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瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究

發(fā)布日期：2014-10-27 10:38:50

瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究：

瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，造紙法再造煙葉是利用煙梗、煙末、煙葉碎片、廢次煙葉等煙草廢料作基本原料通過造紙工藝生產(chǎn)的煙草薄片，具有變廢為寶、節(jié)省煙葉原料、降低卷煙成本等特點。再造煙葉漿料中含有30%以上包含細小纖維、煙末和填料的細小組分，由于造紙法再造煙葉生產(chǎn)對助劑的特殊要求（無毒無害易生化降解、不影響煙草燃燒氣味），目前，造紙法再造煙葉在抄造過程中基本不添加任何助劑，這導(dǎo)致了大量細小組分的流失。瓜爾膠及其衍生物由于其獨特的理化特征，在提高造紙法再造煙葉漿料細小組分的留著率和濾水性能，以及改善薄片的物理性能方面具有廣闊的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景。

本文系統(tǒng)研究了陽離子瓜爾膠（CGG)、陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物 (CGG-g-PAM)在離子液體中的制備、表征及助留助濾性能，分析了造紙法再造煙葉漿料的特性，將CGG、CGG-g-PAM、商品陽離子瓜爾膠和陽離子羥丙基瓜爾膠對煙草漿的助留助濾效果進行了比較，進一步將一元與二元微粒助留助濾體系進行了比較，研發(fā)適合于造紙法再造煙葉濕部抄造的一劑多功能瓜爾膠衍生物助留助濾增強劑。

采用微波輻射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]C1)兩種離子液體。比較了連續(xù)輻射法和間歇輻射法對合成反應(yīng)時間、產(chǎn)物得率及原料轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明微波間歇輻射法合成咪唑類離子液體不僅反應(yīng) 時間更短，咪唑的轉(zhuǎn)化率和得率更加接近，反應(yīng)效率更高，而且能夠減輕反應(yīng)過程中放熱對產(chǎn)物顏色加深的負面影響，得到純度更高的產(chǎn)品。紅外光譜和13C-NMR表征證實了合成反應(yīng)的發(fā)生。

在離子液體中制備了陽離子瓜爾膠，考察了陽離子醚化劑用量、反應(yīng)溫度、堿化時間和反應(yīng)時間對產(chǎn)物陽離子取代度（氮含量）和粘度的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。通過偏光顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)瓜爾膠在離子液體中反應(yīng)時處于溶脹狀態(tài)，是非均相反應(yīng)。用 FT-IR，13C-NMR表征CGG結(jié)構(gòu)，證實了在瓜爾膠分子單元的C6位置發(fā)生了醚化反應(yīng)，用SEM觀察CGG的表面形態(tài)，TG分析表明CGG的熱穩(wěn)定性能稍好于瓜爾膠原粉。比較了幾種不同的陽離子瓜爾膠的氮含量、粘度、流變性能和分子量及分子量分布，結(jié) 果表明：以CTA為陽離子單體，在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠具有較高的陽離子取代度（0.14)和粘度（904mPa*s)，抗剪切性能較好，分子量分布較集中。

創(chuàng)新性研究了過硫酸銨引發(fā)陽離子瓜爾膠和丙烯酰胺在離子液體中的接枝共聚反應(yīng)，研究了單體與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比、引發(fā)劑與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度

和反應(yīng)時間對接枝聚合參數(shù)的影響，確定了最佳合成條件。FT-IR，13C-NMR表征了 CGG-g-PAM的結(jié)構(gòu)，用SEM觀察CGG-g-PAM的表面形態(tài)。熱重分析表明CGG-g-PAM 有兩個失重峰，耐熱性能優(yōu)于瓜爾膠原粉。CGG-g-PAM水溶液表現(xiàn)出假塑性流體行為，但其粘度下降速率較慢，在相同剪切速率下，粘度較CGG和CPAM大。通過聚合反應(yīng) 動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，溫度對聚合反應(yīng)速率有較大影響，在離子液體中反應(yīng)的表觀活化能為 (AEaapp)11.6KJ/mol，聚合反應(yīng)速率隨單體與CGG摩爾比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布變窄。

通過對造紙法再造煙葉漿料的電荷特性研究發(fā)現(xiàn)，Zeta電位隨著離子濃度、漿濃和打漿度的提高而增加，隨pH的升高而降低；陽離子需求量隨著pH、漿濃和打漿度的提高而增加，隨離子濃度的升高而降低。陽離子瓜爾膠能夠顯著降低再造煙葉漿料體系的陽離子需求量并大幅提高Zeta電位。

對煙草漿的纖維性能進行了分析，煙草漿原料經(jīng)過機械磨漿后含有較多的纖維束、纖維團簇和煙末；顯微鏡圖片顯示煙草漿料中存在較多剝落的細小纖維和煙末。比較了在離子液體中合成的四種不同陽離子取代度的CGG對煙草漿細小組分的助留效果，結(jié) 果表明陽離子取代度為0.14,粘度為904mPa • s的CGG-2對煙草漿的助留效果最好， CGG-2對細小組分單程留著率的效果優(yōu)于商品CGG和溶劑法合成的CGG，而后兩者的效果相當。

陽離子瓜爾膠的DS對接枝共聚物助留性能的影響較小;CHPG對提高煙草漿的FPR 有明顯效果，CHPG的加入量從0增加到0.08°%，F(xiàn)PR從40.1°%提高到80.5°%，提高了 101%。對比了三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿的助留助濾效果，結(jié)果表明CGG-2 的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成的CGG-2在造紙法再造煙葉漿中具有最好的應(yīng)用效果，但如果出于工業(yè)化的考慮，陽離子取代度為0.08 的陽離子羥丙基瓜爾膠可以作為其替代品。用十八烷基三甲基溴化銨(STAB)對膨潤土進行了有機改性，研究了 CGG和膨潤土組成的二元微粒助留體系對煙草漿的助留助濾效果，考察了剪切速率、pH值和電解質(zhì)濃度對CGG/膨潤土二元微粒助留體系的影響，結(jié)果表明膨潤土與CGG組成的微粒助留助濾體系具有較好的抗剪切能力、較廣的pH 使用范圍和較好的抗電解質(zhì)性能。

卷煙降焦減害的發(fā)展

1.1.1煙葉原料

煙草是茄科煙草屬植物，是我國最主要的經(jīng)濟作物之一，在我國國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位。作為一種植物資源，煙草中目前已鑒定出的化合物有3000多種 (表

1-1)。

煙梗即是煙葉之粗硬葉脈，約占葉重的25?30%，我國是煙草大國，每年有數(shù)十萬噸煙梗資源被廢棄，既造成環(huán)境污染，同時也是對自然資源的浪費。研究表明，煙梗中含有的成分種類與煙葉成分基本一致，如纖維素、木質(zhì)素、戊聚糖、煙堿、茄尼醇、果膠、菲汀、煙草葉蛋白、木糖、色素等，其相對組成隨煙葉種類和煙草部位變化很大，煙梗與葉片相比，總糖、總氮和煙堿含量較低，細胞壁物質(zhì)含量較高[2-4]。其中煙堿是一種生物堿，通常與檸檬酸、蘋果酸等結(jié)合成鹽而存在于煙草中，茄尼醇屬萜類化合物，是一種不飽和聚異戊二烯醇，果膠是一種廣泛分布于植物中的膠體性多糖類，屬天然高分子化合物，廣泛存在于多種植物的細胞組織中[5]。

表1-1煙葉的一般化學(xué)組成 Table1-1 Chemical compositions of tobacco leaf

化學(xué)成分含量范圍（°%)化學(xué)成分含量范圍（°%)

蠟和蠟酯0.66 ?1.20煙堿0.28 ?4.00

茄尼醇和酯0.80 ?2.00氨基酸0.25 ?3.00

有機酸3.00 ?7.67纖維素和木質(zhì)素25.00 ?28.50

多酚0.75 ?5.70揮發(fā)油0.25 ?1.00

還原糖0.80 ?25.00蛋白質(zhì)1.00 ?3.00

非還原糖1.00 ?5.00水(游離態(tài)和結(jié)合態(tài)）11.00 ?24.00

淀粉和果膠0 ?8.00

煙葉是構(gòu)成卷煙的基礎(chǔ)，其燃燒性是煙葉質(zhì)量的重要指標之一。影響煙葉及其制品燃燒性的因素是多方面的，就煙草本身而言，各種有機物質(zhì)如纖維素、半纖維素、木質(zhì) 素是可燃成分，燃燒時纖維素和半纖維素通過揮發(fā)、蒸餾、熱解合成、氧化和還原等化

學(xué)反應(yīng)而形成復(fù)雜的煙氣；木質(zhì)素的含碳量高且屬芳香族結(jié)構(gòu)，通過熱解將大分子物質(zhì) 分解成簡單物質(zhì)主要包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫及不飽和的碳氫化合物，礦質(zhì) 元素以各種鹽類形式存在于煙葉中，雖然不是可燃成分，但在燃燒過程中通過催化作用而影響煙葉的燃燒性[6]。因此煙葉本身的化學(xué)組成、燃燒狀態(tài)將直接影響卷煙的煙氣成分和產(chǎn)品的感官質(zhì)量。地域及氣候的差異導(dǎo)致不同類型煙葉的成分組成具有一定的差異，在煙葉配方中使用焦油量釋出量較低的煙葉原料可以降低卷煙的焦油量。目前國際上已通過各種育種途徑培育出了一些低焦油烤煙品種，并已在生產(chǎn)上推廣[7]。就煙葉原料而言目前我國煙葉的總糖（總糖是產(chǎn)生焦油的主要源頭）、煙堿明顯高于國外，而總氮明顯偏低，煙絲密度差別很大，從234?147cm3/g不等，因此要降低香煙的危害性，首先應(yīng)選擇低糖、高煙堿的烤煙和一些類似烤煙香味的曬黃煙等[8,9]，并注意各部位煙葉的科學(xué)配比，發(fā)展混合型卷煙已成為降低卷煙煙氣量的一種十分有效的方式并已被世界各國廣泛采用[10]，成為當今世界卷煙產(chǎn)品的主流。

1.1.2卷煙紙

卷煙紙屬于薄頁紙，一般定量在25?30g/m2之間，在中國的生產(chǎn)已有近70年的歷史，同時作為卷煙輔助材料，在煙草工業(yè)中占有較重要的地位。卷煙紙的燃燒是借助于煙支燃燒過程中煙絲賦予的溫度，而煙絲的燃燒又有賴于卷煙紙的燃燒速度與其相適應(yīng)，一般來說，煙絲的燃燒速率稍慢于卷煙紙。自歐洲有關(guān)焦油限量的法規(guī)實施以來，為了減少對人體的危害，卷煙紙的燃燒性和透氣性就成了主要的質(zhì)量指標，人們認識到雖然卷煙紙只占卷煙煙支重量的5%，但仍會對香煙的煙氣組分產(chǎn)生一定的影響，卷煙紙的特性將直接影響到卷煙的燃燒性、香氣和吸味[10]，這種影響的程度以及怎樣去調(diào)整和改善使煙紙在參與燃燒的過程中產(chǎn)生積極的影響，就是各國對卷煙紙研究的基本出發(fā) 點。

