)計

采用正交實驗法討論瓜爾膠和丙烯酰胺在反相乳液接枝聚合反應(yīng)中各因素對單體 轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，從而尋求最優(yōu)工藝條件。在前面實驗得到穩(wěn)定的反相乳液體系 的基礎(chǔ)上，本實驗采用L9 (34)正交試驗方案，四個因素分別為：反應(yīng)溫度T，反應(yīng)時 間t，引發(fā)劑濃度C，單體AM與瓜爾膠GG的質(zhì)量比r。正交試驗因子水平設(shè)計如表 3-1：

表3-1正交實驗因素水平表 Tab 3-1 Factors and levels of orthogonal experiments

A (T，C)B (t/h)C(C/mmol/l)D(r)

140211:2

250431:1

360652:1

根據(jù)以上實驗因素水平表，設(shè)計如下四因素三水平的實驗方案和實驗結(jié)果如表3-2

表3-2正交試驗方案與結(jié)果

Tab.3-2 Orthogonal experimental design and results

試驗號ABCD接枝率單體轉(zhuǎn)化率

11111101.97100

2122251.1741.85

3133345.5628.21

4212357.5723.35

5223192.87100

6231261.1148.56

28

7313292.1252.6

8321364.2625.83

9332174.56100

3.5.2實驗結(jié)果極差分析

分別對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率結(jié)果進行深入的極差分析，結(jié)果如表3-3, 3-4.

表3-3接枝率的極差分析

Tab.3-3 Orthogonal experimental result analysis of G%

ABCD

R1198.7251.66227.34269.4

R2211.55208.3183.3204.4

R3230.94181.23230.55167.39

X32.2470.4347.25102.01

由上表的接枝率的極差分析可知，ABCD四個因素對其影響大小順序為： D>B>C>A，即m(AM)/m(GG)影響最大，其次分別為反應(yīng)時間和引發(fā)劑濃度，影響最小 的為反應(yīng)溫度。最優(yōu)的組合則為A3B1C3D1，即反應(yīng)溫度60 °C,反應(yīng)時間2 h，引發(fā)劑濃 度 5 mmol/l，m(AM)/m(GG)為 1:2

表3-4單體轉(zhuǎn)化率的極差分析

Tab.3-4 Orthogonal experimental result analysis of C%

ABCD

R1170.06175.95174.39300

R2171.91167.68165.2143.01

R3178.43176.77180.8177.39

X8.379.0915.61222.61

對于單體轉(zhuǎn)化率，ABCD四個因素對其影響大小順序為：D>C>B>A，即 m(AM)/m(GG)影響最大，其次分別為引發(fā)劑濃度和反應(yīng)時間，影響最小的為反應(yīng)溫度。 最佳的反應(yīng)組合為最優(yōu)組合A3B3C3D1，即反應(yīng)溫度60 C，反應(yīng)時間6 h，引發(fā)劑濃度5 mmol/l，m(AM)/m(GG)為 1:2。

對于本實驗而言，著重于制備高分子量高接枝率的接枝共聚物，因此主要考慮各因 素對接枝率的影響，對單體轉(zhuǎn)化率的影響作為輔助參考因數(shù)。由上述極差分析得知，反 應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對接枝率和單體的轉(zhuǎn)化率影響均不大，但溫度的過高會增加單體 AM均聚，故本實驗分別選取溫度50 C和引發(fā)劑濃度為5 mmol/l。而反應(yīng)時間對其的影 響較為大，又因隨著反應(yīng)時間的延長，同樣會增加單體AM的均聚反應(yīng)，為保證得到足

29

夠的接枝率且避免過多丙烯酰胺本身的均聚反應(yīng)，故反應(yīng)時間選取4 h。兩組極差分析 均顯示m(AM)/m(GG)對實驗結(jié)果的影響最為大，m(AM)/m(GG)越大，單體AM的轉(zhuǎn)化 率越小，接枝率越大，m(AM)/m(GG)越小則相反。因本實驗著重獲得高接枝率和高相對 分子質(zhì)量的接枝共聚物，因此選定m(AM)/m(GG)為1:1。綜上所述，正交實驗確定的最 優(yōu)因素組合為：A2B2C3D2,即選取反應(yīng)溫度50 °C，反應(yīng)時間4 h,引發(fā)劑濃度5 mmol/l, m(AM)/m(GG)為 1:1。

3.5.3單因素實驗結(jié)果與討論

 

70605040^

22:343:26

m(AM)/m(GG)，r

3.5.3.1 m(AM)/m(GG)對接枝共聚反應(yīng)的影響

圖3-1 m(AM)/m(GG)對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.3-1 Effect of m(AM)/m(GG) on grafting

30 

 

1.1 /

■

1.0 1'1'1'1'1'

1:22:31:13:22:1

m(AM)/m(GG),r

圖3-2 m(AM)/m(GG)對接枝物分子量的影響 Fig.3-2 Effect of m(AM)/m(GG) on molecular weight of grafted polymer

固定反應(yīng)溫度50 °C，反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑濃度為5 mmol/l，改變m(AM)/m(GG) 的比例，討論m(AM)/m(GG)對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)構(gòu)如圖3-1所示。

由圖3-1知，在m(AM)/m(GG)小于3:2時，接枝率隨著m(AM)/m(GG)的增大而增 大，直至m(AM)/m(GG)=3:2時達到最大值74.66°%，隨后當m(AM)/m(GG)大于3:2時， 接枝率則隨著m(AM)/m(GG)的增大而減小。當反應(yīng)體系中單體AM比例增大時，單體 AM足以覆蓋瓜爾膠表面的活性中心，從而使接枝率增大，但進一步增加單體的比例， 聚合生成的大分子鏈增大，體系粘度增大，從而阻礙了單體AM的擴散，導(dǎo)致與活性中 心反應(yīng)的單體減少，使接枝率降低。圖3-2中接枝共聚物的分子量與接枝率的變化趨勢 相似，相互對應(yīng)。

然而隨著m(AM)/m(GG)的增大，AM在體系中的濃度增大，由于引發(fā)劑濃度一定， 引發(fā)生成的初級自由基的數(shù)目是有限制的，在相同的時間內(nèi)與初級自由反應(yīng)生成大分子 自由基的單體AM占總單體AM的比例隨著AM濃度的增大越來越小，從而使單體轉(zhuǎn) 化率呈降低趨勢。本實驗為得到高接枝率接枝共聚物，故選取m(AM)/m(GG)為3:2. 3.5.3.2引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響

31

%0#把德

120¬110¬100¬90¬80¬70¬60¬50¬40-

圖3-3引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.3-3 Effect of concentration of initiators on grafting

 

引發(fā)劑濃度，mmol/l

 

%-賺s歡拉掛

oooooooo

9 3 7 5 4 3 2

0.8

11I1I1I1I1

23456

引發(fā)劑濃度，mmol/l

圖3-4引發(fā)劑濃度對接枝物分子量的影響 Fig.3-4 Effect of concentration of initiators on molecular weight of grafted polymer 固定反應(yīng)溫度50 °C，反應(yīng)時間4h，m(AM)/m(GG)=3:2,改變引發(fā)劑濃度，討論引

發(fā)劑濃度對接枝共聚物反應(yīng)的影響。

如圖3-3所示，當引發(fā)劑濃度小于3 mmol/1時，接枝共聚反應(yīng)進行的非常慢，雖 然體系的流動性很好，單體AM的擴散和轉(zhuǎn)移不受限制，但是由于引發(fā)劑過少，引發(fā)生 成的初級自由基有限，使單體轉(zhuǎn)化率和接枝率較低且增加不明顯。當引發(fā)劑濃度大于3 mmol/1時，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率隨著引發(fā)劑濃度的增加而急劇增大。研究證明，硝酸鈰

32

銨引發(fā)接枝共聚反應(yīng)有較好的選擇性，Ce(IV)只引發(fā)含有鄰位羥基的纖維素、瓜爾膠、 淀粉和殼聚糖等產(chǎn)生初級自由基，而不引發(fā)像丙烯酰胺類的乙烯基單體自由基，進而減 少了單體AM的均聚反應(yīng)。當引發(fā)劑達到一定濃度時，根據(jù)自由基聚合理論，反應(yīng)體系 中生成大量的初級自由基，和單體AM反應(yīng)生成大量的大分子自由基，快速引發(fā)鏈增長 反應(yīng)，從而使單體轉(zhuǎn)化率和接枝率增加。

