第一章緒論

1.1瓜爾膠簡介

瓜爾膠，英文名為“guar gum”，是由瓜爾豆的胚乳部分經(jīng)清理、干燥、粉碎后 加水、加壓水解后用20%的乙醇沉淀，離心分離后干燥、粉碎過篩制得[1-2]。瓜爾膠 的成分主要為多糖，詳細(xì)成分見表1.1:

表1.1瓜爾膠的化學(xué)組成 Tab.1.1 the compositions of guar gum

組成含量/%

多糖75-85

粗蛋白質(zhì)5-6

水分8-14

粗纖維2-3

灰分0.5-l

目前美國、印度和巴基斯坦三個國家都有規(guī)?；墓蠣柖狗N植和加工基地，每年 產(chǎn)量超過32萬噸[3]。自上世紀(jì)70年代我國才開始嘗試大規(guī)模種植瓜爾豆，但是由于土 壤、氣候等各方面問題的影響，并沒有得到理想的產(chǎn)量。近些年來，我國新疆的部分 地區(qū)對瓜爾豆的種植技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，小區(qū)種植每畝產(chǎn)量可達(dá)220-240kg，大田種植 也可達(dá)到每畝產(chǎn)量150kg。但是由于目前瓜爾豆還沒有形成大規(guī)模的種植面積，遠(yuǎn)不 能滿足市場需求，因此我們國家的瓜爾膠原料主要還是依靠進(jìn)口[4]。

1.2瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)

瓜爾膠是一種半乳甘露聚糖，其主鏈由甘露糖通過P-1-4-糖苷鍵鏈接而成，側(cè)鏈 則是由a-D-吡喃半乳糖以(1-6)鍵與主鏈相連[5-6]。從整個分子來看，半乳糖在主鏈上 呈無規(guī)分布。這種基本呈線形而具有分支的結(jié)構(gòu)決定了瓜爾膠的特性與那些無分支、 不溶于水的甘露聚糖有明顯的不同。瓜爾膠的分子量及單糖比例也不盡相同。瓜爾膠

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中甘露糖與半乳糖之比約為1.5-2: l[7-9]，即每隔一個甘露糖就有一個半乳糖支鏈，其 分子量大約為20萬-30萬，結(jié)構(gòu)如圖1.1所示

CH〇H

H OH

O

O

 

HH

OH

NH

H -

O

CHOH

圖1.1瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1.1 The molecular structure of guar gum

由于瓜爾膠具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，因此其水溶性較好，且水溶液的粘度很大。是 一種天然的增稠劑，也是品質(zhì)改良劑之一。它可以作為增稠劑、穩(wěn)定劑、起泡劑、絮 凝劑等廣泛的被應(yīng)用于食品、石油、鉆井、醫(yī)藥、新型環(huán)保造紙、印染和建筑涂料等 領(lǐng)域[12-14]。

1.3瓜爾膠的性能 1.3.1水溶性

瓜爾膠由于原料品質(zhì)、粒度、制備條件及溫度不同，粘度有差別。分散在冷水中 2h后呈現(xiàn)較高粘度，其粘稠力為淀粉糊的5-8倍。加熱條件下會迅速達(dá)到最高粘度， 溶液的粘度隨膠粉粒度直徑的減小而增加；水化速率隨溫度的上升而加快。如果經(jīng)過 85°C制備，10mm就可充分水化達(dá)到最大粘度，但是長時間高溫處理將導(dǎo)致瓜爾膠本 身降解，使其粘度下降。瓜爾膠溶液在pH8-9時水化速度最快，pH大于10或小于4水 化速度變慢[15-17]。瓜爾膠不溶于乙醇、異丙醇、丙酮等有機溶劑，可利用這個性質(zhì)從 水溶液中對它進(jìn)行分離和提純。

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1.3.2水溶液的流變特性

瓜爾膠的水溶液粘度很高。瓜爾膠及其衍生物的高粘度，反映出其有很大的流變 學(xué)容積和眾多分子之間的氫鍵聯(lián)結(jié)，這是由于它的線形且具有分支的分子結(jié)構(gòu)和眾多 的親水基團造成的。

1.3.3穩(wěn)定性

純瓜爾膠在230°C時開始分解，最終分解溫度為310°C。瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性 較差，當(dāng)持續(xù)加熱到低于85°C的過程中，溶液的粘度急劇下降；降低溫度，粘度會隨 著冷卻而恢復(fù)。但若加熱至85°C以上，并持續(xù)一定時間，將導(dǎo)致瓜爾膠本身降解而喪 失粘度[18]。

類似其他多糖類物質(zhì)，瓜爾膠及其衍生物在酸性溶液中會水解，被水解的是糖苷 鍵，會使其粘度急速喪失。硫酸或三氟乙酸甚至可以使其完全水解為單糖[19]?？衫?此性質(zhì)測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。在輕度偏堿的pH條件下，瓜爾膠 發(fā)生水解是鍵段還原末端P位的切斷反應(yīng)，使鏈緩慢縮短，這個過程比酸水解要慢。 某些酶也可水解瓜爾膠，中等至較高取代度的瓜爾膠衍生物容易被半乳糖酶和甘露糖 酶水解[20]。

1.3.4耐鹽性

瓜爾膠是一種中性的多糖，因此多價態(tài)或一價鹽類均能耐受。瓜爾膠的衍生物， 如羥丙基瓜爾膠，即使在濃鈣鹽溶液中，也能表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

1.4瓜爾膠的化學(xué)改性

瓜爾膠具有很好的增稠性，但是它的水不溶物含量高，溶脹和溶解速度慢，粘度 不易控制[21-22]。這些缺點使得瓜爾膠在工業(yè)中的應(yīng)用受到限制，因此要對其進(jìn)行化學(xué) 改性，使它能夠在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)是主鏈甘露糖呈卷曲在里狀， 大量羥基基本被包裹在分子內(nèi)部，由于分子內(nèi)氫鍵作用，使其反應(yīng)活性和水溶性降低 很多。作為支鏈的半乳糖處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯羥基，具有較高的 反應(yīng)活性。所以從立體位阻和SN2反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的C6羥基被化學(xué)改性的 幾率最大[23-24]。

瓜爾膠改性方法主要有四類：（1)官能團衍生。此類方法基于瓜爾膠糖單元上

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有三個羥基，這三個羥基在一定的條件下，可以發(fā)生醚化、酯化、氧化反應(yīng)，生成醚、 酯等衍生物。（2)接枝聚合。這類方法是基于一定的條件下，一些引發(fā)劑可以使得 瓜爾膠與乙烯基類單體產(chǎn)生自由基，從而能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，如：丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸、甲基丙烯酰胺等接枝。（3)交聯(lián)法。此方法是用瓜爾膠主鏈上鄰位順式羥 基可與硼或一些過渡金屬離子，如鈦、鋯等作用形成凝膠。（4)酶降解法。此方法 是利用酶的降解來改變瓜爾膠的性質(zhì)。瓜爾膠改性常用的方法是官能團衍生，衍生的 方法也有很多，根據(jù)瓜爾膠成鍵與取代基的方式不同又可分為：醚化瓜爾膠，酯化瓜 爾膠和氧化瓜爾膠等；根據(jù)取代基種類和衍生物性質(zhì)不同又可分為陽離子瓜爾膠、陰 離子瓜爾膠、兩性離子型瓜爾膠、非離子型瓜爾膠、羥烷基陽離子瓜爾膠、羥烷基陰 離子瓜爾膠等陰-27]。

1.4.1官能團衍生

(1)醚化瓜爾膠

瓜爾膠中的活性物質(zhì)與羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，生成瓜爾膠取代基醚。醚化瓜爾膠有 陰離子型的羧甲基瓜爾膠、含氨基或胺基的陽離子瓜爾膠、非離子型的羥丙基瓜爾膠

等。

(2)氧化瓜爾膠

氧化瓜爾膠是瓜爾膠與過氧化物（如過氧化氫、過氧化鈉）等氧化劑相互作用所 得到的改性瓜爾膠。利用不同的氧化劑、氧化工藝可以制備出性能不同的氧化瓜爾膠。 Frollime E[28]采用鹵素作氧化劑，制備出了帶有羧基的氧化瓜爾膠。

(3)酯化瓜爾膠

瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中存在有多個羥基，很容易與有機酸或無機酸發(fā)生酯化反應(yīng)， 得到的產(chǎn)品就是酯化瓜爾膠。比較常見的是硫酸酯、醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、 苯甲酸酯和磺酸酯。

1.4.2交聯(lián)改性

通過控制pH，使得瓜爾膠及其衍生物的水溶液與鈦、硼、鈷等離子形成凝膠， 即可得到交聯(lián)的瓜爾膠。硼與瓜爾膠形成的凝膠對剪切力是可逆的，在破裂或切割后， 凝膠體可恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而過渡金屬與瓜爾膠形成的凝膠是不可逆的。交聯(lián)瓜爾 膠具有更好的耐鹽性以及高溫下的穩(wěn)定性，因此其被廣泛應(yīng)用高溫油井中[29-31]。

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1.4.3接枝共聚瓜爾膠

瓜爾膠與乙烯基類單體經(jīng)過引發(fā)，之后進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，能夠形成接枝共聚物。 通過選擇不同接枝單體、接枝率、控制適當(dāng)接枝頻率和支鏈的平均分子量，可得到具 有各種獨特性能的產(chǎn)品。它們不僅有多糖化合物的分子間的反應(yīng)性與作用力，還有合 成高分子的機械性、與生物作用的穩(wěn)定性及線形鏈展開的能力，在實際的應(yīng)用中具有 優(yōu)異性能。

1.4.4酶法改性

這種方法選用的酶是具有很高的選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶僅僅剪 切主鏈，不對支鏈產(chǎn)生任何作用，利用甘露糖酶的這種作用，可以很大幅度的改變瓜 爾膠的流變性和分子量；半乳糖酶只剪切半乳糖支鏈，通過改變兩種單糖的比例來改 變瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，對流變性影響很小。使用計算機模擬技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)酶對瓜爾膠的作 用機理與通常的高分子鏈的斷裂方式有所不同：隨機、高斯分布和鏈中點斷裂，表明 酶對瓜爾膠不是單鏈剪切模式，而是多鏈剪切模式。利用兩種酶同時進(jìn)行改性，則因 半乳糖酶可剪去有立體阻礙作用的支鏈，產(chǎn)生協(xié)同作用，而有利于甘露糖酶對主鏈的 剪切。酶法改性的好處是：可以根據(jù)自己的要求，量身定做具有各種不同精細(xì)結(jié)構(gòu)的 改性瓜爾膠。