在20世紀90年代前生產(chǎn)卷煙紙多用麻類纖維，它具有纖維長、強度高、彈性好等特點，生產(chǎn)出來的卷煙紙柔軟細膩，不透明度高，但麻類纖維價格昂貴且抄造時濾水較困難，后來經(jīng)過技術(shù)改進以漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿為主要原料[19]，按用戶需要將麻類纖維與各種木漿按一定配比摻用。通過電子顯微鏡對卷煙紙的縱、橫切面進行觀察，發(fā)現(xiàn)卷煙紙中的纖維形成網(wǎng)狀，長纖維為骨架，細小纖維和填料無規(guī)則地分布在網(wǎng)絡(luò)中，組成層間有孔隙的紙，卷煙紙的透氣性正是由于這些在抄造過程中形成的空隙而產(chǎn)生的[11，12]。一般來說纖維細胞愈長愈細愈好，其強力、彈性也愈大，生長

率也愈好，中間長度纖維盡量多保留（0.41?1.02mm)，長寬比大，并且纖維長度的頻率分布應(yīng)該集中，透氣度對煙紙燃燒時的狀態(tài)和特性具有很重要的作用，這是因為透氣度高的卷煙紙可增加吸煙時的空氣稀釋度，促進煙絲氧化，減輕干餾作用，從而減少煙氣排放量[13-15]，另外隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展，卷煙機的運行車速從5000?7000支/分鐘提高至12000支/分鐘左右，對卷煙紙的強度和勻度要求很高，而強度與透氣度兩項指標呈負相關(guān)，如何生產(chǎn)出既滿足高強度又滿足高透氣度卷煙紙是擺在各卷煙紙生產(chǎn)廠家面前的一項重要任務(wù)。

1.1.3接裝濾嘴及濾嘴通風(fēng)稀釋技術(shù)

接裝濾嘴是減少有害物質(zhì)攝入量的重要措施，提高濾嘴吸阻、過濾效率明顯降低煙氣釋放量，采用不同的濾嘴接裝到香煙上，可減少香煙焦油量20?50%[16]。一般濾嘴選用純醋酸纖維材料，也有紙制材料、聚丙烯纖維（包括無紡布）等，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的不同檔次合理使用不同吸阻的濾棒。實驗表明，濾嘴吸阻每增加100Pa，煙氣焦油量可降低 1.7mg，但濾嘴吸阻不可無限制提高，否則會使卷煙吸阻過高，造成抽吸困難。另外一些國家還研究開發(fā)并推廣了多種復(fù)合濾嘴，如同軸芯濾嘴、Bonus二復(fù)合濾嘴、多功能活性炭片濾嘴等，都取得了較好的降低煙氣量效果[17]。另外在濾嘴中還可以加入活性炭、海泡石、硅膠等吸附劑進行改性，使得濾嘴可以選擇性地吸附煙氣中的一些有害成分而對卷煙的香味和吸味幾乎不產(chǎn)生負面影響[18-20]。從世界范圍看，開發(fā)新型濾材和吸附材料，設(shè)計復(fù)合濾嘴和性能優(yōu)異的通風(fēng)濾嘴，在降低卷煙排放煙氣量的同時盡量保持卷煙的吸味品質(zhì)仍是今后的重要研究課題。

1.2煙草薄片的發(fā)展

據(jù)統(tǒng)計，在煙葉復(fù)烤及卷煙生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大約占原煙料總量1/3的煙梗、碎葉、碎末等，在煙葉的收獲過程中也會產(chǎn)生約5%的次級煙葉[21]，煙草薄片生產(chǎn)技術(shù)（又稱再造煙葉）是將整個卷煙生產(chǎn)過程（包括打葉等工序）中廢棄的煙梗和煙末以及部分低次煙葉這些數(shù)量可觀的“下腳料”經(jīng)濟合理地利用起來，經(jīng)過不同加工方法的處理，制成性狀接近甚至優(yōu)于天然煙葉的薄片，再用于卷煙生產(chǎn)。該技術(shù)一方面可以使煙葉原料最大限度地得到利用，有效降低卷煙生產(chǎn)成本，同時在卷煙中添加適量的煙草薄片，可以降低焦油等有害成分，改善卷煙內(nèi)在品質(zhì)，在一定程度上使卷煙的物理性能和化學(xué) 成分按人們的意愿或要求得到調(diào)整和改善，是減少和改善卷煙中不良成分的一項重要技

術(shù)措施[22-24]。另一方面，大力發(fā)展煙草薄片的生產(chǎn)與應(yīng)用，符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，我國是一個人口大國，隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化水平的不斷提高以及人口壓力的增大，糧食供求矛盾日益突出，而煙葉原料的充分利用，則可相應(yīng)減少煙葉種植面積，實現(xiàn)“退煙還糧”。煙草薄片的生產(chǎn)發(fā)展經(jīng)歷了輥壓法一稠漿法一造紙法3個過程。

1.2.1輥壓法

輥壓法煙草薄片生產(chǎn)工藝過程包括烘干凈化、粉碎、配比、輥壓、脫水、切絲（或切片）、卷曲等過程[25](見圖1-1)，原料（煙梗、煙末等）經(jīng)烘干凈化后進入粉碎機，被粉碎成80?120目粉料，儲存在干粉料貯料罐中待用，原輔料（CMC等）按適當比例溶解于水后貯存在液料貯料罐中待用，干粉料和液料按一定比例配比后經(jīng)充分攪拌成干濕混合料，干濕混合料經(jīng)輥壓成薄片經(jīng)烘箱脫水后被切成絲（或片），然后卷曲形成煙絲（或片）。根據(jù)解纖工藝的不同，疏解后的纖維可從粉碎段加入，也可從配比段加入[26]。其中的配比工段將干粉料和配制好的液料配比后形成滿足工藝要求的再造煙葉，具有投資小，見效快，便于操作和維修的特點，有利于企業(yè)多品種小批量的生產(chǎn)，比較適合我國國情，因此目前我國一些規(guī)模較小的煙草企業(yè)生產(chǎn)的煙草薄片仍以輥壓法為主，且多不添加木漿纖維。

解纖液料制備

♦ +

原料?烘干凈化?粉碎?配比?輥壓

★

再造煙葉 ?卷曲 ?切絲（或切片）^脫水

圖1-1輥壓法煙草薄片生產(chǎn)流程 Fig.1-1 Manufacturing process of rolling-processed tobacco sheet

1.2.2稠漿法

稠漿法現(xiàn)在主要在美國和西歐應(yīng)用，且大多與造紙法并用。該技術(shù)的原理是將原料粉碎混合后，加入一定比例的高效黏合劑，經(jīng)充分攪拌后均勻噴涂在不銹鋼帶上，形成

薄片。其產(chǎn)品性能和填充性能接近天然煙葉，燃燒性能較好，機械加工性能較為理想，產(chǎn)品的香味與吃味接近與天然煙葉，焦油釋放量降低四分之一多，但投資較大，不適合在我國大規(guī)模推廣應(yīng)用。

梗末絲因因因

?除塵 ?粉碎 ?篩選 ?計量

水

膠黏劑交聯(lián)劑其他添加劑

產(chǎn)

品

攪拌

儲存

計量

制漿

平衡水分

分切

干燥

成型

圖1-2稠漿法煙草薄片的生產(chǎn)工藝[34]

Fig.1-2 Manufacturing process of slurry-processed tobacco sheet

1.2.3造紙法

20世紀70年代末，隨著人們對吸煙安全性的重視，國外煙草商開始系統(tǒng)研究造紙法薄片工藝技術(shù)，并在20世紀80年代進行了大范圍的推廣應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于美國、西歐和日本等國，將其作為降低卷煙產(chǎn)品焦油量的一個有效手段。與輥壓法和稠漿法薄片相比，造紙法薄片具有獨特的優(yōu)勢[27-28]：

① 密度小，為天然煙葉的60°%，填充值高，填充值較天然煙葉高出10°%；

②耐機械加工性能好，成絲率在95°%以上；

③燃燒速度快，焦油釋放量僅為煙葉的50%左右，是降低卷煙焦油量的有效手段

之一；

④產(chǎn)品具有可塑性，可根據(jù)實際需要對薄片物理性能和內(nèi)在化學(xué)指標進行人工調(diào)

控。

國外煙草行業(yè)使用造紙法再造煙葉較為廣泛，而國內(nèi)煙草企業(yè)長期生產(chǎn)和使用輥壓法薄片，直至20世紀90年代末期隨著國家煙草專賣局“十五”發(fā)展規(guī)劃的出臺，越來越多的煙草企業(yè)已經(jīng)認識到造紙法薄片對于降焦的重要性，才開始進行造紙法薄片的應(yīng)

用研究[29]，部分煙廠已在某些高檔牌號和低焦油產(chǎn)品中使用一定比例的進口造紙法薄片，并取得了較好的效果[30]。

煙梗、碎煙葉等原料水煙梗、碎煙葉等原料水

♦

浸泡打漿

薄片成型

♦

煙草纖維

萃取液

基質(zhì)分離

薄片成型

濃縮處理

圖1-3造紙法煙草薄片一步法工藝圖1-4造紙法煙草薄片兩步法工藝

Fig.1-3 One-step process ofFig.1-4 Two-steps process of

paper-making tobacco sheetpaper-making tobacco sheet

造紙法薄片主要有一步法和兩步法兩種生產(chǎn)工藝[31]。一步法工藝（圖1-3)是將煙草原料經(jīng)浸泡打漿后獲得的高濃度漿料直接送到特殊設(shè)計的抄紙機上，經(jīng)脫水、烘干、分切后制成煙草薄片。兩步法工藝（圖1-4)是將原料用水浸泡后，將可溶物與不溶物萃取分離，不溶物（有時加上部分木漿纖維）用于打漿，采用抄紙機制成片基；可溶物萃取液經(jīng)濃縮后加料調(diào)制，浸入片基中，片基經(jīng)干燥、分切后制成煙草薄片[32]。國內(nèi)新興的造紙法煙草薄片廠家的生產(chǎn)工藝基本以兩步法為主，也有部分造紙法薄片生產(chǎn)線是在典型的兩步法工藝上略作改進，將煙末和煙梗分別用不同的工藝萃取（煙末用有機溶劑萃取，煙梗用水萃?。腿『蟮臒熌?、煙梗經(jīng)打漿處理后，將漿料送到抄紙機上抄造成形，兩種萃取液由于其液內(nèi)含有可溶于水的煙草化學(xué)物質(zhì)，合并后經(jīng)過酸、堿和濃縮處理，可用作涂料的基液涂布到薄片片基上（見圖1-5) [33]。

煙末、碎片有機溶劑煙梗

水

'萃取分離'

煙草纖維萃取液

萃取液合并

薄片成型濃縮及相關(guān)處理

圖1-5造紙法煙草薄片改進的兩步法工藝 Fig.1-5 Improved two-steps process of paper-making process tobacco sheet

表1-2列出了煙梗、碎煙葉及曬煙的化學(xué)組成。由表中數(shù)據(jù)可看出，煙梗和碎煙葉中均含有較高的熱水抽提物量，這說明在造紙法煙草薄片的生產(chǎn)過程中會有較多的煙草有效成分溶解于造紙用水中去，煙梗和碎煙葉中有較高的灰分含量，較高的氯化物，會使得廢水中的SS較高。

表1-2造紙用煙草薄片原料的化學(xué)成份分析[31，34]

