二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征:
二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征,在堿催化條件下，利用NN-二乙基氯乙胺鹽酸鹽與瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠_步法合成得到NN-二乙 基胺乙基瓜爾膠和NN-二乙基胺乙基羥丙基瓜爾膠。結(jié)果顯示合成過程中溫度、反應(yīng)時(shí)間、羥丙基取代度及 溶劑等因素對產(chǎn)品分子量和NN-二乙基胺乙基取代度有影響。通過紅外光譜和核磁法對NN-二乙基胺乙 基瓜爾膠和羥丙基NN-二乙基胺乙基瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并通過碳譜對NN-二乙基胺乙基在瓜 爾膠分子鏈中糖環(huán)上的取代分布進(jìn)行了分析。
瓜爾膠是_種天然的半乳甘露聚糖膠，主要 從印度、巴基斯坦等地生產(chǎn)瓜爾豆種子的胚乳中 提取得到，目前已被廣泛作為穩(wěn)定劑、增稠劑、混 合膠凝劑，應(yīng)用于食品、個(gè)人護(hù)理品、制藥、油田等 領(lǐng)域。瓜爾膠雖然具有很好的水溶性和增稠性,但是原粉往往具有下述缺點(diǎn)：不能快速溶脹和水 合，溶解速度慢，增稠能力差，水不溶物含量高，影 響了它的實(shí)際應(yīng)用1-2。通常情況下，需要對原粉 進(jìn)行化學(xué)改性，瓜爾膠的每個(gè)單糖平均有3個(gè)活 性羥基，在_定條件下，這3個(gè)活性羥基可發(fā)生醚
化、酯化或氧化反應(yīng)。通過化學(xué)改性（降解、氧化、 羥烷基化、羧甲基化、陽離子化、磺化等），對瓜爾 膠分子鏈進(jìn)行修飾，特別是未被半乳糖取代的區(qū) 域,通過取代基團(tuán)或氧化，二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征,來阻礙甘露糖主鏈螺旋 結(jié)構(gòu)的形成,使得分子鏈充分水化而改善其溶解 性及其他理化特性，使其可廣泛應(yīng)用H。
在有關(guān)瓜爾膠化學(xué)改性的報(bào)道中有很多是關(guān) 于銨基瓜爾膠的合成及應(yīng)用的M ,而且陽離子化 試劑種類主要側(cè)重于3-氯-2-羥丙基-烷基-二甲基 氯化銨，其中烷基主要為甲基、月桂基、十八烷基、 椰油基及其脫氯化氫后的環(huán)氧化物。但是目前還 未見有關(guān)N N-二乙基胺乙基取代瓜爾膠及其衍 生物的報(bào)道，而NN-二乙基胺乙基取代淀粉和葡 聚糖的合成與應(yīng)用的報(bào)道是比較多的，而且NN- 二乙基胺乙基改性產(chǎn)物性能獨(dú)特B-10。為了研究 該類瓜爾膠的結(jié)構(gòu)與性能的特點(diǎn)，通過一步法反 應(yīng)，我們合成得到了 NN-二乙基胺乙基瓜爾膠 (DEAE-GG)和NN-二乙基胺乙基羥丙基瓜爾膠 (DEAE-HPG)。本文主要介紹DEAE-GG和DE- AE-HPG的合成反應(yīng)及結(jié)構(gòu)表征。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
Bruker Avance III 600M 核磁波譜儀；Nicolet N380傅立葉紅外波譜儀;博醫(yī)康FD-1D-50冷凍 干燥機(jī);Eutech Testr 30 pH 計(jì); Waters 凝膠色譜儀 聯(lián)合 Brookhaven BI-MwA 多角激光光散射儀； Brookhaven BI-200SM廣角激光光散射儀。
水為超純水;GG、HPG(羥丙基取代度= 0.21,
0.56,0. 89,分子量在230萬左右）為昆山京昆油 田化學(xué)科技開發(fā)公司提供;其他試劑均為分析純。 1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1合成將20克瓜爾膠或其衍生物和適量 溶劑置于250ml燒瓶中，加入一定濃度的堿水溶 液，通入氮?dú)猓叵聰嚢?0分鐘，緩慢加入一定 量的N N-二乙基氯乙胺鹽酸鹽水溶液，加熱攪 拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，醋酸中和，過濾，用50mL丙 酮洗滌、3倍80%冷卻乙醇快速洗滌2次,真空干 燥。
