瓜爾膠是一種從種植于印度、巴基斯坦等地的瓜 爾豆中提取的天然半乳甘露聚糖類植物膠M。因?yàn)?瓜爾膠分子中含有的大量處于分子外側(cè)的活性羥基， 所以瓜爾膠與纖維結(jié)合時(shí)具有很大的氫鍵結(jié)合面積, 形成的氫鍵結(jié)合距離短，結(jié)合力大，很容易與纖維結(jié) 合產(chǎn)生施膠效果M。烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用,天然瓜爾膠作為表面施膠劑使 用時(shí)，能夠改善紙張均勻度，減少紙張的掉毛掉粉現(xiàn) 象，提高印刷質(zhì)量89。

烷基烯酮二聚體（AKD)是目前使用最多的反 應(yīng)型中性施膠劑，通常是借助陽(yáng)離子淀粉等助留系統(tǒng) 吸附在纖維表面，在烘干過(guò)程中與纖維表面的羥基發(fā) 生酯化反應(yīng)而完成施膠H。AKD分子中既含有十六 個(gè)碳長(zhǎng)鏈的疏水基，又含有反應(yīng)性內(nèi)酯基，內(nèi)酯基與

纖維反應(yīng)后引入疏水長(zhǎng)鏈可使紙張表面具有疏水

性能awii。

瓜爾膠用于表面施膠時(shí)雖然很容易與纖維以氫鍵 方式結(jié)合，但由于其親水性較好，施膠后對(duì)于紙張的 抗水性并沒有很大提高。AKD用于表面施膠時(shí)，所需的熟化時(shí)間長(zhǎng)，與纖維反應(yīng)的同時(shí)也能與水發(fā)生副 反應(yīng)，容易生成無(wú)施膠度的二烷基酮E243 (見圖1)。 針對(duì)AKD施膠過(guò)程中需要乳化，乳液在存放期會(huì)持 續(xù)緩慢地發(fā)生水解，并且溫度越高水解速度越快的問 題M ,本實(shí)驗(yàn)采用含十六個(gè)碳烷基長(zhǎng)鏈的AKD對(duì)瓜 爾膠進(jìn)行改性。AKD中的內(nèi)酯基與瓜爾膠中的活性 羥基反應(yīng)，羥基將瓜爾膠與AKD連接起來(lái)，形成大 分子的酯化物，其反應(yīng)酯化物再與纖維結(jié)合使其具有 施膠效果。這樣即避免了 AKD的內(nèi)酯基與水的副反 應(yīng)，又提高了 AKD的利用效率，而且AKD改性瓜爾 膠為固體，保存方便，可以現(xiàn)用現(xiàn)配。同時(shí)在瓜爾膠 分子上引入了強(qiáng)疏水性的長(zhǎng)鏈烷基，使改性瓜爾膠用 于表面施膠時(shí)具有很好的抗水性能。 1實(shí)驗(yàn) 1.1 AKD改性瓜爾膠的制備機(jī)理

圖2所示為瓜爾膠與AKD在無(wú)水乙醇溶液中發(fā) 生反應(yīng)生成大分子酯化物的反應(yīng)式。

GUAR—OH + CI6H,,CH= C—C—C16HH o—c=o

Ci»H„

C16H33CH2_C_C_C _0_GUAR

II H ||

O 〇

圖2 AKD改性瓜爾膠反應(yīng)式 1.2試劑和儀器

試劑：瓜爾膠原粉（工業(yè)級(jí)，山東廣饒六合化 工有限公司），AKD (工業(yè)級(jí)，山東兗州市天誠(chéng)化工 有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖 試劑廠），過(guò)硫酸銨（分析純，天津市登峰化學(xué)試劑 廠），硫酸鋁（分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠）。

儀器：VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó) 布魯克公司），接觸角測(cè)試儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè) 備有限公司），KYKY1000B掃描電鏡（中科院儀器 廠），SDF400實(shí)驗(yàn)分散磨砂機(jī)（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有

限公司），101A4B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（鄭州長(zhǎng)城科 工貿(mào)有限公司），SHF-ID型循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 AKD改性瓜爾膠的制備

在三口燒瓶中加入無(wú)水乙醇與AKD,使AKD在 70°C水浴溫度下均勻攪拌溶解。烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用,待AKD全部溶解于 無(wú)水乙醇后向三口燒瓶中加入瓜爾膠原粉，冷凝回 流，反應(yīng)4 h后趁熱抽濾。再用熱的無(wú)水乙醇對(duì)AKD 與瓜爾膠的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次的洗滌與抽濾，以除去 副反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的AKD。抽濾后的改性瓜爾膠 放置一段時(shí)間使其自然風(fēng)干。