Table1-2 Chemical compositions of materials for tobacco sheet

灰分熱水抽出物木素纖維素綜纖維素?zé)焿A總糖總氮Cl蛋白質(zhì)施木克值

%%%%%%%%%%%

煙梗18.6243.251.6917.8839.240.3012.961.261.347.551.72

碎煙葉17.0139.842.447.8231.001.216.962.100.5011.820.59

碎煙末—————0.7711.021.720.729.921.11

曬煙—————1.620.273.401.1819.500.014

對煙草薄片原料煙梗、碎煙葉及煙末等進行抽提濃縮的目的是提取其中的煙堿等有效成分，保證煙草有效成分的品質(zhì)少受破壞以實現(xiàn)盡可能多地回收利用[35]。提取工序是整個生產(chǎn)過程的第一道工序，生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)的控制將直接影響到后續(xù)的生產(chǎn)過

程，包括能耗、水耗、產(chǎn)品得率、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。目前提取的方法有很多如添加適宜的化學(xué)藥品法或冷、熱水直接法等[36]，提取工藝參數(shù)的選擇應(yīng)符合液比合適、提取率較高以及提取液濃度較高的原則，以便提高煙草有效成分的回用率以及降低在后續(xù)提取液的蒸發(fā)濃縮過程中的熱能消耗。研究表明，在適宜的原料配比及最佳的提取工藝條件下，廢煙料經(jīng)提取后約有90%的物質(zhì)可溶解于提取液中[37]，提高抽提物的得率對于實現(xiàn)在薄片制造過程中盡可能多地回用抽提液有效成分以保證成品煙草薄片的得率及品質(zhì)具有重要的意義。提取后的溶液一般采用直接加熱常壓蒸發(fā)濃縮法、間接加熱常壓蒸發(fā)濃縮法以及間接加熱真空濃縮法對抽提液進行了濃縮處理，研究表明在蒸發(fā)濃縮過程中，抽提液中的總糖和總煙堿損失量很少，大部分總糖和總煙堿有效成分依然保留在蒸發(fā)后的濃縮液中，另外研究還發(fā)現(xiàn)采用真空濃縮法與蒸發(fā)濃縮法相比，濃縮液中總糖和總煙堿的濃度較高，而且達到規(guī)定濃度時所需要的時間較短，同時采用真空濃縮時可適當降低濃縮溫度，進行低溫蒸發(fā)對于保持煙草有效成分的芳香品質(zhì)具有積極的意義[38]。

廢煙料經(jīng)抽提后，其外觀形狀基本上保持原狀，經(jīng)顯微鏡觀察幾種廢煙料的組織結(jié) 構(gòu)發(fā)現(xiàn)，碎煙葉幾乎由非纖維細胞(雜細胞)組成，煙梗也基本由雜細胞組成，其中含有少量的短纖維細胞，這說明如果僅采用煙梗和碎煙葉來制造煙草薄片，其成品的強度性能可能不理想，考慮到薄片制造工藝過程的連續(xù)性以及穩(wěn)定性，在原料配料中添加一定量的長纖維原料（如KP針葉木本色漿）作為薄片的“骨架”是很必要的[39]。纖維的離解一般通過打漿來實現(xiàn)，打漿的目的是通過機械處理對植物纖維進行必要的切斷和分絲帚化，以便使成品紙獲得一定的物理強度性能、表面性能以及其它特殊性能等，而由于煙梗纖維短小、雜細胞含量較高，漿內(nèi)木素和半纖維素大量存在，漿的質(zhì)量硬脆，不易細纖維化，在打漿過程中纖維長度難免有所損傷，因此一般采用低打漿度或中濃兩段打漿[40](圖1-6): —段用錘片疏解機將經(jīng)浸漬的煙梗分解成漿，盡量避免纖維的切斷，一般控制打漿濃度4?5%，打漿度15?18°SR，濕重4?5g。二段將粗煙漿經(jīng)濃縮送高頻疏解機和雙盤磨磨漿。在磨漿過程中，應(yīng)掌握進漿濃度，采用逐漸落刀的磨漿曲線，控制打漿流量，使?jié){在磨片之間纖維受到摩擦力、扭力、剪切等多種力的綜合作用，有助于纖維的分絲、帚化和潤脹。控制打漿濃度4?5°%，打漿度32?35°SR，濕重2.5g以上。

目前，國內(nèi)對造紙法薄片生產(chǎn)工藝的研究才剛剛起步，與國外成熟的造紙法薄片技術(shù)相比，某些方面還不夠完善，例如能耗較高，產(chǎn)品得率相對較低（80%左右），使得生產(chǎn)成本相對較高，缺乏有效的在線監(jiān)控和成品質(zhì)量檢測手段，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定技術(shù)還不成熟，萃取液涂布精度較低，這些都是急需進一步改進的問題[41-43]。

黑液處理系統(tǒng)

熱水倒料

煙梗蒸球過濾料池?運輸機

★

儲存池斜篩跳篩錘片疏解機

渣

高頻疏解機?雙盤磨?儲存池? CX篩

調(diào)漿池配漿池斜篩

♦

煙末^

圖1-6煙梗打漿過程 Fig.1-6 Pulping process of tobacco stems

1.3助留助濾劑在造紙濕部化學(xué)中的應(yīng)用進展及助留助濾機理

造紙機濕部系統(tǒng)中除紙漿纖維外，還含有填料、細小纖維、各種化學(xué)添加劑等眾多復(fù)雜組分，分散在不同條件下的水性懸浮液中。造紙配料組分的體積和行為都屬于膠體化學(xué)的范疇，各組分間的作用大部分發(fā)生在顆粒的表面范圍內(nèi)。所以大多數(shù)造紙化學(xué)家認為造紙濕部化學(xué)是“造紙配料組分的膠體化學(xué)和表面化學(xué)” [44]。濕部化學(xué)助劑一般可以分為兩大類[45]：第一類是以促進和改善成型過程效率為主，防止生產(chǎn)波動和干擾，即控制型助劑或過程助劑，如助留劑、助濾劑、消泡劑、防腐劑、樹脂控制劑、毛毯清潔劑等；第二類是以提高最終紙產(chǎn)品使用性能與質(zhì)量為主，即功能型助劑，如干強劑、濕強劑、施膠劑、填料、染料、增白劑、柔軟劑等。

添加的濕部化學(xué)助劑主要有兩方面的目的：一為獲得紙張的某種性能，主要是為了滿足用戶的特殊需要，因而使用的是功能型助劑；二為提高紙機的操作性能，主要是為了提高紙機的生產(chǎn)率，為此使用的是化學(xué)控制型助劑。目前國內(nèi)外造紙濕部中應(yīng)用最廣泛、用量最大的當屬施膠劑、助留劑、助濾劑和增強劑。紙頁成形過程是濕部化學(xué)最重要的領(lǐng)域，目前大量的研究工作集中在微細顆粒的留著、濕紙頁的濾水方面，在這方面，

一般使用助留劑、助濾劑。當助留劑同時也起助濾作用的時候，這種助劑也稱為助留助濾劑。

但是隨著造紙工業(yè)的飛速發(fā)展，造紙濕部出現(xiàn)了一系列的問題。首先，回收利用的二次纖維成分復(fù)雜，雜質(zhì)多；廢紙漿中細小纖維含量高；廢紙漿中陰離子雜質(zhì)多[46]。其次，白水系統(tǒng)的封閉會導(dǎo)致陰離子垃圾物質(zhì)的增加；白水泡沫的增多；好氧細菌和厭氧細菌的大量繁殖而使?jié){料易于腐臭，并使纖維降解[47]。再者，酸性抄紙向中堿性造紙的轉(zhuǎn)換過程中，硫酸鋁用量的減少和纖維素酸性基團電離程度的提高等因素都促使陰離子干擾物大幅度提高。最后，紙機車速的不斷提高，高速剪切對絮凝體的破壞作用加重。這些問題的出現(xiàn)使傳統(tǒng)的陽離子助留助濾劑部分失去功效，這就迫切要求造紙工作者研究出適應(yīng)現(xiàn)代紙機發(fā)展的助留助濾劑。

要使助劑成功留著填料與細小組分，首先需要了解助留助濾劑的助留、助濾機理。

1.3.1紙料組分的留著機理

細小纖維在紙頁中的留著，通常是通過機械截留和膠體聚集這兩種機理來實現(xiàn)的。在一定條件下，兩種機理相對作用取決于許多因素，例如定量、紙機車速、流漿箱濃度、成形部構(gòu)造、填料量和機械漿含量，目前生產(chǎn)上傾向于通過降低機械截留機理作用而增加膠體聚集作用，膠體聚集方面的主要助留機理[44, 46-48]如下：

膠體聚集機理的主要類型包括：

(1)凝聚：膠體懸浮液在鹽和低分子量、高電荷密度聚合電解質(zhì)作用下失穩(wěn)。包括電荷中和，異凝聚和補丁。

(2)絮凝：膠體懸浮液通過粒子與長鏈高聚物的結(jié)合而失穩(wěn)。包括架橋絮凝和網(wǎng) 狀絮凝。

1.3.1.1電荷中和

加入的電解質(zhì)或低分子量聚電解質(zhì)壓迫帶相反電荷粒子的雙電層，使其斥力減弱，依靠范德華力使膠體顆粒發(fā)生凝聚作用。陽離子是很有效的電荷中和劑，加入的離子電荷越高，其凝聚效率越大。

1.3.1.2異凝聚機理

異凝聚是指帶相反電荷的顆粒發(fā)生聚集，包括帶陽離子電荷的顆粒沉淀在纖維表面，該機理也適用于陽離子型CaC〇3沉淀在纖維表面的情況。

1.3.1.3補丁機理

補丁機理完全基于靜電引力，其機理是具有較高電荷密度、中低分子量的帶陽離子電荷的聚電解質(zhì)（如聚乙烯亞胺、聚胺等）破壞了纖維等物質(zhì)的雙電層，進而形成補丁，強烈地吸附在纖維的表面，使其電荷被中和[49]，從而失去穩(wěn)定性如圖1-7所示。

1.3.1.4架橋絮凝機理

架橋絮凝機理是一些高分子量、低電荷密度的聚合物與膠體顆粒之間的作用。高分子量的聚電解質(zhì)首先吸附于膠體顆粒表面，未被吸附的部分形成一些鏈節(jié)和鏈環(huán)伸向懸浮液介質(zhì)，隨后這些鏈節(jié)和鏈環(huán)吸附在另外的顆粒上，從而形成絮聚物[50]，如圖1-8所

示。

1.3.1.5網(wǎng)絡(luò)絮聚機理

通過高分子量的聚合物在溶液中形成網(wǎng)絡(luò)，借助機械截留與膠體顆粒的吸附作用來實現(xiàn)絮凝，與架橋絮凝作用相比，靜電作用在網(wǎng)絡(luò)絮凝過程中所起的作用要小得多[51，52]。

助留助濾劑一般為陽離子聚電解質(zhì)，助留助濾劑與纖維的吸附過程一般分為三個階段，分別為吸附、重構(gòu)和擴散。但是，不同分子量或結(jié)構(gòu)不同的陽離子聚電解質(zhì)這三個階段也有所不同[49.53]。