1.2.2純化使用美國Spectrum公司產(chǎn)再生纖 維素透析袋MwCO = 500在超純水中去除鹽和低 聚糖。
1.2.3 分子量測定 分子量測定分別在 Brookhaven BI-200SM廣角激光光散射儀和BI- MwA多角激光光散射儀聯(lián)用體積排斥色譜上進(jìn)行 的。工作溫度為35°C,流動(dòng)相為0. 1mol/L NaNO3 水溶液。BI-MwA多角激光光散射儀聯(lián)用體積排 斥色譜包括BI-DNDC示差檢測器和Waters 515 單兀泵，二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征,凝膠分離柱為PL aquagel-OH 40, PL aquagel-OH 60 和 PL aquagel-Mixed,流動(dòng)相流速為
0.5ml/min,進(jìn)樣體積為 100ul。
1.2. 4結(jié)構(gòu)分析核磁測試在Bruker Avance III 600核磁共振波譜儀上進(jìn)行。溶劑為D2O,在 70C下測試;紅外測試是在Nicolet N380傅立葉紅 外光譜儀采用全衰減漫反射（ATR)方式測試。
2結(jié)果與討論
2.1合成反應(yīng)
考慮到NN-二乙基氯乙胺鹽酸鹽還沒有用 于瓜爾膠及其衍生物的改性，本文嘗試?yán)肗N- 二乙基氯乙胺鹽酸鹽與瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠在 加熱和氫氧化鈉存在的條件下，一步法合成得到 了 DEAE-GG和DEAE-HPG;同時(shí)考察了在丙酮體 系中溫度、反應(yīng)時(shí)間、含水量，以及溶劑對DEAE 取代度和分子量的影響，具體結(jié)果見圖1和表1。 2.1.1反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是制約反應(yīng)效率及 產(chǎn)物取代度和分子量的關(guān)鍵因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1 (A)。由圖1(A)可以看出，反應(yīng)溫度從35C提高 到6OC時(shí)，產(chǎn)物取代度有不同程度的提高，說明 產(chǎn)物上引入DEAE基開始增多,NN-二乙基氯乙 胺鹽酸鹽的利用率在增加，但分子量在逐步降低， 特別當(dāng)溫度超過55C,分子量下降趨勢增大。由 于丙酮的沸點(diǎn)為56C左右，若反應(yīng)溫度高于60C 勢必使丙酮蒸發(fā)損失，導(dǎo)致反應(yīng)困難。故在此反 應(yīng)體系中，選擇50-60C的反應(yīng)溫度比較合適。
2. 1. 2反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間對DEAE基的取代 和分子量有一定的影響。從圖1(B)可以看出，在 3小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對DEAE-GG的取代度和分子 量影響較大，分子量下降趨勢較快,說明產(chǎn)物降解 速度相對很快，而且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，分子量不 斷降解。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在3小時(shí)以上時(shí)，取代度變 化不太大。故在此反應(yīng)體系中，選擇3小時(shí)的反 應(yīng)時(shí)間較佳。
2.1.3羥烷基取代度瓜爾膠上羥丙基的取代 度，對DEAE基的取代有一定的影響（見圖1 (C))。隨著羥丙基的取代度增加，DEAE取代度 降低。原因是羥丙基瓜爾膠空間位阻較大，改性 基團(tuán)較難進(jìn)入瓜爾膠的分子鏈中而導(dǎo)致反應(yīng)速率 降低。羥丙基瓜爾膠改性物的分子量要比瓜爾膠 改性物的要高，說明加熱、堿性條件下，羥丙基瓜 爾膠比瓜爾膠的穩(wěn)定性要好。