1.5官能團衍生化瓜爾膠的合成

本文采用官能團衍生化法對瓜爾膠進(jìn)行改性。衍生化的方法有很多種類，根據(jù)不 同種類的取代基可分為以下六類[32]: (1)非離子瓜爾膠；（2)陽離子瓜爾膠；（3) 陰離子瓜爾膠；（4)兩性離子瓜爾膠；（5)羥烷基陽離子瓜爾膠；（6)羥烷基陰 離子瓜爾膠。

1.5.1非離子瓜爾膠的合成

非離子瓜爾膠具有在保證粘度基本不變的基礎(chǔ)上，耐電解質(zhì)能力強，水不溶物含 量小，溫度穩(wěn)定高性等各種優(yōu)點。合成是通過引入羥烷基來實現(xiàn)的，然后利用環(huán)氧丙 烷和瓜爾膠反應(yīng)制得羥丙基瓜爾膠。羥丙基是極性親水的基團，能提高瓜爾膠的親水 性，減少水不溶物含量，加快瓜爾膠的水溶速度。

羥丙基瓜爾膠的合成工藝：將瓜爾膠分散在乙醇、異丙醇、水等介質(zhì)中，加入適

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量催化劑堿化一定時間后，加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行高溫醚化反應(yīng)至終點。用酸中和使其pH 符合要求后，然后用有機溶劑洗滌多次濾餅除雜，即可得到羥丙基瓜爾膠[33]。羥丙基 瓜爾膠相比瓜爾膠具有很多優(yōu)點：在與水互溶的溶劑(如乙醇等)中的溶解度變大；阻 礙氫鍵的形成，降低了在親水性表面的吸附；BOD值低，不易被生物降解，溶液的穩(wěn) 定性提高[34];與電解質(zhì)的相容性更好。

瓜爾膠的羥丙基化反應(yīng)是在堿催化下進(jìn)行的SN2親核取代的反應(yīng)。由于C6伯醇的 反應(yīng)活性很高，所以大部分羥丙基主要連接在C6上，羥丙基可能用以下方式與C6伯醇 進(jìn)行連接，見下式：

RC(6)OH + n

 

RC(6)O"(CH2-CH-O)nH

CH3

其中，n大于等于1。 1.5.2陽離子瓜爾膠的合成

陽離子瓜爾膠是在堿性的條件，利用含有亞氨基，氨基，銨，硫或鱗等陽離子化 試劑與瓜爾膠反應(yīng)制出的。陽離子瓜爾膠種類特別多，大體分為四種：（1)叔胺烷 基醚；（2)伯或仲胺烷基醚；（3)翁類瓜爾膠醚(包括季銨、季鱗等衍生物)；（4) 雜類(亞胺等瓜爾膠醚)。目前市場上常見的陽離子瓜爾膠主要是叔胺烷基醚和季銨烷 基醚。與叔胺基瓜爾膠醚相比，季銨基瓜爾膠醚陽離子性強，pH使用范圍大，各方 面性能均比較優(yōu)越。

陽離子化的試劑有幾大種類，包括環(huán)氧丙基三甲基氯化銨[35]，二丙烯基二甲基氯 化銨，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等，最常用的就是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPTMAC)。

陽離子瓜爾膠制備的方法大體分為以下三種：干法、有機溶劑法和水溶劑法。

(1)有機溶劑法

有機溶劑法是將瓜爾膠分散在水溶性有機溶劑中，使瓜爾膠與陽離子化試劑反應(yīng) 制備出陽離子瓜爾膠的方法。這個方法有機溶劑使用量很大，在實際的生產(chǎn)中要回收 并重復(fù)的利用有機溶劑，存在很大安全隱患。

(2)水溶劑法

水溶劑法分糊法和漿法兩種方法：糊法是將瓜爾膠、水、陽離子化試劑、堿一起

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加熱，在反應(yīng)溫度為30-100°C，反應(yīng)時間10min-24h的條件下，制得陽離子瓜爾膠的。 漿法是利用40-46%的瓜爾膠水懸浮液與陽離子化的試劑在反應(yīng)溫度為40-45°C，堿催 化劑和膨化抑制劑存在的條件下，反應(yīng)7-12h后，經(jīng)中和、洗滌、干燥制得陽離子瓜 爾膠的。

有機溶劑法和水溶劑法具有很多的優(yōu)點。但同時也存在一些問題，如：需增加催 化劑，抗凝膠劑等化學(xué)試劑；后處理時會有大量的瓜爾膠流失，造成污染；陽離子化 試劑必須經(jīng)過純化處理，否則殘余的環(huán)氧氯丙烷與副產(chǎn)物影響產(chǎn)品的質(zhì)量等。因此大 多不使用此種方法，更多的使用其他方法。

(3)干法

干法是將陽離子化試劑與堿的混合物噴射到干瓜爾膠粉上，在60-80C的條件下， 攪拌1-2h后制備出陽離子瓜爾膠的。具有很突出的優(yōu)點：不需加入抗凝膠劑和很多催 化劑；陽離子化試劑不必精制，多余的環(huán)氧氯丙烷沸點較低，在干燥過程中即可除去； 反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高；工藝簡單。但是對設(shè)備要求很高，目前國內(nèi)應(yīng)用較少。 1.5.3陰離子瓜爾膠的合成

陰離子瓜爾膠是在堿性條件下，引入帶負(fù)電荷的陰離子基團制備的。陰離子基團 包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。

羧甲基改性瓜爾膠的合成工藝為：將瓜爾膠分散在工業(yè)級異丙醇水溶液中，攪拌 使其形成均一的漿料，加入NaOH堿化，再加入氯乙酸鈉，在一定溫度下反應(yīng)45min， 然后中和、洗滌、過濾即可得到產(chǎn)品。中性的瓜爾膠分子中導(dǎo)入了負(fù)電荷，所以瓜爾 膠的很多性質(zhì)均有改變。Bateson G[36]等人經(jīng)過探索研究得知經(jīng)羧甲基改性的陰離子 瓜爾膠和Ca2+混合后粘度顯著增加，可做增稠劑使用。

鹵代烷基磺酸鹽瓜爾膠合成方法是：將3-氯-2-羥丙基磺酸鹽和瓜爾膠分散在醇水 混合的溶液中并用堿催化，在高溫的條件下反應(yīng)，就能夠制得取代度在0.05-2.5之間 的磺酸鹽型的瓜爾膠。

磷酸酯陰離子瓜爾膠是利用瓜爾膠和磷酸鹽反應(yīng)制備得到的，并且磷酸酯瓜爾膠 的合成方法類似于之前的方法，這里不在贅述。

1.5.4兩性離子瓜爾膠的合成

在分子鏈上同時含有陰離子和陽離子基團的改性的瓜爾膠稱為兩性瓜爾膠。

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陽離子基團包括亞胺基、锍基、氨基、銨基和鱗基。瓜爾膠和二烷基氨基烷基鹵 代物在堿性條件下能夠制得含叔胺基團的改性瓜爾膠[37]。伯胺和仲胺衍生物是利用瓜 爾膠氨基環(huán)氧化物與氨基烷基酸酐、鹵化物或含有烷基及芳香基的相應(yīng)化合物反應(yīng)而 制得。季銨基衍生物是通過3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和瓜爾膠反應(yīng)而制備出來的 [38]。陽離子锍基衍生物是利用瓜爾膠與P-鹵代锍鹽、乙烯基锍鹽或環(huán)氧烷基锍鹽在含 水的堿性介質(zhì)中反應(yīng)制備出來[39]。陽離子鱗基衍生物可以通過瓜爾膠在含水的堿性介 質(zhì)中跟一鹵代鱗鹽反應(yīng)制備[40]。

陰離子基團包括磺酸基、硫酸基、羧基、磷酸基等，優(yōu)選羧基。羧基的引入可通 過瓜爾膠和一個單鹵素取代的羧酸在堿性催化劑中反應(yīng)制備?；撬峄囊肟衫霉?爾膠跟含有磺酸酯、鹵代烷磺酸鈉鹽、環(huán)氧烷磺酸鈉鹽等官能團試劑反應(yīng)。硫酸基和 磷酸基的引入方法為用堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾膠反應(yīng)來制備。

在兩性瓜爾膠制備中，陰離子和陽離子取代基的引入可同時進(jìn)行也可不同時進(jìn) 行，連續(xù)乙醇處理法制備是常見的方法[41]。將瓜爾膠分散在2-6個碳的醇的介質(zhì)中， 在堿性催化的條件下，加入陽離子化的試劑，再引入陰離子化的試劑，在充足的時間 下反應(yīng)后即可制備出來。NaOH為常用催化劑，乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等為常 用溶劑，陰陽離子的摩爾比約為1:1，反應(yīng)中出現(xiàn)的雜質(zhì)需用異丙醇水溶液洗滌除去。 1.5.5羥烷基陽離子瓜爾膠的合成

羥烷基陽離子瓜爾膠具有不受無機鹽的影響；可生物降解，環(huán)境友好；對人體毛 發(fā)和皮膚無害等優(yōu)點。它的梳理性較其他陽離子瓜爾膠更好。

合成方法為：在堿催化以及加熱的條件下，不斷攪拌，使羥烷基瓜爾膠與3-氯-2 羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)一定時間后，過濾、洗滌、中和、干燥后得產(chǎn)品[42]。

1.5.6羥烷基陰離子瓜爾膠的合成

加入Ca2+能增加羧烷基瓜爾膠的粘度，然而Mg2+、Ba2+、Sr2+等其他二價金屬的 加入則起不到增稠的作用。羥烷基陰離子瓜爾膠具有優(yōu)良的性能[43]，其中羧甲基羥丙 基瓜爾膠的性能更加突出，不僅加入Ca2+可以增加其粘度，加入其他的二價和多價的 金屬離子也能增加其粘度。

合成方法為：將羥烷基瓜爾膠分散在醇和水的溶劑中，溫度控制在60°C，堿做催 化劑，同時加入氯乙酸鈉和環(huán)氧丙烷，不斷攪拌，反應(yīng)2.5小時后即可得到產(chǎn)品[44]。

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1.6瓜爾膠及改性瓜爾膠的應(yīng)用

瓜爾膠經(jīng)過化學(xué)改性后的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，它的溶液粘度、水溶性、耐熱性、 穩(wěn)定性以及兼容性等都有明顯的改善。