1.3.2助留助濾劑對紙料組分的助濾作用

紙料的脫水過程會直接影響到紙頁的質(zhì)量和紙機的生產(chǎn)效率，所以提高紙料的濾水性能是造紙濕部化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。在一般情況下，幾乎所有的助留劑都兼有助濾的功能，因此助濾劑對濕部紙料的濾水也是通過改變紙料的聚集方式來達到助濾目的的。助留助濾劑的助濾機理[53]—般包括以下幾個方面：帶正電荷的助濾劑與紙漿纖維發(fā) 生電荷中和作用，使纖維的極性有所降低，水分子難以在纖維表面浸濕及定向排列；助濾劑與細小纖維作用，使細小纖維組分在纖維上絮凝，結(jié)果形成大的聚集體，減少了其對網(wǎng)狀孔隙的阻塞，加速了脫水的作用；助濾劑有時也是表面活性劑，可以降低表面張力，使水分子難以浸濕，受應(yīng)力作用后易脫離抄紙網(wǎng)部。

應(yīng)用助濾劑可以提高生產(chǎn)率，改進成形性以及降低干燥蒸汽的消耗。其中在濾水受限制的紙機上提高生產(chǎn)率是最主要的。通過應(yīng)用助濾劑，利用其改進濾水來降低流漿箱濃度，改善紙頁的成形性，從而降低纖維間絮凝并改善紙頁中固體物料的分布。

1.4助留助濾體系的發(fā)展

1.4.1_元與二元助留助濾體系

助留助濾劑隨著造紙技術(shù)的不斷發(fā)展而發(fā)展，可以作為助留助濾劑的物質(zhì)有三大類：無機物，天然聚合物和合成聚合物[44]。其中包括鋁礬、聚合氯化鋁（PVA)、陽離子淀粉（CS)、聚丙烯酰胺（PAM)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚酰胺（PA)、聚氧化乙烯（PEO) 等。單組分的陽離子助留助濾劑要求低電荷密度，高分子量。Lee.Hak Lae等[54]認為高分子量、低電荷密度的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)在白水封閉系統(tǒng)中顯示了較好的助留助濾作用，而低分子量、高電荷密度的CPAM卻顯示了較差的助留助濾作用。但也有單獨使用陰離子聚合物的，這類聚合物主要是通過架橋起作用。一元助留助濾體系在造紙濕部中與纖維形成的絮凝體凝結(jié)得不夠緊密，在高速紙機車速下，絮凝體易遭到破壞[54]。

二元助留助濾體系一般為陰離子聚合物加上陽離子聚合物或無機物。但也有兩種陽離子聚合物結(jié)合在一起的二元助留體系，如CS和CPAM組成的二元助留體系，兩種助留助濾劑相互間進行電荷補償而產(chǎn)生助留助濾體系的協(xié)同作用[55]。目前基于造紙白水系統(tǒng)的造紙二元助留助濾體系也已發(fā)展起來，Sumga.K.等[56]在造紙白水系統(tǒng)中先加入陰離子捕捉劑，然后再加入助留助濾劑而形成了 OPTI造紙二元助留助濾系統(tǒng)。

二元助留助濾體系雖然有利于解決陰離子雜質(zhì)聚集和積累問題，而且與一元體系相比，此體系中的二元會相互協(xié)同作用，提高助留助濾效率。但加入的陽離子化合物易在流漿箱中或壓力篩出口處形成較大的絮聚物，影響紙頁的勻度，另外，所形成的大絮聚物由于含有較多的水，不易壓榨出來，影響壓榨部的效能，進而影響紙機車速的進一步提高[57]。

1.4.2微粒助留助濾體系

微粒助留助濾體系是人們?yōu)榱私鉀Q一元，二元體系中絮凝體不夠致密的問題而研發(fā) 出來的。現(xiàn)在開發(fā)的比較成功的商業(yè)微粒助留體系有Compzil、Hydyocol、Hydrosil和 Integra系統(tǒng)[58]等。各種微粒的助留助濾體系的助留助濾機理雖然不盡相同，但是總的助留助濾機理還是一致的：添加的高分子量陽離子聚合物通過架橋作用與纖維形成初始的大絮聚體，在高剪切力作用下被剪斷裂解為大量小碎塊，然后添入的微粒通過吸附、靜電中和及與陽離子聚合物非帶電荷段的配合作用，將細小碎塊重新交聯(lián)、橋聯(lián)起來，形成較初始絮聚體尺寸更小、結(jié)構(gòu)更致密的獨特凝聚體結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)助留助濾體系相比，微粒助留助濾體系有以下優(yōu)點[59,60]:對細小纖維、填料和濕部化學(xué)助劑有優(yōu)良的助留作用；能在較廣的pH范圍內(nèi)使用；能保持穩(wěn)定的濕部條件從而改善成紙勻度和紙張物理性能；降低白水濃度，提高白水回收率；提高紙機車速，降低成本，提高經(jīng)濟效益。

1.5膨潤土在造紙濕部化學(xué)中的應(yīng)用研究

膨潤土與膠體二氧化硅有許多相似之處。膨潤土在水中水化后其表面積大大增加，可達800m2/g,并且有很高的陰離子表面電荷。膨潤土性能獨特之處是可以作為濕部有效的凈化劑，在其表面吸附陰離子和非離子膠體物質(zhì)，從而降低濕部樹脂和其他沉積物的含量，改善紙機運轉(zhuǎn)性能和提高紙機的生產(chǎn)能力。因此，膨潤土微粒助留體系在帶有封閉白水系統(tǒng)且使用二次纖維或機械漿的紙廠獲得更為廣泛的應(yīng)用[61]。多數(shù)情況下，膨潤土微粒助留體系與CPAM共同使用，在電導(dǎo)率高、陰離子垃圾含量高的體系中效果明顯[62]。在CPAM/膨潤土微粒助留助濾體系中，由于膨潤土可與吸附于不同紙料粒子上的CPAM的鏈圈和鏈尾之間形成架橋，使紙料粒子二次聚集。由于鈉基膨潤土良好的吸水膨脹性和分散性，能形成穩(wěn)定的懸浮液且能被分散成極薄的薄片，它的加入比鈣基膨潤土能更好地發(fā)揮CPAM的作用，能提高細小組分的留著率，改善紙頁勻度，保持紙頁良好的成形性，提高濕紙頁的干度，改善高加填狀況下紙頁性能[63]。國內(nèi)學(xué)者對此助留

助濾體系中不同膨潤土種類的助留助濾效果[64-66]發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鈉改性膨潤土和檸檬酸鈉改性膨潤土較高于碳酸鈉改性膨潤土的單程留著率，焦磷酸鈉改性膨潤土和碳酸鈉改性膨潤土比氫氧化鈉改性土和氫氧化鋰改性土的填料灰份留著率略高。膨潤土的微粒助留助濾作用首先取決于其結(jié)構(gòu)形態(tài)和改性方法，結(jié)晶程度較低、原生顆粒較小的低電荷型的蒙脫石具有較好的微粒助留作用[67]。同時，改性后膨潤土的性能極大的影響著微粒體系的助留助濾效果，高膨脹倍、高膠質(zhì)價、高Zeta電位的膨潤土有利于提高漿料的助留助濾作用[68]。沈靜[69]通過不同方法對鈣基膨潤土進行鈉基化改性，發(fā)現(xiàn)相比于干法改性膨潤土微粒助留助濾效果，濕法改性后的膨潤土具有較好的微粒助留助濾效果。在濕法改性膨潤土中，常溫改性膨潤土微粒助留助濾效果最為顯著。同時，有造紙工作者[70] 對膨潤土進行有機化改性，使膨潤土層間加入一個或四個氨基，從而改變膨潤土的極性，與APAM協(xié)同助留，起到了很好的助留助濾效果。

1.6膨潤土的基本性質(zhì)及其改性方法

1.6.1膨潤土的基本性質(zhì)

膨潤土的化學(xué)式為Aa6Al2.6Mgi.4Si8〇20(〇H)4,其中A指代的是陽離子，如：Na+， K+，0.5Ca2+。這些層間離子能與溶液中的離子進行等物質(zhì)的量交換，膨潤土的離子交換主要是陽離子交換[71]。膨潤土晶層與晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱，易解離。水分子能夠進入晶層中間，使晶層鍵斷裂、層間距增加，引起晶格定向膨脹，層間距可由原來的9.1埃增加到9.5埃，這些陽離子與溶液中的陽離子交換后，使蒙脫石具有離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、粘結(jié)性、吸附性等一系列很有價值的特性。同時晶胞帶有許多陽離子和羥基親水基，因此它表現(xiàn)出強烈的親水性。有些膨潤土可以吸收5 倍于其質(zhì)量的水，體積能膨脹至吸水前的20?30倍[72]。膨潤土還可以通過晶格置換和破鍵而產(chǎn)生電負性[73]。

1.6.2膨潤土的改性方法

由于天然膨潤土的品質(zhì)存在不足之處，直接加以使用效果不佳，為了滿足某些行業(yè) 的需要和提高膨潤土產(chǎn)品的檔次，膨潤土經(jīng)分離、提純和改性后，被制成鈉基膨潤土、提純膨潤土、顆粒膨潤土、有機膨潤土、活性膨潤土等膨潤土深加工產(chǎn)品。常用改性方法有活化法和添加改性劑法兩種[74-75]。

1.6.2.1活化法

常用的活化法包括熱活化法、酸活化法和鹽改性法[76]。熱活化法是將膨潤土在一定的溫度下焙燒一段時間，以除去膨潤土晶系中的表面水、吸附水和結(jié)構(gòu)水，減少水膜對被吸附物質(zhì)的吸附阻力，提高對污染物質(zhì)的吸附能力。酸化法是將一定細度和純度的膨潤土置于酸中一定時間，過濾除去酸液、脫水、烘干，制成酸化膨潤土。膨潤土八面體層的陽離子易受到低濃度酸改性的影響，而膨潤土四面體層的陽離子易受到高濃度酸改性的影響[92]。常用的酸化改性劑有HCl、H3PO4和H2SO4等。鹽改性法是將膨潤土置于鹽溶液中，后過濾、脫水、烘干，制成鹽改性膨潤土。經(jīng)鹽溶液活化后的膨潤土比表面積增大。常用的鹽改性劑有NaCl，Zn(N〇3)2，MgCl2，Cu(N〇3)2和NaN〇3等。

1.6.2.2添加改性劑法

添加改性劑法是利用膨潤土的陽離子交換特性，在膨潤土的層間引入親水性較弱的陽離子，取代其層間原有的Na+、K+、Mg2+和Ca2+等離子，以降低膨潤土的親水性能。改性劑的種類可分為陽離子聚合體、陽離子有機銨和無機一有機復(fù)合改性劑[77]。

常用的陽離子聚合體有聚合羥基鋁溶液。將羥基金屬聚合體溶液與膨潤土進行離子交換反應(yīng)，形成聚合羥基金屬柱撐膨潤土，能增大膨潤土晶系的層間距，使其吸附能力得到提高。