圖3-4說明接枝共聚物的分子質(zhì)量隨著引發(fā)劑濃度的增加而降低，引發(fā)劑濃度增加 會產(chǎn)生更多的大分子自由基，在相同的時間內(nèi)會有更多的AM參與鏈增長反應(yīng)，導(dǎo)致大 分子的動力學(xué)鏈長變短，不利于獲得高分子質(zhì)量的接枝共聚物?？紤]到后續(xù)接枝共聚物 的應(yīng)用，選取引發(fā)劑濃度為5 mmol/1。

3.5.3.3反應(yīng)時間對接枝共聚的影響

固定反應(yīng)溫度50 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/l，m(AM)/m(GG)=3:2，改變反應(yīng)時間，

討論反應(yīng)時間對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。

55

■ - G%| r- C%

6560555045 %0騰趙班

 

50454035

23456

反應(yīng)時間，h

75

圖3-5反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.3-5 Effect of reaction time on grafting

由圖3-5可知，當反應(yīng)時間不超過3 h時，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率增加較快，當反應(yīng) 時間在3?4 h之間時，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率也呈增加趨勢，但比之前的稍微緩慢，而反 應(yīng)超過4h之后，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率則隨著時間的增加而降低。這是因為在反應(yīng)初期， 體系中的大分子自由基較多，更多的單體AM參與鏈增長反應(yīng)，此時接枝率和單體轉(zhuǎn)化 率均隨著反應(yīng)的進行而增大，達到接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的最大值。但當反應(yīng)超過4 h后， 反應(yīng)活性中心慢慢減少趨于飽和，單體和引發(fā)劑濃度也隨著反應(yīng)的進行逐漸減小，而接

33 

枝共聚物濃度增大，體系粘度變大，單體AM和引發(fā)劑向反應(yīng)活性中心擴散受阻，鏈增 長的速度受到單體擴散速度的限制導(dǎo)致接枝反應(yīng)變慢，使接枝率和單體轉(zhuǎn)化率降低。故 反應(yīng)時間應(yīng)控制在4 h。

3.5.3.4反應(yīng)溫度對接枝共聚的影響 

160

140

120100806040 %-騰塑盤

G%| -T- C%

 

 

90

8070605040

 

2030

3540455055

反應(yīng)溫度，°c

圖3-6反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.3-6 Effect of reaction temperature on grafting

固定反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑濃度5 mmol/1，m(AM)/m(GG)=3:2，改變反應(yīng)溫度，討

論反應(yīng)溫度對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖知，隨著反應(yīng)溫度（<45 0的上升，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率增加，這是因為 隨著溫度的上升，引發(fā)劑分子的分解加速，產(chǎn)生更多的初級自由基；瓜爾膠大分子溶脹 得到全面的伸展，在單位時間內(nèi)引發(fā)生成更多的大分子自由基；體系中單體AM分子和 大分子自由基的運動加速，碰撞幾率增加，鏈增長反應(yīng)速率增大。但當溫度繼續(xù)增加， 會使單體AM的均聚反應(yīng)明顯，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)速率增大，使單體轉(zhuǎn)化率和接 枝率下降。故反應(yīng)時的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在45 C。

3.5.4 GG-g-PAM 的表征 3.5.4.1紅外光譜分析

34

0

SU-I 曰 SUSI %

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

-i

 

400030002000

Wavemumbers,cm

1000

圖3-7 GG和GG-g-PAM的紅外譜圖 Fig.3-7 IR spectrum of GG and GG-g-PAM

在圖GG譜圖中，在3413 OT-1附近寬的-OH基伸縮振動峰，在2923 OT-1附近出現(xiàn) 飽和的-CH伸縮振動吸收峰，在1155 m-1,1022 m-1附近出現(xiàn)醚類中C-O-C的伸縮振動 吸收峰，以上吸收峰均為瓜爾膠原粉的特征吸收峰。而在GG-g-PAM的譜圖中，除了出 現(xiàn)以上的吸收峰證明其主鏈和瓜爾膠一致外，還在2854 OT-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動 吸收峰，1666 OT-1附近出現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰， 則證明單體AM已成功的接枝到瓜爾膠鏈上。

100 -

0.05

%-q-QM

 

5 o 5 o 5 C 0 112 29

°000°c

100200300400500600700

Temperture，。C 圖3-8瓜爾膠熱重分析

3。/%--"M.A-fJeQ

3.5.4.2熱重分析

0

Fig.3-8 TGA thermogram for GG 35

-20.

100¬

80¬

60¬

40¬

20¬

0-

 

°。/% l-T9M.ATga

J 4 8

100 200

300

400500600700

0

Temperature,^

圖3-9 GG-g-PAM熱重分析 Fig.3-9 T GA thermogram for GG-g-PAM

由圖3-8和3-9知，GG和GG-g-PAM在低于100 °C均有不到10%的失重率，這

是由于試樣中殘留的小分子物質(zhì)的揮發(fā)造成的。GG最大失重溫度為300.92 °C，失重率 為45.66%，這歸因于多聚糖分子的斷裂。而GG-g-PAM在223.94 C有約31.94%的失 重，這是由于接枝在GG側(cè)鏈上的丙烯酰胺基團的分解造成的；最大失重溫度為 305.16 C，因其在升溫過程中側(cè)鏈丙烯酰胺和糖單元的共同分解失重，故失重率為 70.62%較GG的最大失重率大。這說明側(cè)鏈丙烯酰胺使接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性降低，同時 也說明AM已成功的接枝到GG分子鏈上。

 

GG (a)

 

 

4

GG-g-PAM (b)

36

3.5.4.3 SEM 分析 

 

GG (b)GG-g-PAM (b)

圖3-10樣品的SEM分析 Fig 3-10 The SEM analysis of samples

由圖知，瓜爾膠GG原粉顆粒呈圓柱體，表面光滑，而瓜爾膠與丙烯酰胺接枝共 聚物GG-g-PAM顆粒形態(tài)不規(guī)則，表面粗糙，出現(xiàn)許多皺折和溝壑，說明瓜爾膠原粉的 表面形態(tài)已破壞，發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

3.5.5紙頁性能結(jié)果與分析

3.5.5.1不同接枝率的GG-g-PAM接枝共聚物對紙張性能的影響

選取不同接枝率的GG-g-PAM接枝共聚物配制成0.5°%的濃度，添加量為絕干漿的 0.8°%，討論接枝率的不同對紙頁性能的影響，如表3-5：

表3-5 GG-g-PAM接枝率對紙頁性能的影響 Tab.3-5 Effect of percent grafting on paper physical properties

接枝率

/%定 量

(g/m2)定量變化 量/%抗張指數(shù) /(N*m*g_1)抗張指數(shù) 變化量/%。松厚度 /(cm3 /g)松厚度變 化量/。％

空白49.92--573.2--2.88--

46.5550.631.422657.414.692.65-7.986

57.5750.761.6836279.3862.76-4.167

69.1352.425.00868218.982.942.083

73.9553.847.853655.7514.402.58-10.42

92.8755.6311.44643.2512.223.169.722

101.9748.37-3.1056279.3862.921.389

注：紙片定量60 g/m2

37

由表3-5知，隨著接枝共聚物的接枝率增加時，紙頁的定量呈增加趨勢，抗張指 數(shù)也呈現(xiàn)不同程度的增加，紙頁的松厚度變化不穩(wěn)定。當接枝率為92.87%時，紙頁的 定量比空白提高了 11.44%，抗張指數(shù)比空白提高了 12.22%，松厚度比空白提高了 9.722%。紙頁定量的提高更能充分利用煙草漿，減少損失降低了成本。煙草薄片過高的 抗張強度會影響其后加工性能及柔軟性、口感等，但過低的強度又會影響紙機的正常運 行，因此需要有合適的抗張強度。煙草薄片的松厚度會影響其浸漬涂布時的吸液量，而 與煙卷的填充值和燃燒性能有著重要的聯(lián)系，需要較好的松厚度，考慮上述原因，選取 92.87%接枝率的接枝共聚物為增強劑。

3.5.5.2 GG-g-PAM不同的用量對紙頁性能的影響

選取接枝率為92.87%的接枝共聚物，配制成0.5%的溶液，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用添加不同量（相對于絕 干漿）來討論其對紙頁性能的影響，實驗結(jié)果見表3-6:

表3-6 GG-g-PAM用量對紙頁物理性能的影響 Tab.3-6 Effect of mass on paper physical properties

用量/%定 里定量變化抗張指數(shù)抗張指數(shù)松厚度松厚度變化

(g/m2)量/〇%/(N.m.g-1)變化量/°%/(cm3 /g)量/%

空白49.92--573.2--2.88--

0.248.65-2.544622.758.6442.65-7.986

0.450.270.7015780.3872.69-6.597

0.653.887.93365013.42.962.778

0.852.425.008643.2512.223.1710.07

1.046.94-5.97654.314.1534.167

1.250.280.7211503.75-12.122.931.736

注：紙片定量60 g/m2

隨著GG-g-PAM用量的增加，紙張的定量、抗張指數(shù)和松厚度均成上升趨勢，因 GG-g-PAM的增加，有更多的GG-g-PAM大分子與纖維之間形成氫鍵或架橋作用，使得 紙頁強度不斷提高，同時又提高了填料和細小纖維的留著率從而使定量增加。但過高的 用量使部分漿料產(chǎn)生絮聚，紙頁勻度降低，影響了定量和抗張強度的增加。同時，助劑 用量過大還會造成紙張生產(chǎn)成本提高。因此選擇0.8%的用量即可滿足需要。

3.5.5.3不同助劑對紙頁性能的影響

38

選取實驗室常用的陽離子淀粉（CS)，陽歷子瓜爾膠（CG)和本實驗合成產(chǎn)品 GG-g-PAM為助劑，添加量為絕干漿的1.0%，比較其對紙頁的增強性能。

表3-7不同助劑對紙頁物理性能的影響

Tab.3-7 Effect of different aids on paper physical properties

增強劑定量(g/m2)抗張指數(shù)/(Nm^g-1)松厚度/(cm3 /g)

空白49.92573.22.88

CS54.386012.5

CG56.37594.42.3

GG-g-PAM46.94654.33

注：紙片定量60 g/m2，GG-g-PAM接枝率92.87%

在相同的用量下，與陽離子淀粉和陽離子瓜爾膠相比，GG-g-PAM能顯著的提高紙 張的抗張指數(shù)和松厚度，在提高紙頁定量方面卻不如CS和CG。

3.6本章小結(jié)

(1)由正交試驗得知，對接枝率而言，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，引發(fā)劑濃度， m(AM)/m(GG)四個因素對其的影響大小依次為：m(AM)/m(GG)、反應(yīng)時間、引發(fā)劑濃 度、反應(yīng)溫度；對單體轉(zhuǎn)化率而言，四個因素對其影響大小依次為：m(AM)/m(GG)、引 發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度。即m(AM)/m(GG)對兩者的影響最大，反應(yīng)溫度最小。

(2)以硝酸鈰銨/硝酸為引發(fā)劑，在反相乳液體系中引發(fā)瓜爾膠GG和單體AM接 枝共聚反應(yīng)，當m(AM)/m(GG)=3:2，引發(fā)劑濃度為5 mmol/l，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫 度為45 °C時，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率分別為147.05%和87.7%。接枝共聚 物的最大分子量可達到1.73X106.

(3)紅外光譜譜圖在2854 OT-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動吸收峰，1666 OT-1附近出

現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰，則證明單體AM已成功 的接枝到瓜爾膠鏈上。

(4)由TG分析可知，GG-g-PAM較之GG在100 C?257 C區(qū)間出現(xiàn)接枝在GG

上的單體AM中酰胺基團的分解及部分多糖分子斷裂失重40.62%，其它失重區(qū)和GG 原粉基本一致。

(5)掃描電鏡分析知，GG-g-PAM顆粒形態(tài)不規(guī)則，表面粗糙，出現(xiàn)許多皺折和溝 壑，而GG原粉顆粒表面光滑，說明瓜爾膠原粉的表面形態(tài)已破壞，發(fā)生了接枝共聚反

39 

應(yīng)。

(6)與陽離子淀粉和陽離子瓜爾膠相比，GG-g-PAM能顯著提高紙頁的抗張指數(shù)和 松厚度，但是在提高紙頁定量方面卻不如CS和CG。

40

第四章瓜爾膠和DMC、丙烯酰胺二元單體的反相乳液接枝

共聚

淀粉、瓜爾膠、殼聚糖和纖維素等天然高分子物質(zhì)在引發(fā)劑存在下可與乙烯基單體 發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。在原糖單元主鏈接枝上不同電性、不同功能和不同活性的單體，可 以賦予接枝產(chǎn)品電荷，增加分子量及特殊功能等性質(zhì)，進而擴大此類物質(zhì)的使用范圍， 因此對天然高分子物質(zhì)與單體的接枝共聚研究逐漸成為熱點。天然高分子與丙烯酰胺， 丙烯酸、苯乙烯等單體的一元接枝共聚反應(yīng)已趨于成熟，而對天然高分子與乙烯基單體 的二元或多元接枝共聚反應(yīng)則研究的比較少。范宏[95]等人用Fe2+-H2O2引發(fā)體系引發(fā)淀 粉為與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)的接枝共聚反應(yīng)，成功的合 成了淀粉/DMDAAC-AM接枝共聚物，并研究了接枝共聚反應(yīng)的基本規(guī)律。杜麗英[96] 等人研制出殼聚糖/DMDAAC-AM接枝共聚物，對活性污泥脫水性能研究顯示，殼聚糖 /DMDAAC-AM接枝共聚物的絮凝性能優(yōu)于殼聚糖-AM絮凝劑。張健[97]等人用AM和 自制的二烯丙基十二胺與羧甲基纖維素進行接枝共聚反應(yīng)，現(xiàn)代測試儀器均表明已成功 合成了疏水化水溶性的纖維素衍生物。

上述研究均采用水溶液聚合法，而水溶液聚合工藝物料粘度大，影響反應(yīng)分子擴散， 轉(zhuǎn)化率低且反應(yīng)過程易產(chǎn)生凝膠等，難以得到穩(wěn)定產(chǎn)品。反相乳液聚合法能克服水溶液 法的不足，從而引起研究者的關(guān)注。尚小琴[98]、盧少杰[99]、馬希晨[100]及呂生華[101]等人 均在反相乳液體系中分別用高錳酸鉀引發(fā)體系、過硫酸銨引發(fā)體系、MT —1(無機銨類化 合物)一尿素引發(fā)體系合成了淀粉/DMDAAC-AM接枝共聚物，盧少杰將獲得的產(chǎn)品作為 助留助濾劑應(yīng)用于造紙發(fā)現(xiàn)其實驗結(jié)果優(yōu)于陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉。馬希晨在 最佳的工藝條件下獲得產(chǎn)品的接枝率和接枝效率分別為126.67%和94.52%，呂生華獲得 的接枝共聚物的接枝率和接枝效率分別為150%和78%，均遠高于水溶液聚合法制備的 產(chǎn)物。基于反相乳液聚合法上述優(yōu)點，越來越多的研究者進行研究，但大多數(shù)均為對淀 粉的改性，而國內(nèi)外對瓜爾膠在反相乳液體系中與乙烯基單體的一元接枝共聚物和二元 接枝共聚物則鮮有報道。因此本章以硝酸鈰銨/硝酸為引發(fā)劑，在反相乳液體系中引發(fā)瓜 爾膠與DMC-AM二元單體的接枝共聚反應(yīng)，討論各反應(yīng)因素對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的 影響，以期得到高接枝率、高分子量的接枝共聚物。

41 

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文

4.1實驗試劑與儀器 4.1.1實驗試劑

DMC:分析純，純度為78%，佛山威盾化工有限公司；其余試劑同2.1.1。

4.1.2實驗儀器

電荷分析儀：MUtekPCD-04，德國；其余儀器同2.1.2。

4.2實驗方法

4.2.1GG-g-PAM/DMC接枝共聚反應(yīng)

按2.2.1方法制備反相乳液體系，然后將反相乳液體系轉(zhuǎn)移至250ml的三口燒瓶中， 置于水浴鍋中開動攪拌，通氮氣約10 min，滴加定量的DMC，AM溶液，繼續(xù)通氮氣 約10 min后加入配制好的引發(fā)劑溶液，攪拌10 min，停止氮氣密封反應(yīng)裝置，在一定 的溫度和攪拌速度下反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用95%的酒精破乳，抽濾，所得產(chǎn)物用酒精洗滌三次，60°C下真空干 燥12 h，得到粗產(chǎn)物。

4.2.2GG-g-PAM/DMC接枝共聚物的精制

將稱好質(zhì)量的粗產(chǎn)物置于索氏抽提器中，用6040 (V/V)的冰醋酸-乙二醇混合溶 液100 ml，回流抽提6?8 h，固形物用布氏漏斗過濾，并用大量的酒精洗滌除去均聚物， 將產(chǎn)物在60 C下真空干燥至恒重，從而得到純的接枝共聚物。

4.2.3GG-g-PAM/DMC接枝共聚物接枝參數(shù)的測定

同 3.2.3。

4.2.4陽離子度的測定

將純化精制的接枝共聚物溶解配制成0.5%的濃度，用移液管準確移取10 ml的溶液 于PCD的測量池內(nèi)，用標準溶液PVSK溶液滴定。

接枝共聚物的陽離子度計算公式(4-1):

q=VCx1000/m(4-1)