由于瓜爾膠具有增稠、保水、穩(wěn)定及粘結(jié)懸浮作用，因此可以用作食品加工過程 中的增稠劑、穩(wěn)定劑和懸浮劑應(yīng)用在方便食品、調(diào)味品、飲料、冰淇淋、果醬、罐頭 和乳制品等多種食品中[45-46]。由于瓜爾膠溶于水后，所得溶液的粘度較高，應(yīng)用前景 相對廣泛。在日用化學(xué)品領(lǐng)域中，瓜爾膠及其改性產(chǎn)品的使用率越來越高。由于陽離 子瓜爾膠的增稠調(diào)理功能，使其成為功能性化妝品良好的添加劑。由于其可形成陽離 子型的聚合物膜，使其在頭發(fā)上具有良好的吸附性能，進(jìn)而對發(fā)質(zhì)有所改善，因此將 其應(yīng)用在香波中，可以對頭發(fā)的柔軟性進(jìn)行改善，同時抑制頭發(fā)靜電，進(jìn)而改善濕梳 理性以及減少頭發(fā)的纏結(jié)等[47-48]。羥烷基陰離子瓜爾膠蛋白質(zhì)含量極低，可以降低對 皮膚的刺激性并能增加皮膚的柔軟度[49]。羥丙基瓜爾膠用作牙膏粘合劑，可以改變牙 膏的流變性能及外觀[50]。瓜爾膠的改性產(chǎn)品還可以應(yīng)用在紡織行業(yè)的印花中。瓜爾膠 衍生物制成的印花糊料流變性好[51]，不易結(jié)在刮刀口上，印花刀疵少，印花表面勻染 性好，成糊率高，洗滌性好，與各類染料有良好的相容性[52]。瓜爾膠可以作為造紙助 劑應(yīng)用在造紙行業(yè)中，它可以提高濾水性和填料的留著率[53-54]，增加紙頁強度、勻度、 白度和耐油度[55]，減少灰斑形成[56]，改善印刷性能，從而提高造紙質(zhì)量。羥丙基瓜 爾膠等瓜爾膠衍生物可用于油田水基壓裂液、濃漿添加劑，它具有水不溶物低等許多 優(yōu)點，其抗高溫性好，穩(wěn)定性強[57-58]，壓裂液殘渣對地層及導(dǎo)流裂縫的傷害小，已大 量應(yīng)用于油田壓裂和鉆井作業(yè)[59-61]。瓜爾膠還用做一些藥物的載體，利用酶控制瓜爾 膠的擴散系數(shù)，達(dá)到對藥物的控制釋放[62]。由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑的效率 比無機絮凝劑要高很多，且原料來源豐富、可再生、無污染、易降解，已應(yīng)用在工業(yè) 廢水和污水處理領(lǐng)域中。

總之，由于瓜爾膠及其衍生物具備獨特的性能，目前已作為增稠劑、穩(wěn)定劑、絮 凝劑等廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥、石油、造紙、炸藥、化妝品等領(lǐng)域，是除纖維 素之外，用量最大的天然高分子。

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1.7瓜爾膠國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及研究意義

瓜爾膠最初被作為刺槐豆的替代品，后來研究發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠主鏈上的分支單元數(shù) 大約是刺槐豆膠的2倍，瓜爾膠比刺槐豆膠更易水化，氫鍵結(jié)合活性更大。而且瓜爾 膠的成本約是刺槐豆膠的一半，因此瓜爾膠逐漸取代了刺槐豆。雖然對瓜爾膠的開發(fā) 應(yīng)用已逾半個世紀(jì)，但其優(yōu)良特性還是引起了各國各領(lǐng)域人士的極大興趣。隨著環(huán)境 友好產(chǎn)業(yè)的興起和綠色環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的實行，天然瓜爾膠的工業(yè)化開發(fā)更受重視。

國外研究瓜爾膠起步較早，技術(shù)相對成熟，研究也一直都比較活躍。早在1973 年，美國的JORDAN W[63]就開始研究羥丙基瓜爾膠，羥丙基瓜爾膠和漢生膠混合后 粘度顯著增加，專門用于印花糊和炸藥行業(yè)。1992年，Tsai等采用接枝共聚法制得 了耐電解質(zhì)的兩性瓜爾膠，產(chǎn)品可用于采油和造紙行業(yè)。1996年，Rhone-Poulenc公 司研制了非離子瓜爾膠衍生物-羥丙基瓜爾膠，并進(jìn)行了大規(guī)模的生產(chǎn)，大量應(yīng)用于 油田壓裂稠化液和鉆井液，取得了巨大的經(jīng)濟效益。1998年，Chowdhary等研制了 陽離子與非離子的瓜爾膠衍生物，可用作清洗劑。2002年，Nostrum Pharmaceuticals 公司將瓜爾膠與黃原膠共同作用，制成了緩釋性藥片。2003年，美國Hercules公司 通過瓜爾膠改性，制成了一種環(huán)境友好的油田化學(xué)品。

我國對瓜爾膠的研究起步較晚，20世紀(jì)80年代河南省科學(xué)院化學(xué)所和中國油田 化學(xué)所[64]開始對油田用羥丙基瓜爾膠進(jìn)行合成和應(yīng)用研究，90年代初取得成功。據(jù) 報道，山東東營油田化學(xué)聯(lián)營公司也生產(chǎn)了羥丙基瓜爾膠。楊振周[65]2002年系統(tǒng)的 研究了羥丙基瓜爾膠合成的影響因素，以粘度和水不溶物為指標(biāo)得出了優(yōu)化工藝條 件。由于起步晚，與國際水平相比尚有一定差距，很多技術(shù)仍需依賴進(jìn)口。目前在工 業(yè)中廣泛應(yīng)用的只有田菁膠，食品級的半乳糖膠主要依靠進(jìn)口。因此，對瓜爾膠的研 究會對我國半乳甘露糖膠的開發(fā)利用起到積極的推動作用。

近年來，瓜爾膠的研究成果很豐碩。羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，尤其是隨著聚合物儀器分析水平的發(fā)展，為 瓜爾膠的研究提供了更為有力的手段，為瓜爾膠的應(yīng)用開辟了更廣闊的途徑。瓜爾膠 通過改性，尤其是化學(xué)改性，改進(jìn)了原膠的缺點，成為研究的熱點。本研究可以為瓜 爾膠的改性和開發(fā)利用提供有價值的參考。

10 

第二章實驗部分

2.1實驗試劑及儀器 2.1.1實驗試劑

實驗所用試劑見表2.1:

表2.1實驗試劑 Tab.2.1 specimens used in tests

藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家

瓜爾膠工業(yè)無錫山紫凌云商貿(mào)有限公司

無水乙醇分析純沈陽市惠中理化用品廠

氯化銨分析純沈陽力誠試劑廠

氨水分析純沈陽市惠中理化用品廠

濃鹽酸優(yōu)級純天津市大茂化學(xué)試劑廠

氫氧化鈉分析純沈陽市試劑三廠

二甲酚橙分析純沈陽市新化試劑廠

六次甲基四胺分析純沈陽市惠中理化用品廠

乙二胺四乙酸二鈉分析純沈陽市試劑二廠

鋅粒(Zn，無砷）分析純沈陽市東興試劑廠

丙酮分析純沈陽市惠中理化用品廠

冰乙酸分析純沈陽市新化試劑廠

無水乙酸鈉分析純沈陽市惠中理化用品廠

PAN試劑分析純沈陽市第三十六中學(xué)化工廠

硫酸銅化學(xué)純沈陽市東興試劑廠

濃硫酸分析純沈陽市東陵精細(xì)化學(xué)公司

1,2-丙二醇分析純沈陽市惠中理化用品廠

亞硫酸氫鈉分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司

苯驕戊三酮分析純天津市化學(xué)試劑研究所

(茚三酮，C9H4O3.H2O)工作基準(zhǔn)試劑沈陽市惠中理化用品廠

溴化鉀(KBr)分析純沈陽市惠中理化用品廠

氯乙酸分析純沈陽市惠中理化用品廠

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2.1.2實驗儀器

實驗所用儀器如表2.2所示:

表2.2實驗儀器 Tab.2.2 Apparatuses used in tests

伩器名型號廠家

傅立葉變換紅外光譜儀IRPrestige-21曰本島津

循環(huán)水式多用真空泵SHZ-C河南鞏義市英峪予華儀器廠

恒溫加熱磁力攪拌器CL-3河南鞏義市英峪予華儀器廠

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9240A上海精宏實驗設(shè)備有限公司

可見分光光度計WFJ 7200上海尤尼柯儀器有限公司

臺式離心機TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠

數(shù)顯電動攪拌器DW-3山東城鄄縣嘉德伩器廠

永磁直流電動機ZD-120W北京京偉電器有限公司

旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-1A上海昌吉地質(zhì)伩器有限公司

2.2合成原理

2.2.1羧甲基瓜爾膠的合成原理

瓜爾膠的羧甲基化反應(yīng)原理為親核取代反應(yīng)，反應(yīng)原理如下所示:

Guar-(OH)n+nNaOHGuar-(O"Na+)n+nH2Q

ClCH2COOH+NaOH 今 ClCH2COONa+H2O Guar-(O-Na+)n+nClCH2COONa ^ Guar-(OCH2COONa)n+nNaCl

氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心。氯乙酸與氫 氧化鈉反應(yīng)形成氯乙酸鈉，氯乙酸鈉中鹵素取代活性基團中的鈉離子，生成了羧甲基 瓜爾膠。

2.2.2羥丙基瓜爾膠的合成原理

瓜爾膠的羥丙基化反應(yīng)原理為親核取代反應(yīng)，反應(yīng)原理如下所示：

12

Guar-(OH)n+NaOH-^Guar-(aNa+)+H2O

Guar-(O-Na+)+H2C—CH—CH3+H20 + Guar-O-CH2.CH-CH3+NaOH VOH

氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心，然后與環(huán)氧 丙烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)，進(jìn)而生成了羥丙基瓜爾膠。

2.2.3CMHPG的合成原理

瓜爾膠的羧甲基化和羥丙基化反應(yīng)原理都是發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)條件也基本 相同，兩個反應(yīng)可同時進(jìn)行，以縮短反應(yīng)時間，減少瓜爾膠的降解。反應(yīng)原理如下： Guar-(OH)n+nNaOH ^ Guar-(O"Na)n+nH2O ClCH2COOH+NaOH 一 ClCH2COONa+H2O Guar-(O"Na)n+nClCH2COONa ^ Guar-(OCH2COONa)n+nNaCl