為了解釋反應(yīng)結(jié)果，對乙醇體系的反應(yīng)產(chǎn)物 進(jìn)行了分離，結(jié)果得到了大量的_種無色液態(tài)物 質(zhì)。該物質(zhì)的核磁譜圖分析表明N,N-二乙基氯 乙胺鹽酸鹽與乙醇在堿性條件下反應(yīng)得到了 N， N-二乙基胺乙基乙醚，其碳譜分析見圖2。從圖2
中可以看出，該物質(zhì)具有6種化學(xué)環(huán)境的碳原子, 對這些信號(hào)進(jìn)行了歸屬：其中，88. 42 ppm為-N (CH2CH3) 2上的2個(gè)甲基碳信號(hào)，814. 39 ppm為 CH3CH2O-上的甲基碳信號(hào)，848. 04 ppm為-N (CH2CH3)2上的2個(gè)亞甲基碳的信號(hào)，851.31 ppm為-NCH2CH2O-中靠近氧的亞甲基碳的信號(hào)， 863.69 ppm為CH3CH2O-上的亞甲基碳的信號(hào)， 866. 94 ppm為-NCH2CH2O-中靠近氮的亞甲基碳 的信號(hào)。
圖2 N,N-二乙基氯乙胺鹽酸鹽與乙醇 反應(yīng)產(chǎn)物的13C-NMR圖 Fig. 213C-NMR of reaction products of N,
N-diethyl-ethylamine hydrochloride with ethanol
因此在醇反應(yīng)體系中，DEAE取代度較低的原 因是由于醇與N,N-二乙基氯乙胺鹽酸鹽發(fā)生了 大量的副反應(yīng)導(dǎo)致的。其副反應(yīng)的反應(yīng)式如下：
2. 2分子量的測定
利用多角激光光散射測試技術(shù)是表征高分子 多糖的理想測試途徑，二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征,其分子量測定范圍約為103 -109。該方法不僅高效、準(zhǔn)確，而且還可以獲到樣 品在溶液中的結(jié)構(gòu)形態(tài)信息。在堿催化條件下， 利用N,N-二乙基氯乙胺鹽酸鹽與瓜爾膠和羥丙 基瓜爾膠反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、過濾，用50 mL丙酮洗 滌除去未反應(yīng)的N,N-二乙基氯乙胺，再利用透析 袋進(jìn)行純化，然后利用Brookhaven BI-200SM廣角 激光光散射儀或BI-MwA多角激光光散射儀聯(lián)用 體積排斥色譜上（MALLS-SEC)進(jìn)行分子量測定。 結(jié)果顯示，當(dāng)DEAE取代度大于0. 2時(shí)的DEAE- GG和DEAE取代度大于0. 5的DEAE-HPG會(huì)吸 附在凝膠柱上,導(dǎo)致無法使用MALLS-SEC體系進(jìn) 行樣品分離和分子量分析。樣品的重均分子量是 在Brookhaven BI-200SM廣角激光光散射儀進(jìn)行 測定的。有關(guān)分析數(shù)據(jù)分別見圖1和表1。
2. 3 GG、HPG、DEAE-GG 與 DEAE-HPG 的紅夕卜 光譜分析
GG、DEAE-GG、HPG 和 DEAE-HPG 的紅外譜 圖顯示：在1000 ~1150cm-1處吸收峰為C-O伸縮 振動(dòng)和C-O-C不對稱伸縮振動(dòng)峰，DEAE改性產(chǎn) 物譜圖中對應(yīng)峰增強(qiáng)反映出分子結(jié)構(gòu)中醚鍵增多 的趨勢;2900 cm-1附近為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰； 1375和1450 cm-1處分別為甲基和亞甲基對稱彎 曲振動(dòng)峰和不對稱彎曲振動(dòng)峰,DEAE改性產(chǎn)物譜 圖中對應(yīng)峰值增加反映了分子中烷烴結(jié)構(gòu)的增 加。由此可以確定GG和HPG的分子鏈上引入了 DEAE基團(tuán)。
2. 413C-NMR分析DEAE基團(tuán)的取代分布
