新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究：
新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究，采用先合成兩性醚化劑中間體，再將中間體接枝到 瓜爾膠上的方法制得一種新塑兩性瓜爾膠，并對反應(yīng)產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)進行了表征。比較了其與傳統(tǒng)添加陽/非離子瓜爾膠的方法 在卷煙紙生產(chǎn)中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明：DSC分析證實N，N-二 甲基氛基乙酸鹽酸鹽已經(jīng)被成功制得；紅外譜圖證實兩性中 間體已經(jīng)接枝到瓜爾膠上制得了兩性瓜爾膠。當(dāng)闊葉木漿與 針葉木漿比例為7:3,非離子瓜爾膠添加量為0.3%、陽離子瓜 爾膠添加量為0.1%，或單獨添加兩性瓜爾膠為0.1%時紙張性 能達到最佳；單獨使用兩性瓜爾膠比使用陽/非離子瓜爾膠復(fù) 配在白水循環(huán)系統(tǒng)中能更好地穩(wěn)定紙張的強度和透氣度。
瓜爾膠及其衍生物抄成的紙無任何毒副作用且燃燒沒有 異味，因而成為生產(chǎn)卷煙紙的主要助劑[6]。陽離子瓜爾膠可以 用作造紙濕部助留助濾劑，在提髙助留助濾效果時不會產(chǎn)生過 度絮凝，有利于改善紙頁勻度，因而在卷煙紙生產(chǎn)中，普遍用
陽離子瓜爾膠和非離子瓜爾膠復(fù)配的方式來改善卷煙紙的性 能[7~9]。但是由于全球?qū)木潮Ｗo的逐步重視，紙機系統(tǒng)也逐 步向全封閉式轉(zhuǎn)換。在卷煙紙的抄造過程中，未留著在紙中的 陽離子瓜爾膠等助劑會殘留在白水中投入下次使用，隨著白水 循壞次數(shù)的增加，殘留的陽離子瓜爾膠會影響白水中的電荷平 衡，這會對卷煙紙性能造成不利影響，且濕部電荷變化也會降 低陽離子瓜爾膠的使用效果。兩性瓜爾膠由于其同時具備陽離 子基團和陰離子基團，它的應(yīng)用效果要明顯好于普通的陽離子 瓜爾膠，且由于電荷近中性[10]，不僅在白水循壞中對濕部電荷 影響小，其使用效果也不會受到影響。因而對于現(xiàn)在封閉式的 造紙系統(tǒng)，兩性瓜爾膠會比陽離子瓜爾膠有更好的應(yīng)用效果。
新型兩性瓜爾膠合成方案為：首先合成兩性醚化劑，再用 自制兩性醚化劑對瓜爾膠進行改性制得陽離子基團與陰離子 基團在同一支鏈上的新型兩性瓜爾膠。對制備過程中相關(guān)產(chǎn) 物進行結(jié)構(gòu)表征，然后自制兩性瓜爾膠按常規(guī)卷煙紙生產(chǎn)工 藝進行應(yīng)用實驗，通過白水循壞實驗考察其應(yīng)用效果，同時 與陽/非離子瓜爾膠復(fù)配的應(yīng)用效果進行對比研究。
1實驗
1.1原料和儀器
瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、非離子瓜爾膠（均取自無錫金鑫 科技有限公司），闊葉木漂白化學(xué)漿（打漿度43°SR)，針葉木 漂白化學(xué)漿（打漿度81°SR)，沉淀碳酸鈣（平均粒徑4nm)， 乙醇、氫氧化鈉、氯乙酸、醋酸（均為分析純試劑）。
紙樣抄取器（ZQJ1-B-n,陜西科技大學(xué)機械制造廠）， NDJ—79型旋轉(zhuǎn)黏度計（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)）， d/o色度白度計（溫州儀器儀表有限公司），紙與紙板透氣度 測定儀（J-TQY10,四川長江造紙儀器有限公司），電腦測控 抗張試驗機（DC-KZ300C,四川長江造紙儀器有限公司）， Zeta電位儀（SZP06, MUtek GmbH公司）。