式中q為陽離子度，pmol/g; V為樣品消耗的標準液體積，ml; C為標準液的電荷 密度，mol/L，本實驗為0.001 mol/L; m為樣品質(zhì)量，g。

4.2.5產(chǎn)品特性粘度及分子量的測定

同 3.2.4

42 

4.3GG-g-PAM/DMC接枝共聚物的表征 4.3.1紅外光譜分析

將純化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜爾膠原粉進行紅外光譜儀測試，儀 器同3.3.1。

4.3.2熱重分析

將純化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜爾膠原粉進行耐熱性能測試，測 試條件和儀器型號同3.3.2。

4.3.3SEM 分析

將純化精制后的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物和瓜爾膠原粉進行表面結(jié)構(gòu)分析，測 試條件和儀器型號同3.3.4。

4.4實驗結(jié)果與討論 4.4.1正交實驗設(shè)計

采用正交實驗法討論瓜爾膠與DMC，AM在反相乳液接枝聚合反應(yīng)中各因素對單 體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，從而尋求最優(yōu)工藝條件。在前面實驗得到穩(wěn)定的反相乳液體 系的基礎(chǔ)上，本實驗采用L16 (54)正交試驗方案，五個因素分別為：反應(yīng)溫度T，反 應(yīng)時間t，引發(fā)劑濃度C，m(DMC)/m(AM)的比例R，m(DMC-AM)/m(GG)的比例r，。

正交試驗因子水平設(shè)計如表4-1:

表4-1正交實驗因素水平表

Tab4-1 Factors and levels of orthogonal experiments

A (T，C)B (t/h)C(C/mmol/l)D (R)E(r)

140222:11:2

245331:11:1

350441:22:1

455551:33:1

根據(jù)以上實驗因素水平表，設(shè)計如下五因素四水平的實驗方案和實驗結(jié)果如表4-2

43 

表4-2正交試驗方案與結(jié)果

Tab.4-2 Orthogonal experimental design and results

試驗單體轉(zhuǎn)化陽離子度

ABCDE接枝率％率％岬q/g

11111137.3957.1217.06

21222246.7738.0318.4

31333339.7416.3449.6

41444491.317.243.2

52123469.2416.6226.8

62214390.7132.0622

723412104.7571.8213.6

82432178.7999.3313.2

93134265.5350.8733.2

103243162.2996.2814.14

113312466.4624.1940.14

123421368.5425.6815.86

1341423147.7835.7863.74

1442314100.823.1527.4

1543241101.8810020.74

164413277.9364.514.4

4.4.2實驗結(jié)果極差分析

分別對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率結(jié)果進行深入的極差分析，結(jié)果如表4-3,4-4.

表4-3接枝率的極差分析

Tab.4-3 Orthogonal experimental result analysis of G%

ABCDE

R1215.2319.94272.49311.48280.35

R2343.49300.57286.43339.8294.98

R3262.82312.83284.86249.2346.77

R4428.39316.56402.12349.42327.8

X213.1919.37133.63100.2266.42

由上表的接枝率的極差分析可知，ABCDE五個因素對其影響大小順序為： A>C>D>E>B，即反應(yīng)溫度對其影響最大，其次分別為引發(fā)劑濃度、m(DMC)/m(AM)和 m(DMC-AM)/m(GG)，影響最小的為反應(yīng)時間。最優(yōu)的組合則為A4B1C4D4E3,即反應(yīng)溫 度 55 °C,反應(yīng)時間 2 h，引發(fā)劑濃度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)為 1:3, m(DMC-AM)/m(GG) 為 2:1.

44

表4-4單體轉(zhuǎn)化率的極差分析 Tab.4-4 Orthogonal experimental result analysis of C%

ABCDE

R198.69160.39177.87177.77162.12

R2204.39180.78154.91181.89225.22

R3188.28186.93174.25185109.86

R4198.01191.27212.34174.7181.16

X105.730.8857.4310.29144.06

對于單體轉(zhuǎn)化率，ABCDE五個因素對其影響大小順序為：E>A>C>B>D，即

m(DMC-AMym(GG)對其影響最大，其次分別為反應(yīng)溫度、弓丨發(fā)劑濃度和反應(yīng)時間，影 響最小的為m(DMC)/m(AM)。最佳的反應(yīng)組合為最優(yōu)組合A2B4C4D3E2，即反應(yīng)溫度 45 °C，反應(yīng)時間 5 h，引發(fā)劑濃度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)為 1:2, m(DMC-AM)/m(GG) 為 1:1。

表4-5產(chǎn)品陽離子度的極差分析 Tab.4-5 Orthogonal experimental result analysis of Y

ABCDE

R1128.26140.875.6673.9265.14

R275.6118.2881.8135.4879.6

R3103.34124.08123.4104.94151.2

R4126.2886.66134.68119.14137.54

X52.6654.1452.8861.5686.06

對于產(chǎn)品的陽離子度，ABCDE五個因素對其影響大小順序為：E>D>B>C>A,即 m(DMC-AM)/m(GG)對其影響最大，其次分別為m(DMC)/m(AM)、反應(yīng)時間和引發(fā)劑濃 度，影響最小的為反應(yīng)溫度。最佳的反應(yīng)組合為最優(yōu)組合A1B1C4D2E3,即反應(yīng)溫度40 C, 反應(yīng)時間 2 h，引發(fā)劑濃度 5 mmol/l，m(DMC)/m(AM)為 1:1，m(DMC-AM)/m(GG)為 2:1。

對于本實驗而言，著重于制備高分子量高接枝率的接枝共聚物，因此主要考慮各因 素對接枝率的影響，對單體轉(zhuǎn)化率和陽離子度的影響作為輔助參考因數(shù)。由上述極差分 析可知，反應(yīng)溫度對接枝率的影響最大，因隨著溫度的升高，體系的粘度變小，瓜爾膠 大分子和單體分子運動劇烈，彼此之間碰撞幾率增加，故接枝率提高，但溫度過高會增

45

加單體AM均聚，考慮到單體轉(zhuǎn)化率和陽離子度的影響，本實驗分別選取溫度45 C。 引發(fā)劑濃度對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響均較大，隨著引發(fā)劑的增加，引發(fā)生成的反應(yīng) 活性中心增加，接枝率、單體轉(zhuǎn)化率和陽離子度均會增加，因此本實驗選取引發(fā)劑濃度 為5 mmol/l。m(DMC)/m(AM)對接枝率影響和產(chǎn)品陽離子度的影響均較大，對單體轉(zhuǎn)化 率最小，考慮到第五章將產(chǎn)品應(yīng)用于造紙法煙草薄片中做助留助濾劑使用需盡量獲得高 分子量高陽離子度的產(chǎn)品。故選取@(0厘〇/@(六厘)=1:2。@(0厘匕六皿)/以(00)對接枝率 的影響最小，但是對單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品陽離子度的影響最大，綜合對接枝率和產(chǎn)品陽離 子度的影響，選定m(DMC-AM)/m(GG) =2:1。反應(yīng)時間對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響較 大，因隨著反應(yīng)時間的延長，同樣會增加單體AM的均聚反應(yīng)，為保證得到足夠的接枝 率且避免過多丙烯酰胺本身的均聚反應(yīng)，故反應(yīng)時間選取4 h。綜上所述，正交實驗確 定的最優(yōu)因素組合為：A2B3C4D3E3，即選取反應(yīng)溫度45 C,反應(yīng)時間4 h,引發(fā)劑濃度 5 mmol/l, m(DMC)/m(AM)為 1:2，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1。

I9080706050403020 %-齋^|"-齋^*

 

s/b9r^ A 蹈fr«s

反應(yīng)時間，h

4.5單因素實驗結(jié)果與分析 4.5.1反應(yīng)時間對接枝共聚的影響

圖4-1反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.4-1 Effect of reaction time on grafting

固定反應(yīng)溫度45 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/1，m(DMC)/m(AM)為1:2， m(DMC-AMym(GG) =2:1，改變反應(yīng)時間，討論反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響。

由圖4-1知，反應(yīng)初始階段，單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和陽離子度增加較快，因反應(yīng)初 始階段單體和引發(fā)劑濃度高，反應(yīng)較快，但隨著反應(yīng)的進行，單體和引發(fā)劑不斷消耗，

46

濃度降低；同時隨著瓜爾膠大分子鏈的增長，體系粘度變大，阻礙了單體向大分子反應(yīng) 活性中心的自由擴散，致使反應(yīng)速度變慢，從而使接枝率和陽離子度增長緩慢。