Guar七 O-CH^HCH〗^ +nNaCl

OH

Guar+O-Na + n 郵一CH—CHs+nHCl

門

O 

Guar -O-CH2-CH-CH3 + n H2C ,CH—CH3 一 Guar-O <CH2.CH-O)n-CH2-CH-OH

OH

O

CH3

CH3

 

堿化階段：瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉處理時，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵 合形成活性中心。

醚化階段：瓜爾膠活性中心與滲入的氯乙酸鈉及環(huán)氧丙烷結(jié)合，發(fā)生親核取代反 應(yīng)，生成同時合有羧甲基和羥丙基的瓜爾膠衍生物。

2.3合成方法

2.3.1羧甲基瓜爾膠的合成方法

在三口燒瓶中將瓜爾膠粉攪拌分散在介質(zhì)中，加入一定量的催化劑，在室溫和連 續(xù)攪拌條件下堿化30min，然后逐滴加入一定量的氯乙酸溶液，控制反應(yīng)溫度并加冷 凝回流裝置。反應(yīng)一定時間后用鹽酸中和，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌攪拌過濾，在50°C下

干燥。

2.3.2羥丙基瓜爾膠的合成方法

在三口燒瓶中將瓜爾膠粉攪拌分散在介質(zhì)中，加入一定量的催化劑，在室溫和連

13 

續(xù)攪拌條件下堿化30min，然后逐滴加入一定量的環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度并加冷凝 回流裝置。反應(yīng)一定時間后用鹽酸中和，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌攪拌過濾，在50°C下干

燥。

2.3.3CMHPG的合成方法

在三口燒瓶中將瓜爾膠粉攪拌分散在介質(zhì)中，加入一定量的催化劑，在室溫和連 續(xù)攪拌條件下堿化30min，然后逐滴加入一定量的氯乙酸溶液，同時通過恒壓滴液漏 斗緩慢加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，加冷凝回流裝置。反應(yīng)一定時間后用鹽酸中和， 產(chǎn)物用無水乙醇洗滌攪拌過濾，在50C下干燥。

2.4取代度的測定原理

2.4.1羧甲基取代度的測定原理

采用銅鹽絡(luò)合滴定法測定羧甲基取代度[66-67]。羧甲基可以定量與銅離子發(fā)生沉淀 反應(yīng)，生成其銅鹽的沉淀物，反應(yīng)式如下：

2Guar-CH2COONa+CuSO4 ^ (Guar-CH2COO)2Cu ++Na2SO4

先向待測樣品中加入已知過量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH6.0-7.0下使沉淀完全后，取濾 液，在PH7.5-8.0的堿性溶液中，以PAN為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的銅， PAN與同離子絡(luò)合后呈紫紅色，終點變成綠色，變色原理如下：

Cu-PAN (紫紅色）+ EDTA + Cu-EDTA (深藍(lán)色）+ PAN (黃色）

由EDTA對硫酸銅空白溶液與對濾液滴定時消耗體積之差，即可求出與試樣反 應(yīng)的銅含量，進(jìn)而求出羧甲基官能團占試樣重量的百分含量。

2.4.2羥丙基取代度的測定原理

用分光光度計法[68]測定羥丙基取代度。其測定原理與測定丙二醇相同，測定中用 1,2-丙二醇做標(biāo)準(zhǔn)溶液。樣品瓜爾膠的羥丙基基團在濃硫酸中發(fā)生羥丙基的水解反應(yīng)， 生成丙二醇，丙二醇進(jìn)一步脫水生成丙醛的烯醇式和烯醛式脫水重排混合物，此混合 物在濃硫酸介質(zhì)中可與茚三酮生成紫色絡(luò)合物。因此，能用分光光度計在595nm處 測定其吸光度，濃度范圍在5-50ug之間符合朗伯-比庫定律。

14 

2.5實驗方法 2.5.1樣品的提純

稱取一定量干燥后的樣品加入去離子水中，連續(xù)攪拌8小時以上至完全溶解，配 成的溶液，然后將所得溶液緩慢倒入無水乙醇中并攪拌，此時產(chǎn)品以白色絮 狀沉淀的形式從溶液中分離出來，未反應(yīng)的和新生成的小分子物質(zhì)則溶解在水相中， 通過過濾可以把它們分開。過濾后再用無水乙醇洗滌沉淀，于50°C下干燥至恒重即 可得到純化樣品。

2.5.2羧甲基取代度的測定

(1)操作：稱取試樣Wg(約0.6g)置于燒杯中，加入1mL無水乙醇、50mL蒸餾水， 然后加入適量NH3-NH4Cl(pH=10)緩沖溶液，再加適量HC1或NaOH溶液，將溶液的pH 值調(diào)到6.0-7.0。準(zhǔn)確加入50mLCuS〇4標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，放置 15min，然后加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。取濾液100mL并調(diào)節(jié)pH值到7.5-8.0，加入 PAN指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。當(dāng)溶液由紫紅色變?yōu)榫G色時，即為終點， 記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積乂試樣。相同條件下，做CuSO4空白實驗，記錄消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V空白。

(2)計算：

(2.4)

B _ c(£DTM) x (F空白一V試樣）x 2 x (250/100) x 0.081 100

DS

162B

8100-80B

(2.5)

=Wx

式中：B—乙酸鈉基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

c(EDTA) —EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

乂空白一做空白實驗時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; V試樣一做樣品實驗時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; W—羧甲基羥丙基瓜爾膠樣品的稱樣量，g。

2.5.3羥丙基取代度的測定

(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

15

1)配制1,2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mg/mL):稱取0.5g丙二醇，加入適量蒸餾水?dāng)?拌均勻，溶液及淋洗液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，計算 1,2-丙二醇溶液的準(zhǔn)確濃度。

2)配制標(biāo)準(zhǔn)系列1,2-丙二醇溶液，并測定其吸光度：分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至亥IJ 度，搖勻，即得到每mL含1,2-丙二醇l0ug、20ug、30ug、40ug、50ug的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分

別取這五種標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于25mL具塞試管中，緩慢(避免局部過熱，防止脫水重排產(chǎn) 物揮發(fā)逸出)加入8mL濃硫酸，混合均勻后，于100°C水浴中加熱3min，立即放入冰浴 中冷卻至5°C。加入0.5mL3%的茚三酮溶液，混合均勻后于25°C水浴中放置100min， 再用濃硫酸稀釋至25mL,反轉(zhuǎn)至均勻，靜置5min。在分光光度計上用1cm的比色皿， 以空白溶液為參比溶液，在最大吸收波長595nm處測定各溶液的吸光度，并在15mm 內(nèi)測定完畢。

3)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：對標(biāo)準(zhǔn)1,2-丙二醇含量-吸光度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析， 求出回歸方程。最后以1,2-丙二醇含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4)計算過程

稱取0.5156g丙二醇，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液500mL,按上述過程進(jìn)行操作，測得溶液在 595nm處吸光度數(shù)據(jù)如表2.3，曲線如圖2.1:

表2.3丙二醇濃度與吸光度的關(guān)系

Tab.2.3 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance

濃度(ug/mL)1020304050

吸光度0.0630.1380.2240.3110.384

16

 

Fig.2.1 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance

對表中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，求其回歸方程并采用相關(guān)系數(shù)(r)檢驗法來判斷該回歸 方程是否有意義。

.y = 0.00812x - 0.0194(2.6)

r =工尸丨―-=0.9995(2.7)

(Zn=x2 - nx 2 )(Z",=y2 - ny2)

因0<r<1，兩變量有一定的相關(guān)性，且二者相關(guān)顯著，因此所求回歸方程有意 義。

(2)樣品分析

在100mL容量瓶中稱取經(jīng)充分混合的樣品Wg(0.05-0.1g)，加入25mL0.5mol/L的硫

酸溶液，沸水浴加熱至試樣完全溶解，再冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋至100mL。必要 時可進(jìn)一步稀釋，以保證每100mL溶液中羥丙基含量不超過4mg，用同樣方法處理原 粉瓜爾膠。準(zhǔn)確吸取原粉溶液、樣品溶液lmL放入25mL具塞試管中，按處理標(biāo)準(zhǔn)溶液 的方法處理，以空白溶液作為參比溶液，在595nm處測定其吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查 出相應(yīng)的丙二醇的含量M。

(3)計算：

17 

H = F x (^樣-^原）x 0.7763 x 100%

(2.8)

(2.9)

W樣W

DS=^38L

100 - H

式中：H—羥丙基的百分含量；

F—試樣或空白試樣的稀釋倍數(shù)；

M樣一標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的試樣中丙二醇的質(zhì)量，g;

Ms —標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的瓜爾膠空白樣中丙二醇的含量，g;

W樣一試樣質(zhì)量，g;

W原一原瓜爾膠質(zhì)量，g;

0.7763 —丙二醇轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)；

8.38—羥丙基百分含量轉(zhuǎn)換成取代度的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

2.5.4水溶液粘度的測定

配制0.5%膠粉水溶液，選擇合適的轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速，待指針穩(wěn)定后記下表盤上的讀 數(shù)a以及此時對應(yīng)的系數(shù)K，按如下公式計算粘度值：

絕對粘度(wPa • •〇 =欠 x a(2.10)

2.5.5水溶液透光率的測定

用分析天平稱取膠粉0.5g(絕干重量)，加入100mL蒸餾水，攪拌使其溶解。用1cm 比色皿，以蒸餾水作為參比溶液，用分光光度計測定其透光率。

2.5.6 pH對CMHPG水溶液粘度影響的測定

在濃度為0.5%(wt)的瓜爾膠和CMHPG水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧 化鈉溶液，分別配制pH4、pH6、pH8、pH10、pH12的水溶液，在25°C測量其粘度

隨pH的變化。

2.5.7鹽度對CMHPG水溶液粘度影響的測定

在濃度為0.5%(wt)的瓜爾膠和CMHPG水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl， 配制成濃度分別為1.0%(wt)、0.8%、0.6%、0.4%和0.2%的NaCl水溶液，在25C測

量其粘度隨鹽濃度的變化。

18

2.5.8紅外光譜分析

取試樣0.5-2mg，采用溴化鉀壓片，然后放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行測定， 確定樣品的結(jié)構(gòu)。

19

第三章結(jié)果與討論

3.1羧甲基瓜爾膠的合成及性能

3.1.1工藝條件對羧甲基瓜爾膠取代度和性能的影響

(1)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠羧甲基取代度的影響

固定氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)時間為160min，分別在乙醇、異丙醇 和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者以氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為65-70°C;后者以甲醇 鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為45-50°C。改變催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單因素實驗， 考察催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的影響，得到結(jié)果如圖 3.1所示：