1.2兩性瓜爾膠粉的制備
在三口瓶中加入一定量胺類物質(zhì)和氯乙酸，攪拌，同時 升溫至指定溫度進行一段時間反應(yīng)。減壓蒸餾，得到黃色黏 稠液體。冷卻，加酸，析出白色晶體，即N,N-二甲基氨基乙酸 鹽酸鹽（DMGC)。將DMGC和有機髙分子反應(yīng)5~8h。減壓 蒸餾，得到透明淺黃色液體，即兩性中間體2,3-壞氧丙基二 甲氨基乙酸鹽（ECDH)。
在氮氣保護的條件下，在裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣 管的三口燒瓶中，將一定量的瓜爾膠原粉分散于乙醇水溶液 中，加入一定量質(zhì)量濃度為15°%的氫氧化鈉，升溫到50~60°C， 進行誠化一■定時間；再加入一■定量的兩性中間體，反應(yīng)一■定時
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間，冷卻到室溫，用體積濃度為25%的醋酸水溶液中和，使pH 值為7左右；用體積濃度為70%的乙醇水溶液洗滌，過濾多次， 干燥，粉碎，制得兩性瓜爾膠，為淡黃色粉末固體。
1.3 DMGC的純度測試
用差示掃描量熱儀，在1C/min的升溫速度下，繪制溫 度-熱流曲線。由于在持續(xù)的升溫過程中，物質(zhì)在達到其熔點 時，會出現(xiàn)繼續(xù)吸熱但物質(zhì)溫度不變的情況，當(dāng)融化結(jié)束時， 溫度會繼續(xù)上升，此時曲線會出現(xiàn)一個明顯的峰值，此峰值 對應(yīng)的溫度即為被測樣品的熔點。將實驗生成的DMG C晶體 的熔點，與純DMGC熔點相比較，可以判斷物質(zhì)的合成情況。 1.4兩性瓜爾膠的紅外圖譜表征
采用KBr壓片法測定瓜爾膠原粉和兩性瓜爾膠樣品的紅 外光譜，從而進行對比，波長范圍為400~4000cm-1。
1.5兩性瓜爾膠pH、黏度測定
將自制的兩性瓜爾膠配成濃度為1%的溶液，在放置2h 后，測其pH值與黏度。pH值用pH試紙測量，黏度按照SY/ T5764-1995標(biāo)準(zhǔn)，用DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測定其25C時水 溶液的黏度。
1.6兩性瓜爾膠取代度的測定
本實驗采用凱式定氮法測定兩性瓜爾膠中的含氮量[5]， 然后計算出兩性瓜爾膠的取代度。氮（N%)含量計算公式： N%=[(T-B)xc X14]/G
式中：T一滴定所消耗鹽酸的體積，ml; B—空白值， ml; c—標(biāo)準(zhǔn)鹽酸濃度，mol/L; G—試樣絕干質(zhì)量，g。
瓜爾膠基本單元結(jié)構(gòu)被取代基團的平均數(shù)目（DS)計算 公式：乃5=(486\#。/。)八14—160\#%〇)
式中：486—瓜爾膠基本機構(gòu)單元的平均分子質(zhì)量；14一 氮的相對原子質(zhì)量；160 —兩性醚化劑的相對分子質(zhì)量。
1.7抄紙過程
按比例稱取闊葉木漂白化學(xué)漿和針葉木漂白化學(xué)漿，新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究，用纖 維解離器解離30000轉(zhuǎn)，加入非離子瓜爾膠（或不加），攪拌，加 入碳酸鈣填料和瓜爾膠助劑，攪拌。在紙樣抄取器上抄片，定量 為27g/m2左右。在恒溫恒濕室放置24h,測定紙張性能。
1.8紙張性能測試