常用的陽離子有機銨為季銨鹽[78]，如十六烷基三甲基溴化銨。陽離子有機銨改性劑與鈉基膨潤土發(fā)生離子交換反應(yīng)，合成陽離子有機銨膨潤土。有機改性能有效擴大膨潤土的層間距[79]。目前，有機膨潤土的制備方法有干法、濕法、混凝膠法三種。一般干法制備有機土的方法是：將含水量在20?30%的精選鈉基膨潤土與有機覆蓋劑直接混合，加熱均勻，再經(jīng)擠壓而制成含一定水分的有機土，此法對原料純度要求較高，而且必須是鈉基膨潤土。濕法制備有機土的方法是：將一定細度的膨潤土粉配成一定濃度的礦漿，經(jīng)分離提純、鈉化改性后，再加入有機覆蓋劑進行有機覆蓋。經(jīng)過濾、干燥、粉碎成粉末狀產(chǎn)品。預(yù)凝膠法是：其步驟與濕法基本相同，只是在有機覆蓋后加入有機溶劑，萃取有機相，分離出水相，干燥后得到有機膨潤土混凝膠，使用預(yù)凝膠法需大量有機溶劑。國內(nèi)外學(xué)者[80-85]在有機土改性及其應(yīng)用上作了較為深入的研究，他們采用不同改性劑對膨潤土進行有機改性，制得的一系列有機改性土，將其應(yīng)用于廢水的凈化處理，取得了較好的效果。

用無機一有機復(fù)合改性劑改性膨潤土是指先用聚合陽離子取代膨潤土表面及層間

陽離子，再用脂肪銨鹽陽離子覆蓋、過濾、干燥，形成無機一有機柱撐膨潤土，既能增大膨潤土晶系的層間距，又能增多有機碳的含量，使其能同時吸附兩種以上的污染物[86]。

1.7瓜爾膠及其衍生物 1.7.1瓜爾膠的特點

瓜爾膠（Guar Gum)作為一種天然聚糖，盛產(chǎn)于印度和巴基斯坦等國，是從豆科植物瓜爾豆（Cyamopsis tetragonoloba)種子的胚乳中提取到的。它是D-卩比喃甘露糖結(jié)構(gòu) 單元通過P-(1-4)苷鍵形成剛性主鏈，側(cè)鏈由D-吡喃半乳糖結(jié)構(gòu)單元以a-(1-6)鍵聯(lián)結(jié) 在主鏈上[87]。雖然甘露糖與半乳糖的比例由于瓜爾膠產(chǎn)地而稍微有所不同，但是它們的比例基本上是2:1。

瓜爾膠的首要特點是瓜爾豆生長于高溫、干旱缺水的環(huán)境，因此其不耐水，在冷水中便可以水化、溶解。這與淀粉系列助劑使用前需要糊化相比是一個很大的優(yōu)勢。

Fig.1-9 Molecular configuration of guar gum(a) and cellulose(b)

天然瓜爾膠的優(yōu)點是可生物降解、無毒以及抗剪切力。X-射線衍射表明，其固態(tài)的結(jié)構(gòu)非常類似于纖維素（圖1-9)。這種相似性使它對纖維素有很強的親和性，稱為直接性（Substantivity)。在應(yīng)用時，瓜爾膠比刺槐豆膠（Locust bean gum)更容易水化；在

化學(xué)組成上瓜爾膠的分支單元數(shù)是刺槐豆膠的兩倍，并且瓜爾膠直鏈上沒有非極性基團，大部分伯羥基和仲羥基都處于外側(cè)，半乳糖支鏈并沒有遮住活性的醇羥基，因此具有更大的氫鍵活性。

瓜爾膠的溶解性能：瓜爾膠為白色至淺黃色，可自由流動的粉末，接近無味。瓜爾膠在水溶液中表現(xiàn)出典型的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5°%以上的瓜爾膠溶液已呈非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應(yīng)力。瓜爾膠在冷水中就能充分水化（一般需2h)，能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1°%水溶液的粘度在5?6Pa*s之間，為天然膠中粘度最高者，具體粘度取決于粒度、制備條件及溫度。分散于冷水中約2h后呈現(xiàn)較強粘度，以后粘度繼續(xù)逐漸增大，24h達到最高點，粘稠力為淀粉糊的5?8倍[88]。

瓜爾膠的穩(wěn)定性：瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，在80-95°C加熱一段時間，就會喪失粘度。作為天然高分子，瓜爾膠易被酶和細菌分解而不能長期儲存，抑制酶和細菌的方法是在溶液中加入Na2S2〇3和NaN3。Q.Wang[89]等人研究了瓜爾膠在酸性條件下的穩(wěn)定性，在50C時，pH=3的條件下基本不水解，低于3時將會有不同程度的水解，而在室溫25C時，即使pH=1時也基本不水解，說明瓜爾膠具有較強的耐酸堿性。但是硫酸或三氟乙酸等強酸則可以使其完全水解為單糖，可利用此性質(zhì)測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。

1.7.2瓜爾膠的改性

雖然瓜爾膠具有較好的水溶性和增稠性，但也存在如下缺點[90]:①不能快速潤脹和水合，溶解速度慢；②水不溶物含量高；③水溶液的粘度不易控制；④溶液易被微生物分解而不能長期保存。為了拓展瓜爾膠在工業(yè)中的應(yīng)用，必須對其進行化學(xué)改性。改性瓜爾膠的一個重要表征參數(shù)就是取代度（DS)，即糖單元上被取代基團的平均數(shù)目，當 DS小于1時，常用分子取代度（MS)來表示，即接枝的取代基物質(zhì)的量與糖單體物質(zhì) 的量之比。

對瓜兒膠的化學(xué)改性主要集中在以下兩方面[91]: 一是利用瓜爾膠主鏈上大量活性的羥基，與非離子醚化劑（環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丁烷）、陰離子醚化劑（如含有磷酸根，磺酸根和羧酸根的試劑）及陽離子醚化劑等在堿性催化劑作用下發(fā)生雙分子取代反應(yīng)。二是通過引發(fā)劑引發(fā)瓜爾膠產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)，獲得特殊性能的接枝共聚物。瓜爾膠改性的主要類型如圖1-10所示。

瓜爾膠粉與叔胺或季銨鹽發(fā)生醚化反應(yīng)可以使瓜爾膠帶有一定的電荷密度，從而更容易與帶負電的纖維和填料發(fā)生作用。陽離子瓜爾膠（CGG)是最常見的一種瓜爾膠衍生物，其合成方法是在堿性催化劑作用下，與鹵代烷基季銨鹽在10?100C溫度下，反應(yīng)一段時間得到[92]。鹵代烷基季銨鹽指：四甲基氯化銨或溴化銨[93];苯基三甲基氯化銨

或溴化銨；氯代苯基三甲基氯化銨或溴化銨，他們的端基被環(huán)氧乙烷或丙烷取代，因而具有反應(yīng)活性。陽離子醚化劑中常用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨[94]，還有N-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨和疏水長鏈烷烴取代的季銨鹽，如：3-氯-2-羥丙基二甲基十二烷基氯化銨，3-氯-2-羥丙基二甲基十六烷基氯化銨和3-氯-2-羥丙基二甲基十八烷基氯化銨 [95]，得到的陽離子瓜爾膠主要用作增稠劑，是極好的個人護理用品原料，和十二烷基硫酸銨，氯化銨復(fù)配，增稠效果提高十倍。

醚化：陽離子化、羥丙基化等

f官能團衍生酯化：羥基被無機酸或有機酸酯化

L氧化：與過氧化物等氧化劑作用丙烯酸接枝

瓜爾膠原粉丙烯酰胺接枝

接枝聚合<

甲基丙烯酸接枝丙烯腈接枝

金屬交聯(lián)：在控制pH值條件下，其可以與硼、鈦等形成凝膠

圖1-10不同類型的瓜爾膠化學(xué)改性 Fig.1-10 Different types of chemical modification of guar gum

陰陽兩性瓜爾膠指的是在瓜爾膠的分子鏈上不僅含有陽離子基團，而且還含有陰離子基團。陽離子基團主要指叔胺或者季銨，季膦鹽和吡啶鹽[96]，而陰離子基團指的是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、有機膦酸基等。羧基的引入可將瓜爾膠在堿性催化劑條件下和氯乙酸反應(yīng)?；撬峄囊肟赏ㄟ^瓜爾膠與含有磺內(nèi)酯、鹵代烷磺酸鈉鹽、環(huán)氧烷磺酸鈉鹽等官能團的試劑進行反應(yīng)而實現(xiàn)，磺酸基也可以通過氧化而引入[97]。

接枝技術(shù)已經(jīng)成為聚合物改性的基本方法之一，研究表明把PAM接枝到聚糖的剛性主鏈上能減小聚合物的生物降解，且能使其更加耐剪切。在接枝PAM的瓜爾膠、黃原膠、羧甲基纖維素、藻酸鈉及淀粉中，接枝淀粉是最有效的絮聚劑。淀粉分為直鏈淀

粉和支鏈淀粉，因此接枝PAM的淀粉相應(yīng)也有直鏈和支鏈之分。接枝淀粉的制備大多是以自由基聚合的方式進行，其技術(shù)已經(jīng)成熟。首先是由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基攻擊淀粉大分子鏈，在淀粉大分子鏈上形成活性部位，即主鏈自由基，然后引發(fā)乙烯類單體在其上接枝聚合[98]。

在引發(fā)劑存在的條件下，瓜爾膠與乙烯基單體進行接枝共聚反應(yīng)，形成接枝共聚物。印度的Kavita Taunk和Kunj Behari等人對瓜爾膠及其衍生物的接枝聚合進行了深入地研究，他們認為：弓丨發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基R•會奪取瓜爾膠羥基上的氫原子而產(chǎn)生自由基GO •，即：

R • +GOH—GO • +RH

再由GO •和單體M繼續(xù)進行鏈增長反應(yīng)，形成接枝共聚物，

GO • +M—GOM •

GOMn-i • +M— GOMn •

其后，鏈自由基發(fā)生終止而失活，從而得到穩(wěn)定的接枝共聚物[99，_。

1.7.3瓜爾膠衍生物作為造紙助劑的研究進展 1.7.3.1陽離子瓜爾膠

在造紙工業(yè)中得到大量應(yīng)用的是改性后的陽離子瓜爾膠。國外對陽離子瓜爾膠作為造紙增強劑、助留助濾劑、絮凝劑、打漿增效劑等領(lǐng)域都進行了深入的研究。許多成果應(yīng)用于造紙實踐中。陽離子瓜爾膠是由含有氨基、亞氨基、叔銨基和季銨基的陽離子化試劑在堿性條件與瓜爾膠反應(yīng)而制得的，但叔胺烷基醚和季銨烷基醚仍是主要的商品陽離子瓜爾膠。尤其是季銨烷基醚是繼叔胺烷基醚后發(fā)展起來的，各方面的性能均優(yōu)于叔胺烷基醚瓜爾膠，很有發(fā)展前途，與叔胺基瓜爾膠醚相比，季銨基瓜爾膠醚陽離子性強，且可在廣泛的pH范圍內(nèi)使用。陽離子瓜爾膠在冷水中可溶，這與陽離子淀粉相比是一個很大優(yōu)勢。另外，許多淀粉分子形成螺旋狀結(jié)構(gòu)，而瓜爾膠分子則形成直鏈結(jié)構(gòu)。所以瓜爾膠的活性基團比陽離子淀粉更容易與纖維接近，從而少量的陽離子瓜爾膠便可能達到較多量陽離子淀粉才能達到的使用效果。Derek Abson等人[101]對四種造紙助劑陽離子淀粉（CS)、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)、陽離子瓜爾膠（CGG)、陽離子聚乙烯醇 (CPVA)的助留助濾效果在動態(tài)濾水儀上進行了實驗研究，他們發(fā)現(xiàn)陽離子瓜爾膠無論對細小纖維還是填料，其助留助濾效果都是最好的。