1.4表面施膠方法

將AKD改性后的瓜爾膠粉體加入到60C的水中 配制成1%的溶液，在高速剪切的條件下將其攪拌均 勻，并向其中加入少量的過(guò)硫酸銨。把一塊干凈的玻 璃板水平放置，其上放原紙，用表面施膠計(jì)量棒向原 紙涂一定量的施膠液，最后將涂有施膠液的紙放置在 1塊白布上放入105C的供箱中干燥10 min,待紙供 干后測(cè)其施膠度。

1.5紙張性能測(cè)試

紙張施膠度的測(cè)定采用硫氰酸銨溶液和三氯化鐵 試劑滴定滲透法，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5405—2002 進(jìn)行。

2結(jié)果與討論 2.1 AKD改性瓜爾膠制備工藝條件的討論 2.1.1瓜爾膠與AKD比例對(duì)施膠度的影響

圖3為瓜爾膠與AKD比例對(duì)改性瓜爾膠施膠效 果的影響，其他制備反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70C, 瓜爾膠用量20 g,反應(yīng)時(shí)間4 h,溶劑量50 mL。由 圖3可以看出，隨著瓜爾膠與AKD單體質(zhì)量比的提 高，改性瓜爾膠的施膠度先增加后減少，當(dāng)瓜爾膠與 AKD的質(zhì)量比為2:1時(shí)施膠度達(dá)到最大值。瓜爾膠 與AKD的質(zhì)量比增加，分子中的疏水基含量減少，

 

圖3瓜爾膠與AKD質(zhì)量比對(duì)施膠度的影響

50 mL條件下制備改性瓜爾膠，將不同濃度的反應(yīng)產(chǎn)物與0. 3%硫酸鋁助留劑配合使用進(jìn)行表面施膠的施 施膠后的疏水效果不理想。瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比 減小，分子中疏水基較多，但是改性瓜爾膠的親水性 不夠，配制水溶液時(shí)較難溶解，瓜爾膠含量變少使其 不易吸附在紙張表面，造成施膠度降低。在其他條件 不變的情況下，當(dāng)瓜爾膠與AKD質(zhì)量比達(dá)到2:1時(shí), 施膠效果最好。

2.1. 2反應(yīng)時(shí)間對(duì)施膠度的影響

圖4為瓜爾膠與AKD的反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜爾膠 施膠效果的影響，其他制備反應(yīng)條件為：瓜爾膠與 AKD的質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)溫度70°C，瓜爾膠用量 20 g，溶劑用量50 mL。由圖4可以得出，隨著反應(yīng) 時(shí)間的延長(zhǎng)，施膠度也隨著增大，但當(dāng)其反應(yīng)時(shí)間超 過(guò)4 h后，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)施膠度的影響很小，基 本保持不變。反應(yīng)時(shí)間在4 h內(nèi)隨著AKD與瓜爾膠 反應(yīng)的進(jìn)行，改性瓜爾膠上疏水基增多，使其施膠度 增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4h后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)施膠 度影響很小。所以本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

 

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)施膠度的影響

圖5為瓜爾膠與AKD的反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜爾膠 施膠效果的影響，烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用,其他制備反應(yīng)條件為：瓜爾膠與 AKD的質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)時(shí)間4 h，瓜爾膠用量為 20 g，溶劑用量50 mL。由圖5可以看出，隨著瓜爾 膠與AKD反應(yīng)溫度的升高，施膠度不斷增加。當(dāng)反 應(yīng)溫度超過(guò)70C后，施膠度基本不變。這是因?yàn)榉?應(yīng)溫度越高，瓜爾膠與AKD的反應(yīng)程度越高。當(dāng)反 應(yīng)溫度低于50C時(shí)，AKD無(wú)法溶解于乙醇，同時(shí)考 慮乙醇的沸點(diǎn)限制，反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高。因此反應(yīng) 溫度為70C較好。

2.1.4改性瓜爾膠用量對(duì)施膠度的影響

在瓜爾膠與AKD的質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)溫度 70C，反應(yīng)時(shí)間4 h，瓜爾膠用量20 g，溶劑用量 膠效果如圖6所示。由圖6可以得出，隨著AKD改 性瓜爾膠用量的增加，施膠度逐漸增大，當(dāng)其用量為 0.6%時(shí)，施膠度達(dá)52 s，其用量超過(guò)0.6%以后，施 膠度基本保持不變。當(dāng)AKD改性瓜爾膠的用量小于 0. 6%時(shí)，改性瓜爾膠中疏水基含量隨著配制溶液濃 度的提高而提高；但當(dāng)改性瓜爾膠的用量達(dá)到0.6% 之后，瓜爾膠的黏度過(guò)高以及AKD的疏水基過(guò)多導(dǎo) 致改性瓜爾膠在水中溶解性不好，溶液中有少許不溶 物，對(duì)施膠效果造成影響。由此可確定AKD改性瓜 爾膠用量在0. 6%時(shí)較為合適。