紙張的抗張指數(shù)檢測參見GB/T453-1989;紙張透氣度 檢測參見GB/T458—2008。
1.9 Zeta電位
表1自制兩性瓜爾膠主要指標(biāo)
pH黏度取代度
mPa.s
兩性瓜爾膠5.84700.48
用Zeta電位儀（SZP06, MUtek GmbH公司）測定。
1.10白水循環(huán)實驗
白水循壞實驗中，將每次抄紙后濾出的白水收集，取出 一小部分用于分析檢測，測白水的濃度與Zeta電位。再取2L 加入所需紙漿，離解，加入碳酸鈣與瓜爾膠，加入剩余白水再 次抄紙。重復(fù)實驗多次。再將多次白水循壞實驗所抄造的紙
張進行檢測，測其強度與透氣度。
2結(jié)果與討論
2.1 N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽（DMGC)的純度分析
在兩性瓜爾膠合成過程中，首先需要合成出兩性中間體 2,3-壞氧丙基二甲氨基乙酸鹽（ECDH)，而N,N-二甲基氨 基乙酸鹽酸鹽（DMGC)的合成效果是制得良好兩性中間體 的關(guān)鍵。根據(jù)文獻[11,12]可以采用差熱分析(DSC)法對N,N-二 甲基氨基乙酸鹽酸鹽（DMGC)等小分子有機化學(xué)品進行定 性和純度測定。本實驗室自制產(chǎn)物的DSC譜圖見圖1。
由溫度-熱流曲線可以看出晶體的熔點為19FC,這在 文獻中的N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽的熔點（188~191C) 范圍中，可以初步斷定產(chǎn)物為N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽
(DMGC)的純物質(zhì)。
2.2 兩性瓜爾膠的紅外分析
瓜爾膠的紅外圖譜如圖2所示，431cm-1為瓜爾膠上的一 OH伸縮振動，2924cm-1為糖單元中一CH2的C—H伸縮振 動，1654cm-1為半乳糖/甘露糖的壞振動。兩性瓜爾膠的紅外 圖譜如圖中紅線所示，相比較起來，1420cm-1處有明顯的波 峰，是與氮相連的-CH3的C-H對稱變性振動。由此可見，兩 性中間體已經(jīng)被接上瓜爾膠。
2.3漿料配比對卷煙紙質(zhì)量的影響
首先對闊葉木與針葉木的漿料配比進行了探討，闊葉木 漿打漿度43°R,針葉木漿打漿度81SR,以使卷煙紙既能具 有較髙的強度，也能有較好的透氣度。
由圖3和圖4可以看出，隨著漿料中針葉木漿的增加，新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究，紙 張的抗張指數(shù)隨之增加，透氣度卻隨之下降，這與闊葉木漿 與針葉木漿的纖維形態(tài)不同有關(guān)，也與兩種漿料打漿度不同 有關(guān)。由于卷煙紙透氣度是決定卷煙紙內(nèi)在質(zhì)量的重要指標(biāo)、 之一，適當(dāng)提髙透氣度可以改善卷煙紙質(zhì)量，同時也是降低 煙氣中焦油和尼古丁含量的重要因素[8]，CU25~39為中透氣 度紙，低于25為低透氣度紙，為了使紙張的透氣度能保持在一個較髙值，實驗選取闊葉木漿與針葉木漿的配比為7 : 3。
2.4改性瓜爾膠在卷煙紙抄造中添加量的確定
碳酸鈣是生產(chǎn)卷煙紙的重要原料之一，其在卷煙紙中添 加量一般為20%~40%之間[13,14]，因此在研究過程中，紙漿中 均添加35% (對絕干漿）碳酸鈣。
討論了陽離子、非離子瓜爾膠復(fù)配和單獨使用自制兩性 瓜爾膠對卷煙紙強度和透氣度的影響，根據(jù)文獻和工廠實際 應(yīng)用情況[9,10]，把非/陽離子復(fù)配中非離子瓜爾膠的添加量定 為0.3% (對絕干漿）。