Traser Guenter研究了陽離子瓜爾膠（CGG)在造紙濕部的應(yīng)用，加入CGG能提高斷裂強度、Scott結(jié)合強度、撕裂強度和紙品的不透明性，提高細小組分留著率，節(jié)約蒸汽消耗。對強度有獨特作用的瓜爾膠，當加入到紙漿懸浮液中，首先被吸附到細小纖維和高比表面積的填料上，之后瓜爾膠分子進行重構(gòu)，通過電荷中和、氫鍵作用和橋架作用促進留著，提高濾水，提高紙品強度[102]。

Larsson[103]通過研究認為，將陽離子改性的瓜爾膠與膠體硅酸按適當比例混合后，是一種良好的造紙助強劑，同時也顯著提高助留助濾效果。分多次加入膠體硅酸混合物對紙頁強度和其它性能有較大改善，但最顯著的改善是細小纖維和填料的留著率。具體加入步驟為：先將一部分膠體硅酸與纖維、填料混合，隨后加入改性瓜爾膠，當填料中形成了纖維、填料、硅酸和瓜爾膠的混合絮聚物并在漿料進入流漿箱之前加入剩余部分膠體硅酸，雖然對它助留助濾、增強的原理還不完全明了，但是纖維一填料一硅酸與瓜爾膠混合后形成的絮聚物更加穩(wěn)定被認為是主要原因，即后面加入的膠體硅酸使先前形成的絮聚物進一步結(jié)合成更穩(wěn)定的、對成形過程各種外力不敏感的絮聚物。

BumfieW[_研究發(fā)現(xiàn)，將陽離子瓜爾膠與陽離子淀粉按一定比例預(yù)先混合，經(jīng)糊化后使用，陽離子淀粉的增強及陽離子瓜爾膠的助留、助濾效果都能得到有效的發(fā)揮，而它比不經(jīng)預(yù)先混合而分別使用兩種助劑相比，強度提高20%左右[105]。

國內(nèi)王軍利[106]研究不同DS的陽離子瓜爾膠對漂白硫酸鹽漿和滑石粉系統(tǒng)的應(yīng)用效果。陽離子瓜爾膠作為造紙濕部助留助濾劑使用時，0.05%的用量已經(jīng)有較好效果，根據(jù)實際情況可添加到0.1°% (以絕干漿計）；抄紙pH值在6?7范圍內(nèi)較好；陽離子取代度增大，助留助濾效果增加，但應(yīng)根據(jù)成本及效益權(quán)衡決定使用一定取代度的陽離子瓜爾膠。

Lee,Hak Lae[107]將多聚糖用于紙廠封閉循環(huán)系統(tǒng)作為助留劑。高得率漿和大量二次纖維的使用及白水封閉循環(huán)將造成細小纖維濃度增加，有機/無機污染物積累，從而大大削弱助留劑的有效發(fā)揮。因此迫切需要一種適宜封閉系統(tǒng)，減少新鮮水用量的高效的助留體系。研究了四種微粒系統(tǒng)：CPAM/膨潤土，高電荷密度的HCS/硅膠，CPAM/小分子聚合物，CGG/硅膠。數(shù)據(jù)表明CGG和GG由于分子剛性結(jié)構(gòu)和氫鍵鍵合，在陰離子垃圾污染嚴重的封閉白水系統(tǒng)仍然維持原有的助留性能，CGG的效果要好于HCS。朝鮮Lee, Ji Young[108^UV分光光度法和動電法研究陽離子瓜爾膠在白水封閉循環(huán)體系中的吸附行為，表明陰離子垃圾削弱CGG的電荷密度，對CGG助留性能帶來不利的影響。秦麗娟[109]用半干法合成了陽離子瓜爾膠，優(yōu)化了合成工藝，并將作為助留劑應(yīng)用

于廢紙脫墨漿，用量為0.05%時，填料留著率提高了 40.9%。

1.7.3.2羥烷基瓜爾膠及氧化瓜爾膠

羥烷基瓜爾膠作為出色的增強劑，它的主鏈上含有無數(shù)的羥基，易和纖維素的羥基或羧基通過氫鍵或范德華力形成牢固的結(jié)合，主要用于卷煙紙、超薄紙等特殊紙的抄造中，用量1?1.5%，可以明顯提高紙品的力學(xué)性能[110]。使用半乳糖氧化酶對瓜爾膠進行了氧化改性。氧化瓜爾膠作為濕部助劑應(yīng)用于造紙中，試驗表明氧化瓜爾膠能夠顯著提高紙漿的強度，這是因為氧化瓜爾膠的醛基和纖維素的羥基形成了縮醛鍵。當氧化瓜爾膠的加入量為0.75?1.0%時，混合漿（80%TMP+20%SWK)的強度比混合漿（50°%TMP+50°%SWK)提高的多，從經(jīng)濟的角度來看，這對造紙行業(yè)是十分有利的。

1.7.3.3兩性瓜爾膠

Harm.Benningal[112]在專利中公開了既包含陽離子取代基又包含陰離子取代基的兩性多糖類衍生物，該類物質(zhì)常用于防水膜紙張的生產(chǎn)中。在多糖中引入陽離子和陰離子取代基，能使此類多糖衍生物具有類似蛋白質(zhì)性質(zhì)的等電離點，它們在工業(yè)生產(chǎn)中具有很高的價值。在薄膜紙張的生產(chǎn)中，它能降低水溶性，或增加微小顆粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性，尤其適合防水覆膜有色紙的生產(chǎn)。

Traser[113]研究發(fā)現(xiàn)添加0.2%兩性瓜爾膠可以提高凹版印刷紙酸性抄紙中高嶺土的留著率，自對比樣的58.3%提高到62.9%，裂斷長度提高近360m，且改善紙的印刷性能。在pH7.5?8時使面巾紙的裂斷指數(shù)提高近20%，留著率提高20%，節(jié)省40%濕強劑。在中性抄紙中，CaCO3的首程留著率在0.05%用量時最大。

1.8離子液體

離子液體也稱為室溫離子液體，完全由正負離子組成，通常是指熔點低于100°c的有機鹽，由于陰陽離子數(shù)目相等，因而整體上顯示電中性。因為離子液體是完全由離子組成的，所以離子液體具有一系列不同與常規(guī)有機溶劑的性質(zhì)，離子液體有較低的熔點、具有不揮發(fā)性、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強、電化學(xué)窗口寬等性能，并且離子液體還可通過對其陰陽離子進行調(diào)節(jié)，從而使其達到特定的應(yīng)用目的[114]。

由于離子液體具有不揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、極性可控等性能，所以很多離子液體都可以用來作為綠色溶劑。并且與一般的有機溶劑不一樣，由于在離子液體里沒有電中性的分子，完全是陰離子和陽離子，在很大程度上允許動力學(xué)控制，因此對大多數(shù)無機物、

有機物和高分子材料來說，離子液體是一種優(yōu)良的溶劑，其表現(xiàn)出的酸性及超強酸性質(zhì)，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應(yīng)的催化劑使用，這些具有催化活性的溶劑避免了額外的可能有毒的催化劑或可能產(chǎn)生大量廢棄物的缺點。作為一種新型的綠色替代溶劑，離子液體正受到化學(xué)界各個方面的關(guān)注，在高分子合成反應(yīng)中的應(yīng) 用和在其他化學(xué)反應(yīng)及分離技術(shù)中所展現(xiàn)的清潔、友好的獨特魅力，使離子液體這種綠色溶劑替代技術(shù)成為發(fā)展綠色合成的重要途徑。

1.9離子液體的發(fā)展歷史

室溫離子液體其實在1914年就有過報導(dǎo)[115]，S.Sugden等人合成了硝酸乙基胺離子液體（熔點12°C)，但由于其容易發(fā)生爆炸，所以之后并沒有太多關(guān)于其的研究報導(dǎo)。

1948年美國專利報導(dǎo)了三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，這也可稱為第一代室溫離子液體[116]。此類離子液體主要用于電鍍領(lǐng)域，由于氯鋁酸的離子液體價格便宜，所以至今仍被應(yīng)用，但這類離子液體也存在著遇水易分解的缺點。

20世紀60年代，美國空軍研究院希望合成一類熔點更低的熔鹽來替代用于熱電池中作為電解質(zhì)的LiCl/KCl熔鹽，從而進一步推動了室溫離子液體的發(fā)展。他們對上述專利中描述的氯鋁酸烷基吡啶的離子液體進行了一系列的物理化學(xué)性質(zhì)測試，從而標志著系統(tǒng)研究離子液體的開始。

1982年，美國空軍研究院John S.Wilkes等報導(dǎo)了一種電化學(xué)性能更好的氯鋁酸二烷基咪唑離子液體[117]。此類離子液體是由AICI3與氯化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM]Cl合成，具有與烷基吡啶類離子液體相似的性質(zhì)，但電導(dǎo)率比AICI3-氯化正丁基吡啶體系高 2?3倍，粘度約為原來的一半，并且電化學(xué)窗口明顯優(yōu)于烷基吡啶類離子液體。由于二烷基咪唑的正離子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)特別適合作為離子液體的陽離子，所以這類離子液體是被研究最廣泛、深入并且到現(xiàn)在仍被研究和應(yīng)用的一類陽離子。但此類離子液體也存在遇水容易分解變質(zhì)的缺點，從而其應(yīng)用也受到了一定的限制。

20世紀90年代初，針對離子液體的水穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，美國空軍研究院又合成了一系列二烷基咪唑類四氟硼酸、六氟磷酸、酒石酸等的離子液體。這些離子液體的物理和化學(xué)性能均與以前AlCl3體系的離子液體相似，而且其對水和空氣具有較強的穩(wěn) 定性，因此這類離子液體被廣泛的開發(fā)和利用。

1996年，Pierre等[118]又成功合成了一系列的離子液體，并固定陰離子，變化陽離子，通過改變咪唑分子上取代基來測試對離子液體性能的影響，最后得出三點結(jié)論，（1)

非對稱性的陽離子形成的離子液體比對稱性的陽離子形成的離子液體熔點低；（2)陰陽離子之間如果形成了氫鍵，熔點將增高，粘度增大；（3)陽離子帶長鏈取代基的離子液體與有機溶劑的互溶性增加。

在我國離子液體的研究總體起步比較晚，但現(xiàn)今已引起眾多科研院所和大學(xué)研究機構(gòu)的重視。自2000年來，有關(guān)離子液體的研究已經(jīng)開始陸續(xù)得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院等的資助。并且2004年2月在蘭州舉辦了國內(nèi)首屆國際離子液體研討會[119]，目前國內(nèi)已有二十余所研究所和大學(xué)開展了離子液體的研究，也取得了一些引起國際同行關(guān)注的研究成果。因為離子液體的優(yōu)點明顯，并隨著對離子液體的研究越來越深入和廣泛，應(yīng)用的范圍也越來越寬，

1.10室溫離子液體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 1.10.1離子液體的結(jié)構(gòu)