 

0.200.250.300.350.40

催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.1催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的影響 Fig.3.1 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of

carboxymethy guar gum

0.48 0.46 0.44 0.42 0.40 0.38

fr 0.36

綴

0.34 0.32 0.30

由圖3.1可知，在三種介質(zhì)中，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度隨著質(zhì)量比增加而 變大，當(dāng)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3后，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的增加較

20 

慢。這可能是因為在反應(yīng)中催化劑與瓜爾膠分子中的羥基鍵合形成活性中心，催化劑 用量增加時，生成的活性中心增多，進(jìn)而參與反應(yīng)的氯乙酸量增加，羧甲基瓜爾膠的 取代度升高；然而當(dāng)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3以后，催化劑與瓜爾膠的鍵合反 應(yīng)基本完成，因此再增大催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，對羧甲基瓜爾膠取代度的增加作 用不大。

另外從圖3.1還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。這可能是因為乙醇，異丙醇均含有與醚化劑反 應(yīng)的羥基，使醚化劑氯乙酸與乙醇或異丙醇反應(yīng)，消耗了氯乙酸，減少了氯乙酸與瓜 爾膠反應(yīng)的量。而丙酮不具有同醚化劑反應(yīng)的羥基，所以用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催 化劑的羧甲基取代度高于另外兩種介質(zhì)制備羧甲基瓜爾膠的取代度。

(2 )催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（1)，改變催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，考察催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比 對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.2，圖3.3所示：

 

圖3.2催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.2 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum

21

 

圖3.3催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.3 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum

由圖3.2和圖3.3可以看出，羧甲基瓜爾膠的粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的 增大而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低顯 著；當(dāng)大于0.3時，粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這是 因為：當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降 低明顯；當(dāng)質(zhì)量比大于0.3時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘 度降低緩慢。

比較圖3.2和圖3.3還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羧甲基 瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羧甲基瓜爾膠的粘度降低更 大。這是因為：羧甲基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羧甲基瓜爾膠，因此選擇催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1為較佳合成條件。

(3 )氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠羧甲基取代度的影響

固定催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)時間為160min，分別在乙醇、異丙醇 和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者反應(yīng)溫度為65-70°C，后者反應(yīng)溫度為45-50°C，改變氯乙 酸與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單因素實驗，考察氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的 羧甲基取代度的影響，得到結(jié)果如圖3.4所示：

22

o 5 5 4

0-0-

 

醇

I,|,iiiii

0.300.350.400.450.50

氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.4氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的影響 Fig.3.4 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar gum

0.40

由圖3.4可知，在三種介質(zhì)中，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度隨著氯乙酸與瓜爾 膠質(zhì)量比增加而變大，當(dāng)氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.4后，羧甲基瓜爾膠的羧甲基 取代度增加較慢。這可能是因為：氯乙酸作為羧甲基化反應(yīng)的反應(yīng)物，隨著質(zhì)量比的 增加，氯乙酸的含量升高，可以加速羧甲基化反應(yīng)，促使羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，提高 產(chǎn)品的取代度；當(dāng)反應(yīng)體系中氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.4之后，羧甲基瓜爾膠的 羧甲基取代度增加較慢。這可能是由于體系中堿量與氯乙酸不匹配，使得沒有足夠堿 與氯乙酸作用，因此羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的增加緩慢。

另外從圖3.4還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.1的解釋。

(4)氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（3)，改變氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比，考察氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對 羧甲基瓜爾膠的粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.5，圖3.6所示：

23

 

圖3.5氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.5 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum

 

圖3.6氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.6 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of carboxymethy guar gum

由圖3.5和圖3.6可以看出，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，羧甲基瓜爾膠的粘度隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增 大而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.4時，隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低顯著; 當(dāng)大于0.4時，粘度均隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這是因為: 當(dāng)質(zhì)量比小于0.4時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降低明顯;

24 

當(dāng)質(zhì)量比大于0.4時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低緩

慢。

比較圖3.5和圖3.6還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羧甲基 瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羧甲基瓜爾膠粘度降低更 多，這是因為：羧甲基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羧甲基瓜爾膠，因此選擇氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1為較佳合成條件。

(5 )反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠羧甲基取代度的影響 固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.40:1，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者以氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng) 溫度為65-70°C，后者以甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為45-50°C。改變反應(yīng)時間進(jìn)行單 因素實驗，考察反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠羧甲基取代度的影響，得到的數(shù)據(jù)如圖3.7 所示：

 

120140160180200

反應(yīng)時間/ min

圖3.7反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的影響

Fig.3.7 Effect of reaction time on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar gum

0.55

0.50

謠

W 0.45

溆

0.40

由圖3.7可以看出，羧甲基取代度隨著反應(yīng)時間的增長而增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 160min后，羧甲基取代度的增長趨勢平緩。這是因為：反應(yīng)時間增加，隨著瓜爾膠 的羧甲基化的進(jìn)行，取代度隨之增大，當(dāng)進(jìn)行到160min之后，氯乙酸基本反應(yīng)完全， 因此羧甲基取代度增長緩慢。

25

由圖3.7還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩種介 質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.1的解釋。

(6)反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠粘度的影響 反應(yīng)條件同（5),改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠粘度的影響， 得到的數(shù)據(jù)如圖3.8和圖3.9所示：

 

反應(yīng)時間/ min

圖3.8反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.8 Effect of reaction time on viscosity of carboxymethy guar gum

26

 

圖3.9反應(yīng)時間對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.9 Effect of reaction time on viscosity of carboxymethy guar gum

由圖3.8和圖3.9可以看出，羧甲基瓜爾膠的粘度均隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸 降低。當(dāng)反應(yīng)時間少于160 min時，隨著反應(yīng)時間的增加，粘度降低顯著；當(dāng)反應(yīng)時 間多于160min時，粘度均隨著反應(yīng)時間的增加降低的比較緩慢。這是因為：隨著反 應(yīng)時間得增長，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度增幅較大，水溶性增強明顯；當(dāng)反應(yīng)溫 度大于160 min后，取代度增幅較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低較慢。

比較圖3.8和圖3.9還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羧甲 基瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羧甲基瓜爾膠粘度降低更 大。這是因為：羧甲基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羧甲基瓜爾膠，因此選擇反應(yīng)時間為160 min為較佳合成條件。

(7)反應(yīng)溫度對羧甲基瓜爾膠羧甲基取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.40:1，反應(yīng)時間為160min，在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行 單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同，乙醇和異丙醇的沸點基本相似，而丙酮的沸 點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度范圍不同，所得到的數(shù)據(jù)見圖3.10所示：

27

45

 

醇

醇丙酮

乙異丙

〇 35 I |■|■|■|■|■|■|■|

4045505560657075

反應(yīng)溫度/ °c

圖3.10反應(yīng)溫度對羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度的影響 Fig.3.10 Effect of reaction temperature on substitution degree of carboxymethyl of carboxymethy guar

gum

由圖3.10可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取代度逐漸升 高。當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成羧甲基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70C;利 用丙酮作溶劑合成羧甲基瓜爾膠的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50C后，羧甲基取代度增 長較慢。這可能是因為反應(yīng)溫度的升高有利于瓜爾膠的膨脹，增大了反應(yīng)分子的活性， 提高了分子的平均能量，使氯乙酸和催化劑能更容易地滲透到瓜爾膠分子鏈間，增加 了反應(yīng)物分子間的碰撞機會，因而產(chǎn)品的取代度呈上升趨勢；但溫度過高會引起氯乙 酸和瓜爾膠的分解，限制了取代度的增高，因此溫度過高羧甲基瓜爾膠的取代度增長 緩慢。

另外從圖3.10還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外 兩種介質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.1的解釋。

(8)反應(yīng)溫度對羧甲基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（7)，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同， 乙醇和異丙醇的沸點基本相似，而丙酮的沸點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度 范圍不同，所得到的數(shù)據(jù)如圖3.11和圖3.12所示：

28 

 

圖3.11反應(yīng)溫度對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.11 Effect of reaction temperature on viscosity of carboxymethy guar gum

 

圖3.12反應(yīng)溫度對羧甲基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.12 Effect of reaction temperature on viscosity of carboxymethy guar gum

由圖3.11和圖3.12可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，羧甲基瓜爾膠的粘度降低。 當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，羧甲基瓜爾膠粘度降低顯著。當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成羧 甲基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70°C ;利用丙酮作溶劑合成羧甲基瓜爾膠的過程 中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50°C后，羧甲基瓜爾膠降低比較緩慢。這是因為：反應(yīng)溫度較低

29

時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降低明顯。當(dāng)利用乙醇和異 丙醇做溶劑合成羧甲基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70°C ;利用丙酮作溶劑合成羧 甲基瓜爾膠的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50°C后，取代度增加的幅度較小，水溶性增加 不明顯，因此粘度降低緩慢。

比較圖3.11和3.12還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羧甲基 瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羧甲基瓜爾膠粘度降低更 大。這是因為，羧甲基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羧甲基瓜爾膠，因此在利用乙醇和異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑的合成 中選擇65-70C為較佳反應(yīng)溫度條件；在利用丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑的合 成中選擇45-50 C為較佳反應(yīng)溫度條件。

3.1.2小結(jié)

(1)合成羧甲基瓜爾膠的較佳工藝條件為：氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為 0.4:1，反應(yīng)時間為160min;丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑條件下，催化 劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)溫度為45-50C;乙醇（或異丙醇）為反應(yīng) 介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑，催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)溫度為 65-70C。

(2)羧甲基具有親水性能，能夠增強瓜爾膠的親水性能，并能保持一 定粘度。

3.2羥丙基瓜爾膠的合成及性能

3.2.1工藝條件對羥丙基瓜爾膠取代度和性能的影響

(1)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響

固定環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.1:1，反應(yīng)時間為160min，分別在乙醇、異丙 醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者以氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為65-70C;后者以甲 醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為45-50C。改變催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單因素實驗， 考察催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的影響，得到結(jié)果如圖 3.13所示：

30

 

0.25

I|iiiiiii

0.200.250.300.350.40

催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.13催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的影響 Fig.3.13 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of

hydroxypropyl guar gum

由圖3.13可知，在三種介質(zhì)中，羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度隨著質(zhì)量比增加而 變大，當(dāng)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3后，羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的增加較 慢。這可能是因為在反應(yīng)中催化劑與瓜爾膠分子中的羥基鍵合形成活性中心，催化劑 用量增加時，生成的活性中心增多，進(jìn)而參與反應(yīng)的環(huán)氧丙烷量增加，羥丙基瓜爾膠 的取代度升高；然而當(dāng)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3以后，催化劑與瓜爾膠的鍵合 反應(yīng)基本完成，因此再增大催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，對羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代 度的增加作用不大。

