羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征:
羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征,本文探索了表征羥乙基瓜爾膠（HEG)中羥乙基摩爾取代度（MS)以及取代位置的化學(xué)方法。當(dāng)反應(yīng)溫 度為110°C，時間為14hiHEG中羥基與混酐比例為1 25時，用混酐化學(xué)法可準(zhǔn)確測定HEG的羥乙基MS 測定結(jié)果與計(jì)算值的相對誤差小于10%。在pH= 10. 30和0°C的條件下，瓜爾膠的伯羥基被2, 2 6 6四甲基 哌啶氮氧化物（TEM R_))-NaClO~NaBi體系選擇性氧化成羧基，由此可表征羥乙基鏈段的取代位置。在瓜爾膠 醚化生成羥乙基瓜爾膠的過程中，醚化反應(yīng)并不是完全發(fā)生在伯羥基上。伯羥基的反應(yīng)活性是仲羥基的6- 10倍。隨著MS的增大，連接在仲羥基上羥乙基鏈段占所有羥乙基鏈段的比例逐漸增大，當(dāng)MS= 0.4時該比 例基本不再變化，為40%左右。
瓜爾膠（guai gum)是從豆科植物瓜爾豆的種 子中提取出來的一種半乳甘露聚糖，它易于被改 性，在食品、日用化學(xué)品、紡織、造紙及油田化學(xué)有 著廣泛的用途。
1. 1原料與試劑
2 2 6 6■四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO， ACROS公司產(chǎn)品，未經(jīng)純化直接使用）;其他試劑 均為分析純。HEG由京昆油田科技公司提供。
1.2混ST的制備
對Karger和Mazur的方法13]進(jìn)行改進(jìn):對甲 苯磺酸(66g，0.38mol)與乙酸酐(94g，0.92mol)在 110尤下回流30min,在681條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 40min，除去后過量乙酸酐和反應(yīng)生成的乙酸。反 應(yīng)產(chǎn)物主要為對甲苯磺酸-乙酸酐
瓜爾膠具有較好的水溶性，但是它的溶解速 度慢，羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征,水不溶物的含量高。而羥乙基瓜爾膠 (HEG)是通過瓜爾膠與環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)得到的 一種瓜爾膠衍生物，它具有比瓜爾膠更好的親水 性、更少的水不溶物等。
影響HEG性能的主要因素中有羥乙基摩爾 取代度（MS)以及取代位置。由于瓜爾膠和HEG 由相同的化學(xué)元素組成，改性前后C、H、O三種元 素含量的變化微??；而且羥乙基（-OCH2CH2OH)
，冷卻后呈
(H3C—》—S02—0—OCCH3 紅棕色固態(tài)狀，產(chǎn)量約為70. 7g。
的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境與瓜爾膠中的非異頭碳的 非常相似。所以，直接用元素分析、紅外光譜、核 磁等分析方法對HEG羥乙基MS和取代位置進(jìn)行 表征是困難的。
本文結(jié)合對甲苯磺酸^乙酸酐醚鍵斷裂法.