離子液體的種類繁多，到目前為止，已經(jīng)報導(dǎo)的離子液體就有1800余種，盡管離子液體的種類繁多，但是合成離子液體的陰陽離子卻是有限的。根據(jù)有機陽離子的不同可將離子液體分為四類，分別是咪唑鹽類、吡啶鹽類、季按鹽類和季磷鹽類，其陽離子結(jié)構(gòu)如圖1-11所示，人們研究相對廣泛的有機陽離子又主要是前三種，其中最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽離子。離子液體陰離子的種類也很多，如Br—、Cl-、S〇42-、C〇32-、 BF4—等，但總體上主要分為兩大類[120]，一類是組成可調(diào)的氯鋁酸類，另一類是組成固定的陰離子。離子液體陰陽離子的不同對其物理化學(xué)性能均有很大的影響。

Figure1-11 Common Schematic diagram of the cation ionic liquids

1.10.2離子液體的物理性質(zhì)

由于離子液體數(shù)量龐大，并且隨著離子液體中陽離子和陰離子的變化，離子液體物理性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)的改變。下面主要討論陰陽離子的組成和結(jié)構(gòu)對離子液體的熔點、熱穩(wěn)定性、粘度及溶解性等物理性質(zhì)的影響。

1.10.2.1 熔點

熔點是物質(zhì)從晶相到液相的轉(zhuǎn)變溫度，是熱分析最常測定的物性數(shù)據(jù)之一。而物質(zhì) 的熔點又主要由陽離子和陰離子的種類、結(jié)構(gòu)所決定。在離子液體中，對其熔點的影響因素有很多。在咪哇類離子液體中，有機陽離子的大小和形狀對其熔點有決定性的作用，一般來說，陽離子體積越大，所對應(yīng)離子液體的熔點就越低。在相同的陽離子的條件下，陰離子的體積對熔點也有顯著的影響，一般陰離的體積越大，離子液體的熔點越高。陽離子上的取代基的鏈長對離子液體的熔點也有很大影響，一般取代基的鏈長越短熔點越低。

1.10.2.2熱穩(wěn)定性

極低的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性被認為是離子液體優(yōu)于傳統(tǒng)有機溶劑的兩個最主要的物理特性。離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間的作用力和雜原子一氫鍵之間作用力的限制，因此其與陽離子和陰離子的組成密切相關(guān)。許多離子液體都有著很高的熱穩(wěn)定性，且在寬廣的溫度范圍內(nèi)處于液態(tài)，大多離子液體的熱分解溫度能達到 300~400°C。Huddiestonlls[121]等對常見的咪唑類離子液體的熱穩(wěn)定性進行的分析表明，由鹵素陰離子組成的離子液體的熱穩(wěn)定性一般要比非鹵素類的離子液體低得多，Ngo[122] 等人也探討了陰、陽離子組成對離子液體熱穩(wěn)定性的影響，均發(fā)現(xiàn)當陽離子相同，陰離子的熱穩(wěn)定性順序為NTf2>BF4>PF6>*素離子，還發(fā)現(xiàn)了咪唑類離子液體的熱穩(wěn)定性比四烷基銨類離子液體高得多。

1.10.2.3 粘度

常溫下，大多數(shù)室溫離子液體的粘度一般較常規(guī)有機溶劑的粘度大的多。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中陰陽離子的種類、不同的組合方式等均對粘度有著較大的影響。Hyum等研究表明隨著陽離子上取代基碳原子數(shù)的增加，離子液體的粘度隨之增大，而密度反而會下降。陰離子的結(jié)構(gòu)對離子液體的粘度也有較大影響，一般陰離子的對稱性越高，離子液體的粘度也就越高。Okoturollo等研究發(fā)現(xiàn)，溫度對室溫離子液體的粘度也有很大影

口向，溫度越高室溫離子液體的粘度越小。

1.10.2.4溶解性

由于離子液體本身結(jié)構(gòu)具有多樣性和可設(shè)計性，因此通過不同的設(shè)計，離子液體能夠溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。離子液體的溶解性與其陰陽離子的組成關(guān)系密切，一般有機化合物能否溶解在離子液體中主要取決于其與離子液體之間的溶劑化作用的大小。如增加離子液體側(cè)鏈上非極性烷基的鏈長，可以增加離子液體對親醋性和非極性溶質(zhì)的溶解性。

1.11天然多糖在室溫離子液體中的應(yīng)用研究進展 1.11.1多糖在離子液體中的溶解

有關(guān)多糖在離子液體中的溶解在1934年就有過報導(dǎo)，Graenacher發(fā)現(xiàn)纖維素能夠溶解在離子液體氯化N-乙基吡啶中，但由于氯化N-乙基吡啶熔點過高從而沒有引起人們的注意。自從最近Swatloski等人[123]發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體（[BMIM]Cl)對纖維素有較好的溶解性后，大量有關(guān)咪唑類離子液體溶解天然多糖的報導(dǎo)已經(jīng)出來。2005年，吳軍等人[124]合成了離子液體[AMIM]Cl,發(fā)現(xiàn)纖維素能夠溶解在離子液體[AMIM]Cl中，并發(fā)現(xiàn)[AMIM]Cl對纖維素的溶解能力比[BMIM]Cl強，而且[AMIM]Cl還具有熔點比 [BMIM]Cl低的優(yōu)點，所以以后以對多糖在離子液體中相關(guān)應(yīng)用的報導(dǎo)以[AMIM]Cl居多。2007年Qi Xu等人[125]報道了淀粉能夠直接溶解在離子液體[AMIM]Cl中， Rong-Lanwu等人[126]報導(dǎo)了木質(zhì)素也能夠溶解在離子液體[AMIM]Cl中，并研究了纖維素、淀粉和木質(zhì)素在離子液體中共混膜的性能。而Zhao-Lie Liu發(fā)現(xiàn)環(huán)式糊精粉可以溶解在離子液體[C4MIM]Br中，并對其溶解前后的結(jié)構(gòu)進行了分析[127]。

1.11.2多糖在離子液體中的化學(xué)改性

1.11.2.1多糖的乙釀化改性

2003年，任強，武進等[128]在實驗室中合成了一種新型含烯丙基咪唑陽離子的離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)，發(fā)現(xiàn)其對纖維素有很好的溶解能力，并在此基礎(chǔ)上進行了纖維素的乙酰化改性[129]。在未用催化劑的條件下，乙酸酐和脫水葡萄糖基（AGU)在摩爾比為5:1，溫度為80°C時隨著反應(yīng)時間的增加，取代度從0.25h的 0.94逐漸增加到23h的2.74,這是因為增加反應(yīng)時間增加了乙酸酐與纖維素鏈的接觸機

率和時間，所以反應(yīng)時間越長，乙酸酐與纖維素上的一OH反應(yīng)越徹底，反應(yīng)的取代度越大。但是在保持溫度80°C和時間4h不變的條件下，隨著乙酸酐和脫水葡萄糖基的摩爾比從4:1向8:1逐漸增大時，取代度先是逐漸增大，但摩爾比到8:1時取代度卻有所下降，這說明雖然[AMIM]Cl對纖維素的乙酰化有一定的作用，但太多的乙酸酐卻對這種作用有所破壞。

2005年Heinze[130]等人又在[BMIM]Cl離子液體中分別用乙酰氯和乙酸酐對纖維素進行了乙?；男?。在吡啶做催化劑的條件下，乙酸酐與脫水葡萄糖基摩爾比為10:1，溫度80C時，取代度在2h內(nèi)很快達到了 3。而沒有用吡啶做催化劑時摩爾比為5:1，80C 條件下，2h內(nèi)取代度也能達到2.72。從而說明[BMIM]Cl對纖維素的乙酰化有增強作用，也說明吡啶在纖維素的乙?；^程中起到了催化作用。而高活性的乙酰氯在沒有催化劑的條件下，摩爾比為5:1，溫度為80C時，取代度在0..5h內(nèi)很快就達到了 3。

2008年Jari Kavakka[131]等也對纖維素進行了乙?；男?，發(fā)現(xiàn)即使在室溫下，用吡啶做催化劑，乙酸酐和纖維素在摩爾比為8:1時，纖維素與乙酸酐在[AMIM]Cl中反應(yīng) 兩天也能得到取代度為2.99的樣品。

武進[132]等人還在[AMIM]Cl中對高直鏈淀粉做了乙?；男?，在無外加催化劑的條件下，高直鏈淀粉與乙酸酐通過一步反應(yīng)可得到不同取代度的淀粉乙酸酯。在乙酸酐和 AGU摩爾比為8:1，溫度85C的條件下反應(yīng)四小時可得到取代度為2.1的淀粉乙酸酯。而淀粉在離子液體[BMIM]Cl中的均相乙?；磻?yīng)必須在吡啶的催化下才能進行[133]。

Aianu Biswas[134]等在離子液體[BMIM]Cl中以吡啶作為催化劑對淀粉進行了乙酰化改性。當乙酸酐與吡啶質(zhì)量比一定，隨著乙酸酐與吡啶總用量逐漸增加時，淀粉的乙酰度逐漸增加，最后取代度達到2.66。并發(fā)現(xiàn)隨著產(chǎn)品的取代度的增加，產(chǎn)品的特性粘度也越來越低，這可能是由于淀粉在反應(yīng)過程中發(fā)生了酸性水解從而導(dǎo)致質(zhì)均分子量有所下降。

1.11.2.2多糖的開環(huán)共聚

Qi Xu等[135]以離子液體[AMIM]Cl為反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)淀粉多糖和己內(nèi)酯（CL)在以辛酸亞錫做催化劑的條件下可發(fā)生接枝共聚。并且當辛酸亞錫用量為0.1%，內(nèi)酯與淀粉質(zhì)量比為1:1，在110C下反應(yīng)28h，接枝率可達到24.42°%。并發(fā)現(xiàn)在沒有辛酸亞錫做催化劑的條件下，接枝共聚基本上沒有發(fā)生，接枝率僅為0.16%。這說明已內(nèi)酯與淀粉的接枝共聚反應(yīng)中必須要用到辛酸亞錫做催化劑。在已內(nèi)酯與淀粉質(zhì)量比一定，其它

條件相同時，當辛酸亞錫用量從0.1°%到0.5%時，接枝率逐漸下降，這說明當催化劑較多時，與已內(nèi)酯與淀粉的接枝反應(yīng)相比，已內(nèi)酯更傾向于自身的均聚反應(yīng)。當辛酸亞錫一定，其它條件相同，已內(nèi)酯與淀粉質(zhì)量比為0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1時，在比率為1:1時接技率最高，這說明多余的已內(nèi)酯更傾向于均聚反應(yīng)。

1.11.2.3多糖的其他化學(xué)改性

2006年Susann Barthel[136]等將多種纖維素在離子液體[BMIM]Cl中用異氰酸苯酯進

行化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)均能進行均相反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間和異氰酸苯酯用量的增加，取代度均逐漸增加，并且最后取代度均能夠達到3.0。Kerstin Schhifter[137]等在離子液體 [BMIM]Cl中又對高結(jié)晶度的細菌性纖維素進行異氰酸苯酯化改性，發(fā)現(xiàn)在摩爾比為 10:1時，溫度80°C下反應(yīng)4h,取代度也能達到3.0。