另外從圖3.13還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的羥丙基瓜爾膠的取代度。這可能是因為乙醇，異丙醇均含有與醚化劑反 應(yīng)的羥基，使醚化劑環(huán)氧丙烷與乙醇或異丙醇反應(yīng)，消耗了環(huán)氧丙烷，減少了環(huán)氧丙 烷與瓜爾膠反應(yīng)的量，而丙酮不具有同醚化劑反應(yīng)的羥基，所以用丙酮做介質(zhì)，甲醇 鈉作催化劑的羧甲基取代度高于另外兩種介質(zhì)制備羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度。

(2 )催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（1)，改變催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，考察催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比 對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.14和圖3.15所示：

31

 

圖3.14催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.14 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar gum

 

圖3.15催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.15 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar gum

由圖3.14和圖3.15可以看出，羥丙基瓜爾膠的粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比

的增大而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低

顯著；當(dāng)大于0.3時，粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這

是因為：當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度

32

降低明顯；當(dāng)質(zhì)量比大于0.3時，取代度增加的幅度較小，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，水溶性增加不明顯，因此 粘度降低緩慢。

比較圖3.14和圖3.15還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羥丙 基瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羥丙基瓜爾膠的粘度降低 更大。這是因為：羥丙基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性 較好的羥丙基瓜爾膠，因此選擇催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1為較佳合成條件。

(3 )環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)時間為160min，分別在 乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者反應(yīng)溫度為65-70°C，后者反應(yīng)溫度為 45-50°C，改變環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單因素實驗，考察環(huán)氧丙烷與瓜爾膠 質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的影響，得到結(jié)果如圖3.16所示：

 

0.100.150.200.250.30

環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比

圖3.16環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的影響 Flg.3.16 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar gum

0.44 0.42 挺^ 0.40

^ 0.38

梢

0.36 0.34 0.32 0.30

由圖3.16可知，在三種介質(zhì)中，羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度隨著環(huán)氧丙烷與瓜 爾膠質(zhì)量比增加而變大，當(dāng)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.2后，羥丙基瓜爾膠的羥 丙基取代度增加較慢。這可能是因為：環(huán)氧丙烷作為羥丙基化反應(yīng)的反應(yīng)物，隨著質(zhì) 量比的增加，環(huán)氧丙烷的含量升高，可以加速羥丙基化反應(yīng)，促使羥丙基化反應(yīng)的進(jìn)

33

行，提高產(chǎn)品的取代度；但當(dāng)反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.2之后，羥 丙基瓜爾膠的羥丙基取代度增加較慢。這可能是由于體系中堿量與環(huán)氧丙烷不匹配， 因此羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度的增加緩慢。

另外從圖3.16還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度。其原因同圖3.13的解釋。

(4)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（3)，改變環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比，考察環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量 比對羥丙基瓜爾膠粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.17和圖3.18所示：

 

圖3.17環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.17 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar

gum

34 

 

圖3.18環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.18 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of hydroxypropyl guar

gum

由圖3.17和圖3.18可以看出，羥丙基瓜爾膠的粘度隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比 的增大而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.2時，隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降 低顯著；當(dāng)大于0.2時，粘度均隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。 這是因為：當(dāng)質(zhì)量比小于0.2時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘 度降低明顯；當(dāng)質(zhì)量比大于0.2時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因 此粘度降低緩慢。

比較圖3.17和圖3.18還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羥丙 基瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羥丙基瓜爾膠粘度降低更 大，這是因為：羥丙基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羥丙基瓜爾膠，因此選擇環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2:1為較佳合成條件。

(5 )反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比 為0.2:1，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者以氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng) 溫度為65-70°C，后者以甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為45-50°C。改變反應(yīng)時間進(jìn)行單 因素實驗，考察反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響，得到的數(shù)據(jù)如圖3.19 所示：

35

0.44

0.42

謠

0.40

0.38

0.36

0.34

0.32

0.30

 

反應(yīng)時間/ min

圖3.19反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響 Fig.3.19 Effect of reaction time on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar gum

120

140

160

180

200

由圖3.19可以看出，羥丙基取代度隨著反應(yīng)時間的增長而增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 160min后，羥丙基取代度的增長趨勢平緩。這是因為：反應(yīng)時間增加，隨著瓜爾膠 的羥丙基化的進(jìn)行，取代度隨之增大，當(dāng)進(jìn)行到160min之后，環(huán)氧丙烷基本反應(yīng)完 全，因此環(huán)氧丙烷取代度增長緩慢。

由圖3.19還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩種 介質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.13的解釋。

(6)反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（5),改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠粘度的影響， 得到的數(shù)據(jù)如圖3.20和圖3.21所示：

36

 

Fig.3.20 Effect of reaction time on viscosity of hydroxypropyl guar gum

 

圖3.21反應(yīng)時間對羥丙基瓜爾膠粘度的影響 Fig.3.21 Effect of reaction time on viscosity of hydroxypropyl guar gum

由圖3.20和圖3.21可以看出，羥丙基瓜爾膠的粘度均隨著反應(yīng)時間的增長而逐 漸降低。當(dāng)反應(yīng)時間少于160 min時，隨著反應(yīng)時間的增加，粘度降低顯著；當(dāng)反應(yīng) 時間多于160min時，粘度均隨著反應(yīng)時間的增加降低的比較緩慢。這是因為：隨著

37

反應(yīng)時間的增長，羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度增幅較大，水溶性增強明顯；當(dāng)反應(yīng) 溫度大于160 min后，取代度增幅較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低較慢。

比較圖3.20和圖3.21還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羥 丙基瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羥丙基瓜爾膠粘度降低 更大。這是因為：羥丙基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性 較好的羥丙基瓜爾膠，因此選擇反應(yīng)時間為160 min為較佳合成條件。

(7)反應(yīng)溫度對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比 為0.2:1，反應(yīng)時間為160min，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，改變反應(yīng)溫度 進(jìn)行單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同，乙醇和異丙醇的沸點基本相似，而丙酮 的沸點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度范圍不同，所得到的數(shù)據(jù)見圖3.22所示:

0.38

^ 0.36

0.34

0.32

0.30

 

4045505560657075

反應(yīng)溫度/ °c

圖3.22反應(yīng)溫度對羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度的影響 Fig.3.22 Effect of reaction temperature on substitution degree of hydroxypropyl of hydroxypropyl guar

gum

0.44 0.42 0.40

0.28

由圖3.22可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，羥丙基瓜爾膠的羥丙基取代度逐漸升 高。當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成羥丙基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70C;利 用丙酮作溶劑合成羥丙基瓜爾膠的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50C后，羥丙基取代度增 長較慢。這可能是因為反應(yīng)溫度的升高有利于瓜爾膠的膨脹，增大了反應(yīng)分子的活性， 提高了分子的平均能量，使環(huán)氧丙烷和催化劑能更容易地滲透到瓜爾膠分子鏈間，增

38 

加了反應(yīng)物分子間的碰撞機會，因而產(chǎn)品的取代度呈上升趨勢；但溫度過高會引起瓜 爾膠的分解，限制了取代度的增高，因此溫度過高羥丙基瓜爾膠的取代度增長緩慢。

另外從圖3.22還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外 兩種介質(zhì)制備的羥丙基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.13的解釋。

(8)反應(yīng)溫度對羥丙基瓜爾膠粘度的影響

反應(yīng)條件同（7)，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同，

乙醇和異丙醇的沸點基本相似，而丙酮的沸點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度 范圍不同，所得到的數(shù)據(jù)見圖3.23和圖3.24所示：

 

圖3.23反應(yīng)溫度對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.23 Effect of reaction temperature on viscosity of hydroxypropyl guar gum

39

 

圖3.24反應(yīng)溫度對羥丙基瓜爾膠的粘度的影響 Fig.3.24 Effect of reaction temperature on viscosity of hydroxypropyl guar gum

由圖3.23和圖3.24可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，羥丙基瓜爾膠的粘度降低。 當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，羥丙基瓜爾膠粘度降低顯著；當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成羥 丙基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70°C ;利用丙酮作溶劑合成羥丙基瓜爾膠的過程 中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50°C后，羥丙基瓜爾膠降低比較緩慢。這是因為：當(dāng)反應(yīng)溫度較 低時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，因此粘度降低明顯；當(dāng)利用乙醇和 異丙醇做溶劑合成羥丙基瓜爾膠過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70C ;利用丙酮作溶劑合成 羥丙基瓜爾膠的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50C后，取代度增加的幅度較小，水溶性增 加不明顯，因此粘度降低緩慢。

比較圖3.23和3.24還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的羥丙基 瓜爾膠比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的羥丙基瓜爾膠粘度降低更 大。這是因為，羥丙基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較 好的羥丙基瓜爾膠，因此在利用乙醇和異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑的合成 中選擇65-70C為較佳反應(yīng)溫度條件；在利用丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑的合 成中選擇45-50 C為較佳反應(yīng)溫度條件。

40

3.2.2小結(jié)

(1)合成羥丙基瓜爾膠的較佳工藝條件為：環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比 為0.2:1，反應(yīng)時間為160min;丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑條件下，催 化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)溫度為45-50°C;乙醇（或異丙醇）為反 應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑，催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)溫度為 65-70 °C。

(2)羥丙基具有親水性能，能夠增強瓜爾膠的親水性能，并能保持一 定粘度。

3.3CMHPG的合成及性能

3.3.1工藝條件對CMHPG取代度和性能的影響

(1)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG取代度的影響

固定氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量為0.3:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.1:1，反應(yīng)時 間為160mm，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者以氫氧化鈉為催化劑， 反應(yīng)溫度為65-70°C;后者以甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為45-50°C。改變催化劑與瓜 爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行的單因素試驗，考察其對產(chǎn)品羧甲基取代度、羥丙基取代度的影響， 如圖3.25和圖3.26所示：

41

5 0 5 0 5 5 5 4 4 3

°-0-0-0-0-

30

醇

醇丙酮

乙異丙

 

0.25

0.20.30.4

催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比 圖3.25催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG羧甲基取代度的影響 Fig.3.25 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of carboxymethyl of

 

CMHPG

圖3.26催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對羥丙基取代度的影響 Fig.3.26 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on substitution degree of hydroxypropyl of