2.2結(jié)構(gòu)及性能表征 2. 2.1 FT4R 分析

圖7是瓜爾膠原粉、AKD、AKD改性瓜爾膠的 紅外光譜對(duì)比圖，由圖7可以看出，瓜爾膠原粉在 3317cm_1處為一OH伸縮振動(dòng)峰；2927 cm_1處為一 CH伸縮振動(dòng)峰。AKD在1847、1699唧_1處為匸= 0、C=C結(jié)構(gòu)的紅外特征吸收峰，其中1847 cm-1處 為四元內(nèi)酯環(huán)的特征峰E5]。改性后的瓜爾膠除了保 留了瓜爾膠原粉的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了幾個(gè)新的 特征峰：在2916、2848 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而尖的峰， 這是AKD與瓜爾膠原粉反應(yīng)后，AKD的長(zhǎng)鏈烷基上 

 

(b> AKD改性瓜爾膠表面施膠后紙樣

圖8接觸角圖

一CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且在指紋區(qū)有所體現(xiàn)。 AKD在1699唧-1處有很強(qiáng)的吸收峰，這是匸=0 伸縮振動(dòng)吸收峰，而改性后的瓜爾膠在1720 cm — 1 處有吸收峰，峰的強(qiáng)度變?nèi)醪⑶矣兴疲@示出 AKD分子與瓜爾膠原粉發(fā)生了反應(yīng)，由此證實(shí)了 AKD在改性瓜爾膠原粉的反應(yīng)過(guò)程中成功地將AKD 的疏水長(zhǎng)鏈引入到了瓜爾膠原粉的分子中。

 

2.2.2接觸角分析

圖8表明，原紙對(duì)水的親和性很好，接觸角非常 小，僅為39°，烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用,屬于親水性表面；AKD改性瓜爾膠表 面施膠后的紙張對(duì)水的接觸角為98°，紙樣表面對(duì)水 的親和性降低了很多。由接觸角表征，很直觀地說(shuō)明

■ 261994-2011 China A(

以改性瓜爾膠作為施膠劑的紙張表面疏水性能得到了 很大提高。

2. 2. 3 SEM 分析

取原紙及用AKD改性瓜爾膠施膠處理的紙樣在 掃描電鏡SEM下拍照，結(jié)果如圖9所示。由圖9可 以看出，通過(guò)對(duì)比可以看出，原紙的纖維之間編織較 疏松，勻度較差；改性瓜爾膠施膠的紙樣與原紙相 比，纖維之間編織得較致密，黏連性很強(qiáng)。同時(shí)看到 施膠紙樣纖維被改性瓜爾膠完全覆蓋。改性瓜爾膠上 有較多的疏水基團(tuán)，施膠后疏水基團(tuán)伸向纖維之外, 使施膠后的紙樣在宏觀上表現(xiàn)為抗水性，體現(xiàn)了改性 后的瓜爾膠具有很好的表面施膠效果。

 

X500

(b> AKD改性瓜爾膠施膠紙樣

圖9 SEM圖

3結(jié)論

當(dāng)瓜爾膠原粉與AKD質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)溫度為 70°C，烷基烯酮二聚體改性瓜爾膠的制備及應(yīng)用,反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)制備的改性瓜爾膠在用量為 0. 6%時(shí)進(jìn)行表面施膠，能夠使紙張得到良好的表面 施膠性能。施膠度可以達(dá)到52 s。AKD改性瓜爾膠 充分地利用了瓜爾膠對(duì)紙張纖維的親和性，有效提高 了瓜爾膠的疏水性能，避免了 AKD單獨(dú)作為施膠劑 時(shí)熟化時(shí)間長(zhǎng)、容易與水發(fā)生副反應(yīng)、使用不便的問 題。同時(shí)AKD改性瓜爾膠為固體，保存方便，可以 

現(xiàn)用現(xiàn)配。但是改性瓜爾膠作為紙張表面施膠劑時(shí)， 相比_般的氧化淀粉和表面施膠劑用量偏高，減小改 性瓜爾膠的用量，降低成本，可以使其具有更廣闊的 應(yīng)用前景。