表1不同MS的HEG醚鍵斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果
Tab. 1 Results of cleavage of et^ier bonds ofH EG w ith different MS
M ScalM SfoundRelative error
0. 2Q 2210%
0. 3Q 313. 3%
0. 4a 412. 5%
0. 5a 476
0. 6a 568%
1.3 HEG釀鍵斷裂反應(yīng)
改進(jìn)文獻(xiàn)[4]中描述的方法，對不同摩爾取代 度的HEG (MS分別為0.么0.30. 40.5和0.6該 MS值由生產(chǎn)中反應(yīng)物投料比計(jì)算所得）進(jìn)行醚鍵 斷裂反應(yīng)。
1.4氧化反應(yīng)
按文獻(xiàn)[5]方法對MS分別為0.2 0.3 0.4 0. 5和0. 6的HEG進(jìn)行氧化。
2結(jié)果與討論
F ig. 1 Schame of t^ie guar gum molecule G is galactose uni^M is the mannose unit
2.1 HEG羥乙基MS的測定
Fg. 1為瓜爾膠的重復(fù)單元示意圖，G表示半 乳糖，M表示甘露糖。本文所用HEG的G/M值 為2/3即瓜爾膠的一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含2個半乳 糖和3個甘露糖。若HEG的羥乙基摩爾取代度 為MS^則只瓦0中羥基摩爾數(shù)（N〇H)利用方程1 計(jì)算如下：
3 乂 5 乂 mHEG
N〇H(mol) = 808+ 44 x MS x 5⑴
其中mHH;代表實(shí)驗(yàn)所用的HEG質(zhì)量，808表 示未取代瓜爾膠中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子量，5表示 一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有的單糖數(shù)，44為羥乙基鏈 段的分子量。
如果醚鍵斷裂率、混酐乙二醇酯的水解度和 產(chǎn)物乙二醇的回收率均為100%，羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征,則HEG醚鍵斷 裂反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇質(zhì)量（mEG )和HEG羥乙基 MS分別利用方程2和方程3計(jì)算如下：
,62 ^ MS x 5 x mu EG^
mEG= 808 + 44 xMS x 5(2)
5 x〔 62 x mu EG -44 x mj
因此，根據(jù)mm通過方程3計(jì)算可得M S^表1 為不同摩爾取代度HEG的醚鍵斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表1中MS cal為樣品的MS計(jì)算值，根據(jù)樣 品生產(chǎn)過程中反應(yīng)物投料比計(jì)算所得;M Sfound由 斷醚鍵實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過方程3計(jì)算所得。由表中 數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，當(dāng)反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時間 為14hrHEG中羥基摩爾數(shù)與對甲苯磺酸-乙酸酐 比為1: 2. 5時候，可測定HEG羥乙基MS測定結(jié) 果與理論值的相對誤差在10%以內(nèi)。
2 2 HEG羥乙基鏈段鏈長的分析
在用低聚乙二醇進(jìn)行小分子模擬醚鍵斷裂實(shí) 驗(yàn)[4]時發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在二氧六環(huán)，因此可根據(jù) HEG的醚鍵斷裂反應(yīng)產(chǎn)物中是否有二氧六環(huán)的存 在以及含量來大致判斷羥乙基鏈段的鏈長。這是 因?yàn)镠 EG的反應(yīng)條件與模擬小分子的反應(yīng)條件 一致，二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等低聚乙二 醇可分別模擬HEG中羥乙基鏈段分別為2 3和4 甚至更長的情況。
用GC-M S方法對M S為0.么0. 3 0.4 0.5和 0. 6的HEG醚鍵斷裂反應(yīng)產(chǎn)物分別進(jìn)行了分析， 沒有發(fā)現(xiàn)二氧六環(huán)，因此可斷定該系列HEG的羥 乙基鏈段鏈長為1。
2 3 HEG羥乙基鏈段分布的分析
TEMPO-NaOC-NaBr氧化體系氧化羥基具有 很高的選擇性，只有伯羥基能夠被完全氧化，而仲 羥基不能被氧化[6-10]。通過反應(yīng)過程中的NaOH 的消耗量，利用方程4就可計(jì)算出樣品被氧化的 伯羥基的摩爾數(shù)（N,-u ):
No-OH = NN( 4)
其中NNaOH為NaOH溶液的摩爾濃度，VNaOH為 NaOH溶液消耗量。