由圖5和圖6可以看出紙張的抗張指數(shù)和透氣度不能同 時達到最大值，且不論添加陽/非離子瓜爾膠還是兩性瓜爾 膠，紙張的抗張強度都有一個先增大后減小的過程，透氣度 也都有一個先減小后增大的過程。這表明當(dāng)添加少量改性瓜 爾膠時，改性瓜爾膠被帶負電荷的纖維表面吸附，成形時填 充于纖維之間，增大了纖維間的結(jié)合面積，同時助劑分子上的 眾多基團與纖維表面上的基團彼此相互作用，在干燥過程中， 水分的蒸發(fā)為改性瓜爾膠與纖維素分子間的氫鍵和化學(xué)鍵的 形成提供了更多機會，從而使紙張的結(jié)合強度得以提髙。當(dāng)改 性瓜爾膠添加量繼續(xù)增加時，會使體系中PCC等的留著率增
加，使紙張強度降低，透氣度升髙。
為了使紙張強度和透氣度均能保持較好的效果，也從經(jīng)濟 效益考慮，本文選取復(fù)配中的添加量為：陽離子瓜爾膠0.1%, 非離子瓜爾膠0.3%,把兩性瓜爾膠的添加量定為0.1%。
2.5兩性、陽/非離子瓜爾膠在白水循環(huán)中的應(yīng)用效果比較
由圖7可以看出，隨著白水循壞次數(shù)的增加，白水濃度均 逐漸增加，這是因為白水中的填料、瓜爾膠助劑和細小纖維 會積聚，使白水濃度增加。
圖8中，加入陽/非離子瓜爾膠的紙漿Zeta電位明顯增 加，新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究，甚至接近于零而向正值轉(zhuǎn)變，而添加兩性瓜爾膠的紙漿 Zeta電位則相對穩(wěn)定。這是由于未留著在紙張上的改性瓜爾 膠會留在白水中，隨著循壞次數(shù)的增加，漿料中的改性瓜爾 膠也會增加，陽離子瓜爾膠中帶有陽電荷，會使?jié)癫康腪eta電 位增加；而兩性瓜爾膠的陰陽離子的基團幾乎是1:1，所以即 使經(jīng)過了多次白水循壞，紙漿的Zeta電位也會基本保持穩(wěn)定， 從而保證了濕部電荷的平衡。
由圖9和圖10所測紙張性能可以看出，由于循壞白水中填 料顆粒、細小纖維和助劑的影響，紙張的強度和透氣度變化 并沒有規(guī)律，但是總體來說，隨著白水循壞次數(shù)的增加，不論 加入的是陽/非離子瓜爾膠復(fù)配，還是改性后的兩性瓜爾膠， 紙張的強度都是升髙的，透氣度都是降低的，這可能是因為隨 著白水的循壞，抄紙時的瓜爾膠和細小纖維的量會增加，提髙 了細小纖維的留著。紙張中細小纖維含量增加，會通過改善比 結(jié)合強度、增加纖維交叉部分的鍵合面積、提髙纖維之間的結(jié) 合數(shù)量這三種方式，提髙了紙張的強度。細小纖維的增加會 填補紙張中的空隙部分，從而降低了紙張的透氣度[15,16]。
由圖9、圖10中也可以看出，添加兩性瓜爾膠抄造的紙 張受白水循壞的影響較小，新型兩性瓜爾豆膠的制備及其在卷煙紙中的應(yīng)用研究，不論是在紙張強度還是透氣度方 面，在白水循壞實驗中，陽/非離子復(fù)配抄造的紙張性能比單 獨加入兩性瓜爾膠的紙張性能波動大。這是因為兩性瓜爾膠 具有類似“抗離子干擾”的作用。兩性瓜爾膠由于比陽離子瓜 爾膠多了陰離子基團，陰離子基團能對陽離子基團起保護作 用、消除“雜”陽離子，從而能穩(wěn)定紙張的性能。
3結(jié)論
3.1 通過DSC分析證實N，N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽 (DMGC)已經(jīng)生成，紅外譜圖證實兩性中間體已經(jīng)接枝到 瓜爾膠上制得了兩性瓜爾膠。
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