4.5.2反應(yīng)溫度對接枝共聚的影響 

G%

_C%

Y

1201101009080706050403020

 

4045

反應(yīng)溫度，

35

M/b9 rl，A 側(cè)^蜓 S

_50

_55

 

固定反應(yīng)時間3 h引 =2:1，改變反應(yīng)溫度，討 有圖4-2知，單體轉(zhuǎn) 助于引發(fā)劑分解生成初級 從而使單體向瓜爾膠大分 烯丙基單體DMC容易發(fā) 的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越顯著故陽

4.5.3引發(fā)劑濃度對接

圖4-2反應(yīng)溫度對接 Fig.4-2 Effect of reaction 發(fā)劑濃度5 mmol/l，m(D

論反應(yīng)溫度對接枝共聚 化率和接枝率均隨著反 :自由基，提高了瓜爾膠 •子的擴散能力增強，增 生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) I離子度降低。

沐支共聚反應(yīng)的影響 temperature on grafting

>MC)/m(AM)為 12 m(DMC-AM)/m(GG)

應(yīng)溫度的上升而增加，因溫度的升高有 :分子的溶脹能力，分子間的運動加速， 丨加了反應(yīng)的進行。而隨著溫度的升高， ，且溫度越高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，向單體

姜枝共聚的影響 

47

 

oooooooo

09876543

%6#^t:^6#坦雜

 

bo/b9 rl < A^rf蜓 S

5020Q Q 119 6

Fig.4-3Effect of concentration of initiators on grafting 固定反應(yīng)時間 3 h，反應(yīng)溫度 50 °C，m(DMC)/m(AM)為 1:2，m(DMC-AM)/m(GG) =2:1,改變引發(fā)劑濃度，討論引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響。

隨著引發(fā)劑濃度的增加，體系中生成更多的初級自由基與瓜爾膠大分子生成更多的 反應(yīng)活性中心，從而使單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和陽離子度上升。但引發(fā)劑濃度過高，生成 的初級自由基太多，初級自由基與瓜爾膠大分子活性中心碰撞幾率增加，導(dǎo)致鏈終止反 應(yīng)加劇，使接枝率和陽離子度降低。

引發(fā)劑濃度，mmol/l

圖4-3引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響

4.5.4 m(DMC)/m(AM)對接枝共聚的影響

48

 

 

15。

5。

-5。

1。。

 

 

圖4-4 m(DMC)/m(AM)對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.4-4 Effect of m(DMC)/m(AM) on grafting

圖4-5 m(DMC)/m(AM)對接枝物分子量的影響 Fig.4-5 Effect of m(DMC)/m(AM) on molecular weight of grafted polymer 固定反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度50 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/l，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1， 改變m(DMC)/m(AM)，討論m(DMC)/m(AM)對接枝共聚反應(yīng)的影響。

單體DMC和AM兩者的競聚率分別為0.22和7.14，顯然AM比DMC活潑得多， 更易發(fā)生接枝反應(yīng)，由于DMC相對分子質(zhì)量較大，有一定的空間位阻效用加之其易發(fā) 生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此隨著m(DMC)/m(AM)變大體系中DMC增加，單體轉(zhuǎn)化率和接枝率 下降。DMC的增加，與瓜爾膠大分子活性中心的碰撞幾率增加，使產(chǎn)品的陽離子度增

49 

加。但當DMC過多時，DMC在鏈引發(fā)階段會生成接枝反應(yīng)的抑制劑C1自由基，從而 阻礙了反應(yīng)的進行，致使陽離子度降低。產(chǎn)品分子量也隨著m(DMC)/m(AM)的增大短 暫增加后呈降低趨勢。因此選取m(DMC)/m(AM)=1:1.

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bo/b9 M <A^rf蜓 s

4.5.5 m(DMC-AM)/m(GG)對接枝共聚的影響

 

 

圖4-5 m(DMC-AM)/m(GG)對接枝共聚反應(yīng)的影響 Fig.4-5 Effect of m(DMC-AM)/m(GG) on grafting

m(DMC-AM) /m(GG),r

圖4-6 m(DMC-AM)/m(GG)對接枝物分子量的影響

Fig.4-6 Effect of m(DMC-AM)/m(GG) on molecular weight of grafted polymer

50

固定反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度50 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/1，m(DMC)/m(AM)=1:1， 改變m(DMC-AM)/m(GG)，討論m(DMC-AM)/m(GG)對接枝共聚反應(yīng)的影響。

由圖4-5知，接枝率隨著m(DMC-AM)/m(GG)的增大而增大，當反應(yīng)體系中總單體 比例增大時，單體足以覆蓋瓜爾膠表面的活性中心，從而使接枝率增大。陽離子度與接 枝率變化相似，相互對應(yīng)。

然而隨著m(DMC-AM)/m(GG)的比例增大，單體在體系中的濃度增大，由于引發(fā)劑 濃度一定，引發(fā)生成的初級自由基的數(shù)目是有限制的，在相同的時間內(nèi)與初級自由反應(yīng) 生成大分子自由基的單體占總單體的比例隨著單體濃度的增大越來越小，從而使單體轉(zhuǎn) 化率呈降低趨勢。

圖4-6說明接枝共聚物的分子質(zhì)量隨著m(DMC-AM)/m(GG)的比例增大而降低，隨 著DMC和AM的增加，在相同的時間內(nèi)會有更多的DMC和AM參與鏈增長反應(yīng)，導(dǎo) 致大分子的動力學(xué)鏈長變短，不利于獲得高分子質(zhì)量的接枝共聚物。

4.6紅外光譜分析

 

圖4-7 GG和GG-g-PAM/DMC的紅外譜圖 Fig.4-7 IR spectrum of GG and GG-g-PAM/DMC

GG譜圖中，在3413 OT-1附近寬的-OH基伸縮振動峰，在2923 OT-1附近出現(xiàn)飽和的 -CH伸縮振動吸收峰，在1155 OT-1,1022 OT-1附近出現(xiàn)醚類中C-O-C的伸縮振動吸收峰，

以上吸收峰均為瓜爾膠原粉的特征吸收峰。而在GG-g-PAM/DMC譜圖中，除了出現(xiàn)以

51

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文

上的吸收峰證明其主鏈和瓜爾膠一致外，還在2854 m-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動吸收 峰，1666 m-1附近出現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰；2956 m-1為-CH3的反對稱伸縮振動吸收峰，1734 m-1為酯類中-C=0的伸縮振動吸收峰，1462 m-1,1378 m-1為與N+相連的-CH3反對稱變形吸收峰，這是DMC的特征吸收峰。以上 均證明單體DMC和AM已成功地接枝到瓜爾膠鏈上。

 

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

-0.30

圖4-8瓜爾膠熱重分析 Fig.4-8 TGA thermogram for GG

52

4.7熱重分析 

-20 •

100¬

80¬

60¬

40¬

20¬

0-

 

a/% l-T9M.ATga

3 4 8 2

100

200

300

400

500

600

700

0

-2.0

 

Temperature,^

圖4-9 GG-g-PAM/DMC熱重分析 Fig.4-9 TGA thermogram for GG-g-PAM/DMC

由圖4-8和4-9知，GG和GG-g-PAM/DMC在低于100 °C均有小于10%的失重，

歸因于殘留的小分子溶劑的揮發(fā)。兩者的最大失重溫度分別為300.92 °C和295.27 °C。 且由于GG-g-PAM/DMC在230.30 C附近有側(cè)鏈丙烯酰胺和DMC的分解失重，使得 GG-g-PAM/DMC的最大失重溫度低于GG的同時，其最大失重率59.67%卻高于GG的 最大失重率45.66%，可見AM和DMC的耐熱穩(wěn)定性不好，從而使GG-g-PAM/DMC熱

穩(wěn)定性下降。

4.8 SEM分析 

 

GG(a)

 

GG-g-PAM/DMC (a)

53

 

 

GG(b)GG-g-PAM/DMC (b)

圖4-10樣品的SEM分析

Fig 4-10 The SEM analysis of samples

由圖4-10知，瓜爾膠GG原粉顆粒呈圓柱體，表面光滑，而經(jīng)過化學(xué)改性后， GG-g-PAM/DMC顆粒形態(tài)不規(guī)則，表面粗糙，出現(xiàn)許多皺折和溝壑，說明瓜爾膠原粉 的表面形態(tài)已破壞，發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

4.9小結(jié)

(1)由正交試驗得知，對接枝率而言，反應(yīng)溫度對其影響最大，其次分別為引發(fā) 劑濃度、m(DMC)/m(AM)和m(DMC-AM)/m(GG)，影響最小的為反應(yīng)時間；對于單體轉(zhuǎn) 化率，m(DMC-AM)/m(GG)對其影響最大，其次分別為反應(yīng)溫度、弓|發(fā)劑濃度和反應(yīng)時 間，影響最小的為m(DMC)/m(AM)。對于產(chǎn)品的陽離子度，m(DMC-AM)/m(GG)對其影 響最大，其次分別為m(DMC)/m(AM)、反應(yīng)時間和引發(fā)劑濃度，影響最小的為反應(yīng)溫 度。

(2)以硝酸鈰銨/硝酸為引發(fā)劑，在反相乳液體系中引發(fā)瓜爾膠GG和單體DMC、 AM接枝共聚反應(yīng)，當反應(yīng)時間3 h,反應(yīng)溫度50 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/l, m(DMC)/m(AM)=1:1，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1時，得到接枝率和單體轉(zhuǎn)化率分別為 94.14%和37.34%的產(chǎn)品。接枝共聚物的最大分子量和陽離子度可達到1.74X106和 135.3^eq/g.