CMHPG

由上述圖3.25, 3.26可知，在三種介質(zhì)中，CMHPG的羧甲基取代度和羥丙基取代 度均隨著質(zhì)量比增加而變大，當(dāng)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3后，CMHPG的羧甲基 取代度和羥丙基取代度的增加較緩慢。這可能是因為在反應(yīng)中催化劑與瓜爾膠分子中

42 

的羥基鍵合形成活性中心，催化劑用量增加時，生成的活性中心增多，進(jìn)而參與反應(yīng) 的氯乙酸量和環(huán)氧丙烷量增加，羧甲基取代度和羥丙基取代度均升高；然而當(dāng)催化劑 與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.3以后，催化劑與瓜爾膠的鍵合反應(yīng)基本完成，因此再增大催 化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，對取代度的增加作用不大。

另外從圖3.25和圖3.26還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高 于另外兩種介質(zhì)制備的CMHPG的取代度。這可能是因為乙醇，異丙醇均含有與醚化 劑反應(yīng)的羥基，使醚化劑氯乙酸和環(huán)氧丙烷與乙醇或異丙醇反應(yīng)，消耗了氯乙酸和環(huán) 氧丙烷，減少了氯乙酸和環(huán)氧丙烷與瓜爾膠反應(yīng)的量，而丙酮不具有同醚化劑反應(yīng)的 羥基，所以用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的羧甲基取代度和羥丙基取代度均高于另 外兩種介質(zhì)制備CMHPG的取代度。

(2)催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG粘度的影響

反應(yīng)條件同（1)，改變催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，考察催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比 對CMHPG的粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.27和圖3.28所示：

 

圖3.27催化劑與瓜爾質(zhì)量比對CMHPG的粘度的影響 Fig.3.27 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of CMHPG

43

 

圖3.28催化劑與瓜爾質(zhì)量比對CMHPG的粘度的影響 Fig.3.28 Effect of the mass ratio of catalyst to guar gum on viscosity of CMHPG

由圖3.27和圖3.28可以看出，CMHPG的粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大 而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低顯著； 當(dāng)大于0.3時，粘度均隨著催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這是因為： 當(dāng)質(zhì)量比小于0.3時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降低明顯； 當(dāng)質(zhì)量比大于0.3時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低緩 慢。

比較圖3.27和圖3.28還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的 CMHPG比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的CMHPG的粘度降低更大。 這是因為：羧甲基取代度和羥丙基取代度前者均高于后者。為了制備出具有一定粘度 的且親水性較好的CMHPG，因此選擇催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1為較佳合成條件。

(3)環(huán)氧丙烷用量對CMHPG羥丙基取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比 為0.30:1，反應(yīng)時間為160mm，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者反應(yīng) 溫度為65-70°C，后者反應(yīng)溫度為45-50°C。改變環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單 因素實驗，得到的結(jié)果如圖3.29所示：

44

0.45

^ 0.40

揺

0.35

 

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比

0.30

圖3.29環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG羥丙基取代度的影響 Fig.3.29 Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on substitution degree of

hydroxypropyl of CMHPG

由圖3.29可知，在三種介質(zhì)中，CMHPG的羥丙基取代度隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠 質(zhì)量比增加而變大，當(dāng)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.2后，羥丙基瓜爾膠的羥丙基 取代度增加較慢。這可能是因為：環(huán)氧丙烷作為羥丙基化反應(yīng)的反應(yīng)物，隨著質(zhì)量比 的增加，環(huán)氧丙烷的含量升高，可以加速羥丙基化反應(yīng)，促使羥丙基化反應(yīng)的進(jìn)行， 提高產(chǎn)品的取代度；但當(dāng)反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.2之后，羥丙基 瓜爾膠的羥丙基取代度增加較慢。這可能是由于體系中堿量與環(huán)氧丙烷不匹配，使得 沒有足夠堿與環(huán)氧丙烷作用，因此CMHPG的羥丙基取代度的增加緩慢。

另外從圖3.29還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的CMHPG的羥丙基取代度。其原因同圖3.25和圖3.26的解釋。

(4)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG粘度的影響

反應(yīng)條件同（3)，改變環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比，考察環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量 比對CMHPG粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.30和圖3.31所示：

45

 

圖3.30環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG粘度的影響 Fig.3.30 Effect of Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of CMHPG

 

圖3.31環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG粘度的影響 Fig.3.31 Effect of Effect of the mass ratio of propylene oxide to guar gum on viscosity of CMHPG

由圖3.30和圖3.31可以看出，CMHPG的粘度隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比的增大 而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.2時，隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低顯著; 當(dāng)大于0.2時，粘度均隨著環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這是因 為：當(dāng)質(zhì)量比小于0.2時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降低

46

明顯；當(dāng)質(zhì)量比大于0.2時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘度 降低緩慢。

比較圖3.30和圖3.31還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的 CMHPG比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的CMHPG粘度降低更大， 這是因為：羥丙基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較好的 CMHPG，因此選擇環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2:1為較佳合成條件。

(5)氯乙酸用量對CMHPG羧甲基取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比 為0.20:1，反應(yīng)時間為160min，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中，前兩者反應(yīng) 溫度為65-70°C，后者反應(yīng)溫度為45-50°C。改變氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行單因素 實驗，考察氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG羧甲基取代度的影響，所得結(jié)果如圖3.32 所示：

 

0.300.350.400.450.50

氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比

圖3.32氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG的羧甲基取代的的影響 Flg.3.32 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on substitution degree of

carboxymethyl of CMHPG

0.60

0.55

姻

0.50

0.45

激

0.40

0.35

由圖3.32可知，在三種介質(zhì)中，CMHPG的羧甲基取代度隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì) 量比增加而變大，當(dāng)氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.4后，CMHPG的羧甲基取代度增加 較慢。這可能是因為：氯乙酸作為羧甲基化反應(yīng)的反應(yīng)物，隨著質(zhì)量比的增加，氯乙

47

酸的含量升高，可以加速羧甲基化反應(yīng)，促使羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)品的取代 度；但當(dāng)反應(yīng)體系中氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比大于0.4之后，羧甲基瓜爾膠的羧甲基取 代度增加較慢。這可能是由于體系中堿量與氯乙酸不匹配，使得沒有足夠堿與氯乙酸 作用，因此CMHPG的羧甲基取代度的增加緩慢。

另外從圖3.32還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度高于另外兩 種介質(zhì)制備的羧甲基瓜爾膠的取代度。其原因同圖3.25和圖3.26的解釋。

(6)氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG粘度的影響

反應(yīng)條件同（5),改變氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比，考察氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對 CMHPG的粘度的影響，得到結(jié)果如圖3.33和圖3.34所示：

 

圖3.33氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG的粘度的影響 Fig.3.33 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of CMHPG

48

 

圖3.34氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比對CMHPG的粘度的影響 Fig.3.34 Effect of the mass ratio of chloroacetic acid to guar gum on viscosity of CMHPG

由圖3.33和圖3.34可以看出，CMHPG的粘度隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增大而 減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.4時，隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增大，粘度降低顯著；當(dāng) 大于0.4時，粘度均隨著氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比的增大降低的比較緩慢。這是因為： 當(dāng)質(zhì)量比小于0.4時，取代度增加的幅度較大，水溶性增加明顯，因此粘度降低明顯； 當(dāng)質(zhì)量比大于0.4時，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低緩 慢。

比較圖3.33和圖3.34還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的 CMHPG比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的CMHPG粘度降低更大， 這是因為：羧甲基取代度前者高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性較好的 CMHPG，因此選擇氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1為較佳合成條件。

(7)反應(yīng)時間對CMHPG取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.40:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.20:1，分別在乙醇、異丙醇和丙酮三種介質(zhì)中， 前兩者以氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為65-70°C，后者以甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫 度為45-50°C。改變反應(yīng)時間進(jìn)行單因素實驗，考察反應(yīng)時間對CMHPG羧甲基取代度 和羥丙基取代度的影響，得到的數(shù)據(jù)如圖3.35和圖3.36所示：

49

0.55

燄

0.35

0.:

側(cè)

絡(luò)0■‘

 

120140160180

反應(yīng)時間/ min

200

0.45

0.40 ® 0.35

5U 0.30

0.25

 

120140160180

反應(yīng)時間/ min

200

圖3.35反應(yīng)時間對CMHPG羧甲基取代度的影響 Fig.3.35 Effect of reaction time on substitution degree of carboxymethyl of CMHPG

圖3.36反應(yīng)時間對CMHPG羥丙基取代度的影響 Fig.3.36 Effect of reaction time on substitution degree of hydroxypropyl of CMHPG

由圖3.35和圖3.36可以看出，羧甲基取代度和羥丙基取代度均隨著反應(yīng)時間的 增長而增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行160min后，羧甲基取代度和羥丙基取代度的增長趨勢均變 平緩。這是因為：反應(yīng)時間增加，隨著瓜爾膠的羧甲基化和羥丙基化的進(jìn)行，取代度

50 

隨之增大，當(dāng)進(jìn)行到160min之后，氯乙酸和環(huán)氧丙烷基本反應(yīng)完全，因此羧甲基取 代度和羥丙基取代度均增長緩慢。

由圖3.35和圖3.36還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，甲醇鈉作催化劑的取代度高于 另外兩種介質(zhì)制備的CMHPG的取代度。其原因同圖3.25和圖3.26的解釋。

(8 )反應(yīng)時間對CMHPG粘度的影響

反應(yīng)條件同（7)，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對CMHPG粘度的影響，得到的 數(shù)據(jù)如圖3.37和圖3.38所示：

 

圖3.37反應(yīng)時間對CMHPG粘度的影響 Flg.3.37 Effect of reaction time on viscosity of CMHPG

51

 

Fig.3.38 Effect of reaction time on viscosity of CMHPG

由圖3.37和圖3.38可以看出，CMHPG的粘度均隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸降 低。當(dāng)反應(yīng)時間少于160 min時，隨著反應(yīng)時間的增加，粘度降低顯著；當(dāng)反應(yīng)時間 多于160min時，粘度均隨著反應(yīng)時間的增加降低的比較緩慢。這是因為：隨著反應(yīng) 時間得增長，CMHPG的羧甲基取代度和羥丙基取代度增幅均較大，水溶性增強明顯; 當(dāng)反應(yīng)溫度大于160 min后，取代度增幅較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低較 慢。

比較圖3.37和圖3.38還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的 CMHPG比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的CMHPG粘度降低更大。 這是因為：羧甲基取代度和羥丙基取代度前者均高于后者。為了制備出具有一定粘度 的且親水性較好的CMHPG,因此選擇反應(yīng)時間為160 min為較佳合成條件。

(9)反應(yīng)溫度對CMHPG取代度的影響

固定合成反應(yīng)中的催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3:1，氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.40:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.20:1，反應(yīng)時間為160min，在乙醇、異丙醇和 丙酮三種介質(zhì)中，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同，乙醇和 異丙醇的沸點基本相似，而丙酮的沸點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度范圍不 同，所得到的數(shù)據(jù)見圖3.39和圖3.40所示：

52

0.55

0.5

姻

^ 0.