醚化改性瓜爾膠的13C-NMR譜中，碳原子的 信號(hào)有如下的規(guī)律:羥基醚化后，將對Ca去屏蔽， 使信號(hào)移向低場8 ~ 10ppm,而對Cp則增加屏蔽， 使信號(hào)移向高場約0. 5 ~1. 0ppm,甚至更大11’12。 未發(fā)生取代的C-2、C-3、C-4的化學(xué)位移通常在70 ~77 ppm,而發(fā)生取代的 C-2、C-3、C-4 在 78 ~85 ppm有信號(hào)，未發(fā)生取代的C-6通常位于60- 64ppm,發(fā)生取代后則位移至67 ~70 ppm111’13-15]。
圖3為DEAE-GG的碳譜圖，89-102ppm之間 為C-1峰，其峰面積為A;96. 04ppm與91. 14ppm 為C-2羥基被取代的C-1峰，其峰面積為B;76~82 ppm 為被取代的C-2、C-3、C-4峰，其峰面積 為C;61ppm為未取代的C-6峰，其峰面積為D。 則DS2、DS6、DS34可以按如下公式進(jìn)行大致計(jì)算： DS2 = B/A DS34 = C - B/A DS6 =A - D/A
圖 3 DEAE-GG 的 13C-NMR 圖 Fig.3 13C-NMR of DEAE-GG
對DEAE取代度分別為0. 18、. 42和0. 93的 DEAE-GG及羥丙基取代度為0.208和DEAE取 代度為0. 129的DEAE-HPG的DS進(jìn)行了分析。 具體結(jié)果見表2。
表2 DEAE-GG和DEAE-HPG的DEAE取代分布 Table 2 DS analyses of DEAE-GG and DEAE-HPG
sampleDS2DS34DS6DSMS#
DEAE-GG10.0260.0560. 0880. 1700. 18
DEAE-GG20.0820. 140. 1890.4110. 42
DEAE-GG30. 2380. 3560. 3150. 9090. 93
DEAE-HPG0. 0770. 1150. 130. 322-
(HP)0. 0550. 0790. 0570. 1910. 208
(DEAE)0. 0220.0360. 0730. 1310. 129
#利用氫譜計(jì)算得到。
從表2可以看出，利用氫譜計(jì)算的DEAE取 代度與利用碳譜計(jì)算的DS值非常接近，二乙基胺乙基取代瓜爾膠的合成及結(jié)構(gòu)表征,其中C6 的活性最高，而且隨著DEAE取代度的增加，DS2、 DS34和DS6都在增加，而且增加的程度不同，其 中DS2>DS34>DS6。在取代度較低時(shí)，C6的活性 較高，一半的DEAE取代在C6位;在高取代度時(shí)， DS6增力口緩慢。對于DEAE-HPG,同DEAE-GG的情況類似,C6的活性最高。
3結(jié)論
在堿催化條件下,NN-二乙基氯乙胺鹽酸鹽 與瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠在丙酮溶劑中一步法合 成得到NN-二乙基胺乙基瓜爾膠和NN-二乙基 胺乙基羥丙基瓜爾膠，而在醇溶劑體系中反應(yīng)，由 于醇易與NN-二乙基氯乙胺發(fā)生取代反應(yīng)導(dǎo)致 產(chǎn)物的取代度很低。合成過程中除了溶劑，溫度、 反應(yīng)時(shí)間、羥丙基的取代度等因素對產(chǎn)品分子量 和NN-二乙基胺乙基取代度都有很大的影響。 通過紅外光譜和核磁波譜法的分析，對N N-二乙 基胺乙基瓜爾膠和羥丙基N N-二乙基胺乙基瓜 爾膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證,并通過碳譜對NN- 二乙基胺乙基在瓜爾膠分子鏈中糖環(huán)上的取代分 布進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，NN-二乙基胺乙基的 DS基本等于MS,而且C6的活性最高，隨著取代 度的增加，DS2、DS34和DS6都在增加，增加的程 度順序?yàn)?DS2>DS34>DS6。
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