HEG是利用天然瓜爾膠與環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng) 制得的，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)發(fā)生在伯羥基上的幾 率最大，但也不排除發(fā)生在仲羥基上的可能。連 接在瓜爾膠上的羥乙基鏈段末端為伯羥基，所以 若取代反應(yīng)發(fā)生在伯羥基上，HEG相對于瓜爾膠 分子結(jié)構(gòu)中伯羥基的數(shù)目不變;若反應(yīng)發(fā)生在仲 羥基上，羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征,則每取代一個仲羥基，HEG相對于瓜爾膠
基的摩爾數(shù)（N_ )以及被醚化的伯羥基的摩爾 數(shù)（NpoH )可以分別通過方程5和方程6計(jì)算
得到。
N S-OH
=NO-OH -
mHEG x 3
808 + 44 XMS X 5
(5)
式中
mHEG
i示m克HEG的摩
808 + 44 xMS x 5
爾數(shù)，如果醚化反應(yīng)全部發(fā)生在伯羥基上,則一個 HEG的重復(fù)單元中含有三個伯羥基，因此伯羥基
的摩爾數(shù)為:X上.。
808 + 44 xMS x 5
NpOH =
mHEG X M S X 5 808 + 44 xMS x 5
-N S-OH
(6)
式中
mHEG XM S 父 5 表一 808+ 44 xMS x 5表示
m 克 HEG 中羥
乙基取代基的摩爾數(shù)。
由N仲OH和N伯OH通過方程7、& 9和方程10可 分別計(jì)算出連接在仲羥基和伯羥基上的羥乙基鏈 段的 MS (MS's郵和 MSMG , MSSI + MSMG = MS),以及仲羥基上羥乙基數(shù)占羥乙基總數(shù)的比 例 PSEG。
圖2和隨MS的變化曲線
Fig. 2 The changes of MSs,EG and MSP.EG with MS
圖3/V£(；隨MS的變化曲線
Fig. 3 The change of 尸with MS
ns-EG xN S-OH
nS-EG X NS-OH + np-EG XNP-〇H
XMS
(7)
其中n&EG和np_EG分別為連接在仲羥基和伯羥 基上的羥乙基鏈段的平均鏈長，本文所用HEG的 羥乙基鏈長為1(見2. 2)。
MSP-EG = MS—MSS-EG;(8)
PS-EG =
NS-OH
NS-OH + N P-OH
(9)
由于一個瓜爾膠重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含3個伯羥
基，12個仲羥基（見Fg. 1),則由m克HEG的摩
爾數(shù)
mHEG
808+ 44 xMS x 5
可計(jì)算出瓜爾膠中伯羥
圖4和隨MS的變化曲線
Fig. 4 The changes of* and 7^5^ with MS
基和仲羥基的摩爾數(shù)分別為
mHEG X 3
808 + 44 xMS x 5
EG X 12
和808 + 44 xMS x 5，再將響和恤分別除以
這兩個值就可計(jì)算出瓜爾膠醚化生成HEG時伯 羥基和仲羥基的醚化率（PP_〇H和PSI )。
本文對MS分別為0.2 0.玉0. 4 0.S 0. 6的 HEG進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn)。F g. 2為MSS_EG和MSP-EG 隨MS的變化曲線，F(xiàn)ig. 3為PS-H隨MS的變化曲 線，F(xiàn)ig. 4為PP-H和PS〇H隨MS的變化曲線。
由Fg. 2和Fig. 3可知，當(dāng)HEG的MS比較低 時，醚化反應(yīng)主要發(fā)生在伯羥基上,MS = 0. 2時， 在仲羥基上發(fā)生取代的羥乙基鏈段的比例為 23. 1% ;隨著MS的增大，該值線性增大，羥乙基瓜爾膠中羥乙基摩爾取代度以及取代位置的表征,當(dāng)MS = 0. 4時，該值增大到41. 1%,曲線進(jìn)入平臺區(qū)，該 比例基本不再變化。
由Fig.4可知，隨著MS的增大，瓜爾膠中伯 羥基和仲羥基的醚化率基本為線性增大,伯羥基 的反應(yīng)活性是仲羥基的6-10倍。
因此在對天然瓜爾膠進(jìn)行醚化生成HEG過 程中，醚化反應(yīng)并不是完全發(fā)生在伯羥基上，有部
羥基。
3結(jié)論
(1)當(dāng)反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時間為I4hrHEG中羥基與混酐比例為1: 2. 5時候，用混酐化學(xué)法測定HEG羥乙基MS測定結(jié)果與理論值的相對誤差在10%以內(nèi)。
本文推薦企業(yè)：山東東達(dá)生物化工有限公司（http://www.wabctvpresents.com/)，是專業(yè)的瓜爾膠和瓜爾豆膠生產(chǎn)廠家，專業(yè)生產(chǎn)瓜爾膠和瓜爾豆膠。擁有雄厚的技術(shù)力量，先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和設(shè)備。山東東達(dá)生物化工有限公司全體員工為海內(nèi)外用戶提供高技術(shù),高性能，高質(zhì)量的瓜爾膠和瓜爾豆膠產(chǎn)品。熱忱歡迎國內(nèi)外廣大客戶合作共贏。