 

40

50

60

70

激

0.35

反應(yīng)溫度/ °C

0.45

M 0.40

0.35

0.30

 

40

50

60

70

圖3.39反應(yīng)溫度對CMHPG羧甲基取代度的影響 Fig.3.39 Effect of reaction temperature on substitution degree of carboxymethyl of CMHPG

80

反應(yīng)溫度/ C

圖3.40反應(yīng)溫度對CMHPG羥丙基取代度的影響 Fig.3.40 Effect of reaction temperature on substitution degree of hydroxypropyl of CMHPG

由圖3.39和圖3.40可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CMHPG的羧甲基取代度和羥丙基

取代度均逐漸升高。當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成CMHPG過程中反應(yīng)溫度達(dá)到

65-70C;利用丙酮作溶劑合成CMHPG的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50C后，羧甲基取

代度和羥丙基取代度的增長趨勢均緩慢增長。這可能是因為反應(yīng)溫度的升高有利于瓜

53

爾膠的膨脹，增大了反應(yīng)分子的活性，提高了分子的平均能量，使氯乙酸、環(huán)氧丙烷 和催化劑能更容易地滲透到瓜爾膠分子鏈間，增加了反應(yīng)物分子間的碰撞機會，因而 產(chǎn)品的取代度呈上升趨勢；但溫度過高會引起氯乙酸和瓜爾膠的分解，限制了取代度 的增高，因此溫度過高CMHPG的取代度增長緩慢。

另外從圖3.39和圖3.40還可以看出，用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的取代度 高于另外兩種介質(zhì)制備的CMHPG的取代度。其原因同圖3.25和3.26的解釋。

(10)反應(yīng)溫度對CMHPG粘度的影響

反應(yīng)條件同（9)，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實驗，由于采用的介質(zhì)沸點不同， 乙醇和異丙醇的沸點基本相似，而丙酮的沸點明顯低于前兩者，因此考慮的反應(yīng)溫度 范圍不同，所得到的數(shù)據(jù)見圖3.41和圖3.42所示：

 

圖3.41反應(yīng)溫度對CMHPG的粘度的影響 Fig.3.41 Effect of reaction temperature on viscosity of CMHPG

54

 

Fig.3.42 Effect of reaction temperature on viscosity of CMHPG

由圖3.41和圖3.42可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能，CMHPG的粘度降低。當(dāng)反應(yīng) 溫度較低時，CMHPG粘度降低顯著；當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成CMHPG過程 中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70°C ;利用丙酮作溶劑合成CMHPG的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到45-50 °C后，CMHPG降低比較緩慢。這是因為：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，取代度增加的幅度較 大，水溶性增加明顯，因此粘度降低明顯；當(dāng)利用乙醇和異丙醇做溶劑合成CMHPG 過程中反應(yīng)溫度達(dá)到65-70C;利用丙酮作溶劑合成CMHPG的過程中反應(yīng)溫度達(dá)到 45-50C后，取代度增加的幅度較小，水溶性增加不明顯，因此粘度降低緩慢。

比較圖3.41和3.42還可以看出，利用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉做催化劑合成的CMHPG 比乙醇或異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑制備的CMHPG粘度降低更大。這是因為， 羧甲基取代度和羥丙基取代度前者均高于后者。為了制備出具有一定粘度的且親水性 較好的CMHPG，因此在利用乙醇和異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑的合成中 選擇65-70C為較佳反應(yīng)溫度條件；在利用丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑的合成 中選擇45-50C為較佳反應(yīng)溫度條件。

3.3.2小結(jié)

(1)合成CMHPG的較佳工藝條件為：環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2:1， 氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)時間為160min;丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇

55

鈉為催化劑條件下，催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，反應(yīng)溫度為45-50°C; 乙醇（或異丙醇）為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑，催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比 為0.3:1，反應(yīng)溫度為65-70C。

(2)羥丙基和羧甲基均具有親水性能，能夠增強瓜爾膠的親水性能， 并能保持一■定粘度。

3.4CMHPG性能的測定

3.4.1CMHPG水溶液透光率的測定

用分析天平各稱取瓜爾膠、CMHPG樣品1、CMHPG樣品2、CMHPG樣品3約0.5g，

加入100mL蒸餾水，攪拌使其溶解。用1cm比色皿，以蒸餾水作為參比溶液，用分光 光度計測定其透光率，結(jié)果見表3.1:

表3.1瓜爾膠的透光率 Tab.3.1 The transmittance of guar gum

樣品羧甲基取代度羥丙基取代度透光率％

瓜爾膠0022.47

CMHPG樣品10.430.3661.53

CMHPG樣品20.460.3867.45

CMHPG樣品30.480.3972.62

由表3.1可知，CMHPG的透光率明顯好于瓜爾膠，且樣品3的透光率較好。這 是因為羧甲基是具有很強的親水性的陰離子，隨著產(chǎn)品取代度的增加，分子鏈上所帶 的負(fù)電荷增多，同種電荷之間的靜電作用使分子間相互排斥，鏈間空隙增大；同時， 羧甲基基團的引入阻礙瓜爾膠分子之間形成氫鍵，使瓜爾膠的凝沉性降低，透光率增 大，所以透明度越高，且取代度高的樣品3的透光率較好。

3.4.2pH對GMHPG水溶液粘度的影響

在濃度為0.5°%(wt)的瓜爾膠、CMHPG樣品1、CMHPG樣品2和CMHPG樣品

3水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉溶液，配制成酸度分別為pH4、pH6、 pH8、pH10、pH12的水溶液，在25C測量水溶液的粘度見圖3.43：

56

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

 

10

12

PH

圖3.43 pH對CMHPG粘度的影響 Fig.3.43 The influence of pH on viscosity of CMHPG

4

6

8

從圖3.43可以看出，在pH小于8時，樣品的粘度均隨著pH降低迅速變??；當(dāng)pH大 于8后，樣品的粘度逐漸變小。并且CMHPG的耐酸性和耐堿性均好于瓜爾膠。這是因 為加入鹽酸，H+離子的濃度增加，與糖苷鍵發(fā)生水解反應(yīng)，降解了瓜爾膠，因此樣品 粘度都降低。加入NaOH,溶液中引入了Off，會與瓜爾膠中羥基形成負(fù)電荷，加強分 子間排斥作用，使粘度有增大的趨勢，但是由于有水解的因素共同作用，因此溶液的 粘度會隨著pH的增大略微降低。CMHPG帶有陰離子基團-羧甲基，它與H+離子結(jié)合 使水解作用變?nèi)酰虼薈MHPG耐酸性好于瓜爾膠。加入NaOH后，由于CMHPG中羥 基比瓜爾膠中多，分子間排斥作用更強，因此CMHPG的耐酸性和耐堿性都強于瓜爾 膠。

3.4.3鹽濃度對GMHPG水溶液粘度的影響

在濃度為0.5°%(wt)的改性瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl,配制成 濃度分別為1.0°%(wt)、0.8°%、0.6°%、0.4°%和0.2°%的NaCl水溶液，測量其粘度隨鹽 濃度的變化見圖3.44：

57

1250

1200

1150

1100

1050

 

0.40.6

鹽濃度

圖3.44鹽濃度對CMHPG粘度的影響 Fig.3.44 The influence of concentration of NaCl on viscosity of CMHPG

由圖3.44可看出，CMHPG粘度隨著鹽濃度的增大而增加，且樣品3的粘度增力口 大于另外兩個樣品。這是因為羧甲基所帶電荷使大分子鏈在溶液中伸展開，而且羧甲 基為親水基團，使大分子鏈的親水性增強，大分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)增多，在溶液中 的構(gòu)象受阻，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能包容更多的溶劑分子。隨著NaCl的濃度變大和 羧甲基取代度的增加這種作用更強。由于樣品3中羧甲基含量和羥丙基含量均較大， 因此隨著鹽濃度的增大，粘度的增加幅度大于另外兩個樣品。

58

3.5 CMHPG的紅外表征

40

'°/0/1

60

 

30002000

wave / cm-1

1000

30

20

10 4000

圖3.45 CMHPG的紅外譜圖 Fig.3.45 IR spectrum of CMHPG

比較圖中a和b可以發(fā)現(xiàn)：b在1598 cm-1、1421cm-1處出現(xiàn)-COO—的特征吸收 峰，證明b的分子中存在-COO—基團；1000-1350cm-1間出現(xiàn)的C-O、C-O-C的伸縮

振動峰及-CH2-的彎曲振動吸收峰在羧甲基化改性后有一定程度的增強。由以上分析 可知，瓜爾膠分子中引入了羧甲基基團，CMHPG制備成功。

59 

羧甲基羥丙基瓜爾膠的合成及性能第四章結(jié)論

(1)合成羧甲基瓜爾膠的較佳工藝條件為：催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，氯 乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)時間為160min，反應(yīng)溫度為45-50°C比較合適。

(2)合成羥丙基瓜爾膠的較佳工藝條件為：催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.3:1，氯 乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)時間為160min，反應(yīng)溫度為45-50C比較合適。

(3)合成羧甲基羥丙基瓜爾膠的較佳工藝條件為：催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為 0.3:1，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2:1，氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)時間為 160min，反應(yīng)溫度為45-50C比較合適。

(4)在較佳工藝條件下合成的CMHPG的羧甲基取代度為0.48,羥丙基取代度為 0.37，粘度為 1030mPa-s。

(5)甲醇鈉為催化劑，丙酮為反應(yīng)介質(zhì)合成的產(chǎn)品優(yōu)于氫氧化鈉為催化劑，乙 醇、異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)合成的產(chǎn)品。

(6)甲醇鈉為催化劑，丙酮為反應(yīng)介質(zhì)合成的產(chǎn)品透光率較大。羧甲基取代度 為0.48，羥丙基取代度為0.37的0.5%CMHPG透光率可達(dá)到72.62%。

(7)改性后的CMHPG耐酸和耐堿性能增強。隨著鹽濃度的增大，CMHPG粘 度增大。