(3)在GG-g-PAM/DMC譜圖中，在2854 OT-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動吸收峰， 1666 m-1附近出現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰；2956 m -1為-CH3的反對稱伸縮振動吸收峰，1734 OT-1為酯類中-C=0的伸縮振動吸收峰，1462 OT-1,1378 OT-1為與N+相連的-CH3反對稱變形吸收峰，這是DMC的特征吸收峰。以上均 證明單體DMC和AM已成功的接枝到瓜爾膠鏈上。

54

(4)GG-g-PAM/DMC的TG圖中出現(xiàn)了除低于100 °C時由于小分子溶劑的7.48%

失重之外，在158 °C?377 °C之間內(nèi)也有約69.94%的失重，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用說明由于GG接枝上了單體 AM和DMC使其快速失重溫度區(qū)間變大，熱穩(wěn)定性降低。

(5)SEM分析，GG-g-PAM/DMC顆粒形態(tài)不規(guī)則，表面粗糙，出現(xiàn)許多皺折和 溝壑，說明瓜爾膠原粉的表面形態(tài)已破壞，發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

55 

第五章GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在造紙法煙草薄片中

的應(yīng)用

造紙法煙草薄片，又稱造紙法再造煙葉，是采用廢棄的煙梗、煙片和煙末等煙草物 質(zhì)為原料用紙機制成片狀的再生產(chǎn)品[102]，按不同的要求和技術(shù)指標加入正常煙絲生產(chǎn) 卷煙。這樣可以充分節(jié)省煙葉原料，有效降低卷煙成本[103]。

造紙法煙草薄片是特殊的造紙產(chǎn)品，其漿料在疏解和磨漿的過程中會形成大量的細 小纖維和較多的煙草水溶物質(zhì)，加之填料的添加，嚴重的影響了漿料系統(tǒng)的留著和濾水 [104]。由于造紙法煙草薄片抄造系統(tǒng)的特殊性以及煙草薄片食品衛(wèi)生指標的特殊要求， 助劑的使用不能影響煙草薄片的吸味，添加助劑后的煙草薄片在常態(tài)和燃燒狀態(tài)下不能 引入任何有害物質(zhì)成分，因此最好選用天然的、對吸味不產(chǎn)生負面影響的化學(xué)品作為濕 部化學(xué)助劑。

一般來說，松厚度大、吸收性好有利于涂布液在煙草薄片片基上的浸涂或噴涂；抗 張強度并不是要求越高越好，只要滿足紙機抄造即可；煙草基片要具有一定的抗張強度 以便進行后期涂布處理。即優(yōu)質(zhì)煙草基片需要有較好的松厚度，柔軟性和合適的抗張強 度[105]。

考慮到以上因素，本實驗采用天然瓜爾膠的反相乳液接枝共聚物GG-g-PAM/DMC 應(yīng)用于造紙法煙草薄片濕部，考察其對漿料的留著和濾水的影響，以及對紙頁性能的影 響。

51實驗原料與儀器 5.1.1實驗原料與試劑

GG-g-PAM/DMC:實驗室自制，配制成0.05%溶液待用；碳酸鈣：化學(xué)純；煙草漿：

廣東省某工廠提供；亞麻漿：廣東省某工廠提供。

5 1.2實驗儀器

動態(tài)濾水儀：DDJ2#，美國PRM公司；紙漿打漿度測定儀：YO-2-18,四川省長江 造紙儀器有限公司；電導(dǎo)率儀：型號712,瑞士萬通（Metrohm)； Zeta電位儀：Mtitek SZP -06，德國；濁度計：HACH2100P；其余同3.1.2

57 

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文

5 2實驗方法 5.2.1漿料的疏解

取一定量的漿料（煙草漿：亞麻漿=95:5)和7.5%的碳酸鈣（相對于絕干漿）置于 標準纖維疏解機中，加入約2 L自來水，疏解20000 r,疏解完畢后，將漿料濃度稀釋成 0.5%待用。紙頁定量為60 g.m-2。

5.2.2煙草漿中細小組分含量的測定

(1)操作步驟

將疏解好的漿料配制成濃度0.2%溶液3 L，攪拌均勻，取出500 ml，加入已關(guān)閉出 液閥的DDJ濾水罐中，調(diào)節(jié)攪拌速度為750 r/min并開始攪拌器。當濾水罐中形成穩(wěn)定 均勻的漿流后打開出液閥，開始濾水并用燒杯接收濾液。完成上述操作之后，關(guān)閉出液 閥，向濾水罐中加入500 ml自來水，然后按照上述操作濾水。一般需要重復(fù)上述操作4? 5次，每次更換接收濾液的燒杯，直至得到清潔的濾液為止。

取出DDJ濾水儀中的網(wǎng)，清洗網(wǎng)上的長纖維組分，用已經(jīng)定量好的濾紙在布氏漏 斗上抽濾，然后將濾紙烘干稱重。

(2)細小組分含量的計算

F= (AC-B) X100/AC(指通過200目濾網(wǎng)的組分）（5-1)

其中F為細小組分含量，％; A為試樣質(zhì)量，g; B為長纖維質(zhì)量，g; C為試樣濃 度， %。

5.2.3細小纖維留著率的測定

(1)回歸方程的建立

將疏解好的漿料配制成濃度0.2%溶液1 L，攪拌均勻后加入至DDJ濾水罐中，在 1400 r/min的轉(zhuǎn)速下接收800 ml濾液，取出三份200 ml的濾液加入至恒重的燒杯中，在 105 °C下烘干至恒重，測得其濾液的濃度。另取剩余部分的濾液用100 ml的容量瓶稀釋 至不同的濃度，用濁度計測其濁度。然后根據(jù)濃度和濁度的關(guān)系建立回歸方程，數(shù)據(jù)如 下所示

58 

表5-1細小組分含量與濁度關(guān)系 Table 5-1 The relation between turbidity and the filtrate consistency

取樣量/ml濾液濃度/%濁度/NTU

20.00537140.55

40.0107492.3

60.01611171.5

80.02148268

100.02686379

120.03223485

140.0376593.5

160.04297717.5

180.04834832.5

200.05371948

將以上數(shù)據(jù)進行回歸分析。得到網(wǎng)下濾液濃度和濁度之間的回歸方程:

C=5X10-5T+0.0063 (R2=0.9928)(5-2)

式中：C為濾液濃度，％; T為濁度，（NTU)

(2)細小組分首程留著率的測定

將疏解好的漿料配制成濃度0.2%溶液，加入已配好的GG-g-PAM/DMC溶液，攪 拌均勻后加入至DDJ濾水罐中，在750 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 s后取前100 ml濾液，測

定其濁度，然后根據(jù)濾液濃度與濁度的回歸方程計算出濾液濃度。

細小組分首程留著率：

FPR= (1-C/CO) X1〇〇(5-3)

式中C為濾液濃度，％; CO為漿料中細小組分的總濃度，％。

5.2.4zeta電位的測定

取一定量的漿料（煙草漿：亞麻漿=95:5)置于標準纖維疏解機中，加入約2 L自來 水，疏解20000 r,疏解完畢后，將漿料濃度稀釋成1%,取500 ml漿料加入配制好的 GG-g-PAM/DMC溶液，攪拌均勻后按照SZP-06電位分析儀的操作規(guī)程和步驟測定漿料 的zeta電位。

5.2.5打漿度的測定

59 

將疏解好的漿料配制成0.2%濃度的溶液，加入定量的已配好的GG-g-PAM/DMC溶 液，攪拌均勻后在肖式打漿度儀上測定打漿度。

5.2.6紙頁抄造及物理性能檢測

在已經(jīng)疏解稀釋好的漿料中加入一定量的GG-g-PAM/DMC溶液，攪拌均勻。然后 在TAPPI標準紙頁成型器上抄紙，其實驗方法參照T205om-88.

紙頁經(jīng)恒溫恒濕處理后，按國家標準方法測量紙頁物理性能。

5 3實驗結(jié)果與討論

5 3.1 GG-g-PAM/DMC接枝聚合物用量對助留性能的影響

 

0.000.050.100.150.200.25

GG-g-PAM/DMC用量，％

圖5-1 GG-g-PAM/DMC不同添加量對助留性能的影響 Fig5-1 Effect of the dosage of GG-g-PAM/DMC on the FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，陽離子度 135. 3peq/g

GG-g-PAM/DMC接枝聚合物的加入，一方面在漿料中充分溶脹形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通 過架橋方式吸附體系中的細小組分；另一方面由于GG-g-PAM/DMC帶有正電荷，可以 通過電中和作用，吸附在漿料中的纖維、細小纖維、溶解性的半纖維素等物質(zhì)的表面， 使體系中zeta電位逐漸趨向等電點，減少了細小組分之間的排斥力，從而提高煙草漿料 中細小組分的留著率，F(xiàn)PR由原來的29.06°%提高到50.36°%，提高了 21.3°%個百分點。 但是當其用量大于0.09%時，較大的用量會使?jié){料體系中的電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)，導(dǎo)致留著率 下降，同時實驗中發(fā)現(xiàn)當用量過量的時候，漿料容易絮凝從而影響了紙頁的勻度。

5 3.2不同陽離子度對助留性能的影響

60

 

圖5-2GG-g-PAM/DMC不同陽離子度對助留性能的影響 Fig5-2 Effect of the cationic degree of GG-g-PAM/DMC on the FPR 注：a-接枝率90.79%，陽離子度38.2網(wǎng)q/g; b-接枝率49.96%，陽離子度61.8網(wǎng)q/g; c-接枝率94.14%，

陽離子度135. 3peq/g。

上圖5-2描述了陽離子度分別為38.2peq/g61.8peq/g和135.3peq/g的接枝共聚物加

入到煙草漿料體系后對細小組分留著率的影響。由圖知，前期（小于0.09%)細小組分 的留著率隨著接枝共聚物用量的增加而增大，這是由于接枝共聚物通過吸附作用和電中 和作用，使細小組分發(fā)生絮凝，從而提高細小組分留著率；接枝共聚物加入過多，使體 系中電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)同時使纖維發(fā)生絮凝，導(dǎo)致留著率下降。三種接枝共聚物對細小組分 留著率的變化趨勢一致，細小組分留著率的最大值分別為36.05%，43.74%和50.36%， 這是由于陽離子度大的接枝共聚物電荷密度高在體系中吸附作用和電中和作用更強，其 助留效果就更優(yōu)越。

5.3.3不同電導(dǎo)率對助留性能的影響

61

 

20040060080010001200140016001800

Cond, ^ s. cm-1

圖5-3不同電導(dǎo)率對GG-g-PAM/DMC助留性能的影響 Fig5-3 Effect of conductivity of solution on FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，陽離子度 135. 3peq/g

上圖5-3描述了 GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在不同電導(dǎo)率中對細小組分的留著率 的影響。明顯的看出留著率隨著電導(dǎo)率的增大而降低，尤其是初始增加電導(dǎo)率時由原來 的50.36%降到40.52%，接近10個百分點。這是因為陽離子瓜爾膠接枝改性產(chǎn)品耐無機 鹽能力較差，體系中電導(dǎo)率增加，體系中無機鹽含量增加，其反離子優(yōu)先中和了接枝共 聚物中的陽電荷，分子鏈段得不到充分的溶脹，影響了吸附作用和電中和作用，而使留 著率下降。

5.3.4不同PH值對助留性能的影響

62 

45-

40-

35-

30-

25.

4

5

67

pH值

8

9

圖5-4不同pH值對GG-g-PAM/DMC助留性能的影響 Fig5-4 Effect of pH of solution on FPR 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，陽離子度 135. 3peq/g

由圖5-4知，細小組分留著率隨著pH值的增加而降低，從整體趨勢來看，在酸性 體系中，漿料的濾水性能好，因此，接枝共聚產(chǎn)品適宜酸性抄造系統(tǒng)中。

3432

 

5.3.5接枝共聚物的添加量對濾水性能的影響

28- 26

0.000.050.100.150.200.25

GG-g-PAM/DMC添加量，％

圖5-5 GG-g-PAM/DMC用量對濾水性能的影響 Fig5-5 Effect of GG-g-PAM/DMC dosage on drainage property

如圖5-5所示，煙草薄片漿料的打漿度隨著接枝共聚物添加量的增加而降低，這也

63 

意味著隨著接枝共聚物的增加體系的濾水性能逐漸變好。這是因為帶陽電荷的接枝共聚 物的加入中和了纖維表面的電荷，使纖維電荷降低表面收縮，從而減少了流體阻力，濾 水性能提高。同時接枝共聚物的添加使細小纖維絮凝，減少了濕紙頁中的微孔結(jié)構(gòu)的堵 塞，增加了紙頁的滲透性能，使濾水性能提高。圖中顯示當添加量在0.09%?0.12%之 間，漿料體系的打漿度下降最快，之后打漿度變化緩慢，因此選取接枝共聚物添加量為 0.09%。

5.3.6接枝共聚物的添加量對zeta電位的影響

-7.2

 

0.000.050.100.150.200.25

GG-g-PAM/DMC用量，％

-7.4

-7.6 臼

-78

cd

.

^ -8.0 -8.2

圖5-6 GG-g-PAM/DMC不同添加量對zeta電位的影響 Fig5-6 Effect of the dosage of GG-g-PAM/DMC on zeta 注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，陽離子度 135. 3peq/g 圖5-6描述了 GG-g-PAM/DMC接枝共聚物加入到煙草漿料中后對漿料體系的zeta電 位的影響?？梢?，隨著添加量的增加，漿料體系的zeta電位有逐漸增大的趨勢。在 GG-g-PAM/DMC的添加范圍內(nèi)，漿料的zeta電位從-8.2提高到-7.2,且還有提高的趨勢。 理論上講，漿料體系的zeta電位為0時有最好的助留助濾效果，但是由于煙草漿料體系 的復(fù)雜性，添加劑的類型、分子量、電荷密度、纖維的物理化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)成本等各種 因素同時也要考慮在內(nèi)，因此工業(yè)上最適宜的zeta電位值總不在零點上，一般控制在微 負值（0?-8 mV)。

5 3.7不同助劑助留助濾效果對比

實驗室選取常用的助留助濾劑，陽離子淀粉（CS),陽離子瓜爾膠（CG)和本實驗

64

固足其添加量均

合成樣品（GG-g-PAM/DMC接枝率94.14%，陽離子度135. 3peq/g)， 為絕干將的0.08%，比較它們的助留助濾效果。 

 

 

403530252015 HS。，鹋鰷fc

 

圖5-7不同助劑的助留效果比較 Fig5-7 The retention performance of different aids

圖5-8不同助劑的助濾效果比較 Fig5-8 The drainage performance of different aids

陽離子瓜爾膠，本 0.08%時，三者對

從圖5-7和圖5-8知，陽離子淀粉的助留助濾效果最差，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用其次為 實驗合成的GG-g-PAM/DMC樣品助留助濾效果最好。在同加入量為

65 

細小組分的留著率分別為31.53%，34.2%，47.6%，漿料的打漿度分別為39 QSR，38 QSR， 34 QSR。由于GG-g-PAM/DMC結(jié)構(gòu)與纖維結(jié)構(gòu)相似，且陽離子度和分子量適中，對纖 維和細小組分的吸附作用更顯著，助留助濾效果也相應(yīng)較好。

5.3.8接枝共聚物對紙頁性能的影響

表5-2GG-g-PAM/DMC用量對紙頁性能的影響 Tab.5-2 Effect of mass on paper physical properties

用量/%定量(g/m2)定量變化 量/%抗張指數(shù) /(Nm-g"1)抗張指數(shù) 變化量/%松厚度 /(cm3 /g)松厚度變 化量/%

空白49.92--573.2--2.88--

0.0350.711.583627.759.5172.84-1.388

0.0651.974.1076228.5142.983.472

0.0955.1810.5471424.563.128.333

0.1253.326.81169621.422.962.778

0.1552.384.928636.711.082.931.736

0.1852.234.627626.69.3162.962.778

注：GG-g-PAM/DMC 接枝率 94.14%，陽離子度 135. 3 peq/g，紙片定量 60 g/m2

GG-g-PAM/DMC的添加提高了漿料的留著率，從而使紙頁的定量有不同程度的增 加，相對于空白樣最高增加了 10.54個百分點。GG-g-PAM/DMC接枝共聚物在漿料中充 分的舒展增加了與纖維、細小纖維之間的氫鍵作用，增加了紙頁的抗張強度，且其抗張 強度在保證紙機正常工作的同時并不影響柔軟度和吸味等，由松厚度的增加也間接反映 了其柔軟度的變化，可見接枝共聚物的添加改善了煙草薄片的柔軟度。

5 4本章小結(jié)

(1)將GG-g-PAM/DMC接枝共聚物添加至煙草薄片漿料中，并抄造紙頁，討論其 對漿料的助留助濾性能及對紙頁的增強性能。發(fā)現(xiàn)GG-g-PAM/DMC接枝共聚物能夠顯 著的提高漿料的助留助濾性能及紙頁的增強性能。

(2)分別制備了接枝率為38.2%,61.8%和137.5%的GG-g-PAM/DMC接枝共聚物添 加至煙草薄片漿料中，發(fā)現(xiàn)高接枝率的改性產(chǎn)品對漿料的助留助濾效果較好。并發(fā)現(xiàn)接 枝率為137.5%的接枝共聚物用量為0.09%時，F(xiàn)PR由原來的29.06%提高到50.36%，提 高了 21.3%個百分點。

66 

(3)選取接枝率為137.5%的接枝共聚物固定用量為0.09%，實驗中發(fā)現(xiàn)隨著體系 PH和電導(dǎo)率的分別增加，F(xiàn)PR均呈遞減趨勢。因此該改性產(chǎn)品耐鹽和耐堿性能較差。 適用于低電導(dǎo)率酸性體系中。

(4)GG-g-PAM/DMC接枝共聚物由于帶有陽電荷，可以通過電中和作用和纖維表 面的負電荷作用，降低漿料體系的zeta電位，同時也可通過吸附作用共同提高漿料體系 中細小組分的留著率，從而提高漿料的濾水性能降低打漿度，特別是當用量在0.09%? 0.12%之間效果更明顯。

(5)GG-g-PAM/DMC接枝共聚物大分子在漿料體系充分溶脹舒展，通過架橋作用 和吸附作用提高細小纖維留著率，從而提高紙頁的定量和松厚度。接枝共聚物的添加可 以增加纖維間的氫鍵作用，使抗張強度有所增加。

67

結(jié)論

一論文的主要結(jié)論

(1)以液體石蠟為連續(xù)相，2.5%的瓜爾膠水溶液為水相，Span-80和OP-10為復(fù)合乳 化劑，十六醇為助穩(wěn)定劑，制備反相乳液體系。以穩(wěn)定系數(shù)和電導(dǎo)率為表征參數(shù)，確定 了制備穩(wěn)定反相乳液體系的工藝條件：Span80/OP-10復(fù)配乳化劑的HLB為7.36，用量 為0.1 g/ml油相，反相乳液中水相體積分數(shù)33%,十六醇用量為0.0375 g/ml油相，攪拌 轉(zhuǎn)速 2 100 r/min。

(2)Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的HLB值對乳液類型及穩(wěn)定性影響較大，當HLB值為 5.32?7.36時，乳液為W/O型，其穩(wěn)定性高；當HLB值為7.36?9.38時，隨HLB值的

增大，乳液開始發(fā)生由W/O型向O/W型的相轉(zhuǎn)變。含瓜爾膠的反相乳液由于油相的黏 度小和水相（瓜爾膠水溶液）的黏度過大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水溶液破乳沉淀下來，增加 了制備穩(wěn)定反相乳液的難度。十六醇的加入可以解決上述問題，在不影響乳液電導(dǎo)率即 乳液類型的同時，能適當?shù)奶岣呷橐旱姆€(wěn)定性。這可能是十六醇分子上的羥基與OP-10 上的親水基團之間通過氫鍵發(fā)生了作用，增加了界面膜的強度，因此反相乳液的穩(wěn)定性 稍有提高。

(3) 固定水相用量為100 ml (瓜爾膠為2.5 g)，在反相乳液條件下制備GG-g-PAM二 元接枝共聚物的最佳條件為：AM/GG=3:2，引發(fā)劑濃度為5 mmol/l，反應(yīng)時間為4 h， 反應(yīng)溫度為45 °C，此時產(chǎn)物的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率分別為147.05%和87.7%。反應(yīng)必 須在酸性條件下進行，AM/GG的比例對接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響最大，且隨著比例 的增大產(chǎn)物的分子量可達到1.73X106。

(4) GG-g-PAM的紅外光譜譜圖在2854 OT-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動吸收峰，1666

m-1附近出現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰；SEM分析 GG-g-PAM表面粗糙出現(xiàn)皺折和溝壑，這些均則證明AM已成功的接枝到GG鏈上。接 枝在GG上AM中酰胺基團的分解及部分多糖分子的斷裂導(dǎo)致GG-g-PAM較之GG在 100C?257C區(qū)間出現(xiàn)40.62%的失重，使接枝共聚物的熱穩(wěn)定性下降。

(5)高接枝率的GG-g-PAM對煙草薄片紙頁的定量、抗張強度和松厚度有較好的效果， 當接枝率為92.87%時，紙頁的定量比空白提高了 11.44%，抗張指數(shù)比空白提高了 12.22%，松厚度比空白提高了 9.722%。選定接枝率為92.87%，當用量僅為0.8%時就可 滿足造紙法煙草薄片的需要。

68 

結(jié)論

(6)固定水相用量為100 ml(瓜爾膠為2.5 g)，瓜爾膠的反相乳液法改性及其在造紙紙法煙草薄片中的應(yīng)用在反相乳液條件下制備GG-g-PAM/DMC 三元接枝共聚物的最佳條件為：反應(yīng)時間3 h,反應(yīng)溫度50 °C，引發(fā)劑濃度5 mmol/1， m(DMC)/m(AM)=1:1，m(DMC-AM)/m(GG)=2:1，此時得到產(chǎn)品接枝率和單體轉(zhuǎn)化率分 別為94.14%和37.34%。由于DMC的空間位阻作用會影響產(chǎn)品的接枝率，但陽離子度 則隨著DMC的增加而增加，當m(DMC)/m(AM)=3:2時，陽離子度達到最大值61.8叫q/g。

(7)在GG-g-PAM/DMC譜圖中，在2854 OT-1附近出現(xiàn)了-NH的伸縮振動吸收峰，1666 m-1附近出現(xiàn)了-C=O伸縮振動吸收峰，這些都是酰胺基團的特征吸收峰；2956 m-1為 -CH3的反對稱伸縮振動吸收峰，1734 OT-1為酯類中-C=0的伸縮振動吸收峰，1462 OT -1,1378 OT-1為與N+相連的-CH3反對稱變形吸收峰，這是DMC的特征吸收峰。以上均證 明單體DMC和AM已成功的接枝到瓜爾膠鏈上。但由于DMC和AM單體的熱穩(wěn)定性 較GG差，因此接枝產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較低。

(8)高接枝率的GG-g-PAM/DMC在造紙法煙草薄片漿中的助留助濾效果較好。接枝共 聚物可通過電中和作用及吸附作用降低漿料體系的zeta電位，提高細小組分留著率及濾 水性能，降低打漿度；同時提高紙頁的定量和松厚度，接枝共聚物還可以增加纖維間的 氫鍵作用，使抗張強度有所增加。當接枝率為137.5%的接枝共聚物用量為0.09%時，F(xiàn)PR 由原來的29.06%提高到50.36%，提高了 21.3%個百分點。但隨著體系PH和電導(dǎo)率的分 別增加，F(xiàn)PR均呈遞減趨勢。因此該改性產(chǎn)品耐鹽和耐堿性能較差，適用于低電導(dǎo)率酸 性體系中。

二論文創(chuàng)新點

(1)采用十六醇為助穩(wěn)定劑，解決了像瓜爾膠、淀粉等大分子的反相乳液體系由 于油相的黏度小和水相的黏度過大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水溶液破乳沉淀下來的問題。擴大 反相乳液聚合的應(yīng)用領(lǐng)域。

(2)首次采用反應(yīng)乳液聚合方法改性瓜爾膠，提高了產(chǎn)品的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率。 產(chǎn)品以固相顆粒的形式，易儲存，產(chǎn)品的性能穩(wěn)定。合成工藝具有創(chuàng)新性，該技術(shù)的攻 破可擴大瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)首次使用瓜爾膠原粉通過一步法合成GG-g-PAM/DMC三元接枝共聚物，工 藝簡單，對設(shè)備要求不高，溶劑等可回收利用。