Jinning Zhan[138]在[AMIM]Cl中對粘均聚合度為220和300的微晶纖維素和粘均聚合度為650的木漿分別用對硝基苯甲酰氯，對氯苯甲酰氯，對甲苯酰氯，苯甲酰氯四種不同的苯甲?；噭┳隽吮郊滋男?。發(fā)現(xiàn)四種苯?；噭┡c纖維素的反應(yīng)活性為對硝基苯甲酰氯 > 對氯苯甲酰氯 > 對甲苯酰氯 >苯甲酰氯。并發(fā)現(xiàn)隨著粘均分子量的增大，纖維素的苯甲酰度越來越小。當用苯甲酰氯改性粘均分子量為220的微晶纖維時，隨著苯甲酰氯和AGU的摩爾比由2:1逐漸增大到5:1時，取代度逐漸增大。而當摩爾比由 5:1繼續(xù)增大到10:1時，取代度卻變化不大。這說明過多的苯甲酰氯對纖維素的苯甲酰化影響不大。當反應(yīng)溫度由40C逐漸升到100C,取代度隨著溫度的升高逐漸增大，并且隨著時間逐漸增加，取代度迅速增大。在溫度為100C,摩爾比為10:1的條件下反應(yīng) 4h,最高取代度可達到3.0。

1.12本論文的研究目的與主要內(nèi)容

造紙法再造煙葉是將整個卷煙生產(chǎn)過程（包括打葉等工序）中廢棄的煙梗和煙末以及部分低次煙葉這些數(shù)量可觀的“下腳料”經(jīng)濟合理地利用起來，經(jīng)過不同加工方法的處理，制成性狀接近甚至優(yōu)于天然煙葉的薄片，再用于卷煙生產(chǎn)。然而，一方面由于造紙法再造煙葉在抄造過程中對助劑的特殊要求（無毒無害易生化降解、不影響煙草燃燒氣味），傳統(tǒng)的助留助濾及增強劑如聚乙烯胺、聚氧乙烯等對煙草氣味和燃燒性會產(chǎn)生負面影響，因而不適合應(yīng)用于造紙法再造煙葉的生產(chǎn)過程，而另一方面，再造煙葉漿料中含有30°%以上包含細小纖維、煙末和碳酸鈣的細小組分，目前，造紙法再造煙葉企業(yè)

在生產(chǎn)中基本不添加任何助劑，再造煙葉漿料中細小組分的留著率僅為20%左右，80°% 的有效細小組分流失在濕部抄造白水中，因此導(dǎo)致了生產(chǎn)過程中有效細小組分流失大、白水固含量高、循環(huán)回用度低、排放量大、污染負荷居高不下，也直接造成了原材料利用率低、環(huán)境污染嚴重和生產(chǎn)成本高，甚至影響再造煙葉產(chǎn)品勻度、柔軟性、手感、色澤、韌性等物理性能，因此尋找一種多功能的造紙法再造煙葉濕部抄造助劑迫在眉睫。

瓜爾膠用于抄紙過程在國外早有研究，由于它具有水溶性、天然環(huán)保、來源豐富、無毒、性能優(yōu)良等優(yōu)點，在提高留著率的同時可以改善紙頁的勻度和強度，且燃燒時不產(chǎn)生異味，國內(nèi)企業(yè)主要將瓜爾膠的衍生物應(yīng)用于卷煙紙和超薄紙的生產(chǎn)中。瓜爾膠的有效性主要取決于它與纖維的親和性即直接性，所以它并不與漿料中的“陰離子垃圾” 反應(yīng)。鑒于這一點，經(jīng)過改性的陽離子瓜爾膠對新聞紙漿、漂白硫酸鹽漿、廢紙漿等含有較多雜質(zhì)的漿料以及因封閉白水循環(huán)引起的陰離子垃圾積累的漿料仍具有較好的作用。

本論文在中國煙草總公司科技計劃項目[No.中煙辦（2011) 151號]“造紙法再造煙葉高效助留助濾節(jié)能減排技術(shù)的開發(fā)研究”的資助下，將合成的瓜爾膠衍生物用于煙草漿中，以提高細小組分的留著率和濾水性能，并提高薄片質(zhì)量。主要研究內(nèi)容包括：

(1)微波輻射法合成咪唑基離子液體，比較不同輻射方式和傳統(tǒng)加熱法對合成反應(yīng)時間、產(chǎn)物得率及原料轉(zhuǎn)化率的影響。

(2)陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備及工藝優(yōu)化，并與市售陽離子瓜爾膠和傳統(tǒng)溶劑法合成的陽離子產(chǎn)品的性能對比。

(3)陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物在離子液體中的制備和工藝優(yōu)化，以及接枝共聚反應(yīng)的動力學(xué)研究。

(4) 用FT-IR、SEM、GPC、13C-NMR、流變儀、偏光顯微鏡和TG等分析測試手段研究CGG和CGG-g-PAM的結(jié)構(gòu)特征和性能。

(5 )造紙法再造煙葉漿料的電荷特性研究及不同因素對漿料電荷性能的影響。

(6)瓜爾膠衍生物在造紙法再造煙葉漿中的應(yīng)用，研究不同方法合成的陽離子瓜爾膠、商品陽離子瓜爾膠、陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物、陽離子羥丙基瓜爾膠對煙草漿的助留助濾性能，篩選出一種多功能的造紙法再造煙葉濕部抄造助劑。

(7)膨潤土的有機改性及球磨細小化，并考察其與陽離子瓜爾膠組成的二元微粒助留助濾體系對煙草漿的助留助濾作用。

第二章微波輻射合成咪唑類離子液體的研究

離子液體是一種能在低溫下（<100°c)保持液態(tài)的鹽。離子液體并不等同于電解質(zhì)溶液，在這種溶液中沒有電中性的分子，100°%是陰離子和陽離子。離子液體與經(jīng)典熔鹽的區(qū)別在于，離子液體可以存在于溫度較低的情況下，這也大大地擴展了經(jīng)典熔鹽的應(yīng)用范圍。離子液體與傳統(tǒng)的有機溶劑相比具有諸多優(yōu)良的性質(zhì)：物理和化學(xué)穩(wěn)定性，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，不易燃易爆，不易氧化，在300°C以下能穩(wěn)定存在，對許多無機鹽和有機物具有良好的溶解性，與多種有機溶劑相容，便于回收，是綠色的代替溶劑等。這些特點使離子液體在化學(xué)合成領(lǐng)域顯示出良好的前景。目前，多種離子液體已被研究應(yīng)用于溶解纖維素等天然高分子有機物[139]。

1,3-雙烴基取代咪唑氯化物作為天熱高分子有機物溶劑應(yīng)用效果較好。咪唑類離子液體具有較好的空氣和水穩(wěn)定性，很寬的液態(tài)溫度范圍，優(yōu)良的粘度和密度性質(zhì)，與水和很多有機溶劑互溶；1,3-雙烴基取代咪唑體積大，使離子液體熔點降低；氯離子是較小的氫鍵接受體，適合于用于有機物的溶解。另外咪唑上的烴取代基對離子液體的性能也能產(chǎn)生較大的影響，主要是取代基的長度、結(jié)構(gòu)以及對稱性。近年來，氯化1-丁基-3- 甲基咪唑（[BMIM]Cl)和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl)被證明具有良好的溶劑性能和天然高分子有機物溶解性能，而且這兩種離子液體的合成反應(yīng)和制備流程相對簡單易控制，廣泛應(yīng)用于有機合成、催化、分離和電化學(xué)中[140]。

上述兩種離子液體的合成反應(yīng)均為季銨化反應(yīng)，即氯代烴與甲基咪唑發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，生成烴化的咪唑類氯化物（如圖2-1所示）。用傳統(tǒng)方法加熱，離子液體的合成反應(yīng)非常耗時，而當鹵代烴過量較多（10-400%)時才能達到較高的得率。微波輔助合成法是一種利用微波加熱催化反應(yīng)的方法，與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比有著無可比擬的優(yōu)勢：加熱速率快，可以大大縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率；熱效率高，能耗?。粺o熱滯后效應(yīng)，易實現(xiàn)溫度控制；反應(yīng)過程中無溫度梯度，表里一致，反應(yīng)均勻并可抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生；可以對混合物料中的各個組分進行選擇性加熱，容易實現(xiàn)自動化控制；能同時促進吸熱與放熱反應(yīng)，對部分化學(xué)反應(yīng)具有催化作用；能降低一些化學(xué)反應(yīng)的溫度; 能賦予某些高分子材料理想的性能；微波技術(shù)還可用于干反應(yīng)或半干反應(yīng)，在合成過程中不會對環(huán)境造成污染，是一種綠色合成技術(shù)[141]。微波加熱主要機理是：（1)偶極轉(zhuǎn) 動，有很高介電常數(shù)的反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)在與微波的振蕩電場達到一樣振蕩頻率時產(chǎn)生熱量；（2)離子傳導(dǎo)，微波的電場使反應(yīng)物或介質(zhì)中的自由離子產(chǎn)生運動，從而迅速加

熱。根據(jù)機理（2)可知，微波輻射非常適合離子液體的合成。

本章就兩種主要的咪唑類離子液體的微波輻射合成進行了研究，采用功率和時間可控的微波反應(yīng)器，有效合成目標產(chǎn)物，并與常規(guī)加熱法進行比較，研究微波輻射條件對產(chǎn)物得率的影響以及對反應(yīng)速率的提高效果，在提高產(chǎn)品得率和原料轉(zhuǎn)化率的同時，節(jié) 省了時間和能源，為瓜爾膠衍生物在離子液體中的制備奠定基礎(chǔ)。

2.1實驗材料與儀器 2.1.1實驗材料

N-甲基咪唑，氯代正丁烷，烯丙基氯均為化學(xué)純，由北京百順化學(xué)有限公司提供，使用前均蒸餾，其中由于N-甲基咪唑沸點較高，因此減壓蒸餾；

硝酸銀，分析純，天津市天感化工技術(shù)開發(fā)有限公司；

工業(yè)酒精（乙醇含量95%)，廣州精科化玻儀器有限公司。

2.1.2實驗儀器

Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；

XH-100B型微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；

恒溫磁力攪拌器，德國IKA公司；

真空干燥箱，上海恒一科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海索譜儀器有限公司；

冷凝回流裝置，實驗室自制。

2.2實驗方法

2.2.1咪唑類離子液體的合成化學(xué)反應(yīng)式

合成離子液體的化學(xué)反應(yīng)為氯代烴與N-甲基咪唑在加熱條件下發(fā)生的季胺化反應(yīng)，如圖2-1所示。

RCl

R: [BMIM]Cl—正丁基；[AMIM]Cl—稀丙基圖2-1離子液體的合成反應(yīng)式 Fig.2-1 The reaction equation of ionic liquid synthesis

2.2.2常規(guī)加熱法合成咪唑類離子液體

氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的合成：N-甲基咪唑和烯丙基氯按摩爾比1:1.2加入到 250mL的三口燒瓶中，裝上冷凝回流和攪拌裝置，加熱至55°C開始反應(yīng)。每隔一定時間，取樣測定產(chǎn)物氯離子含量。反應(yīng)結(jié)束后，取出粗產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、乙醚萃取和真空干燥后得到淡黃色粘性液體。

氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成：N-甲基咪唑和氯代正丁烷按摩爾比1:1.2加入到 250mL圓底燒瓶中，裝上冷凝回流裝置，磁力攪拌，于80C下反應(yīng)。每隔一定時間，取樣測定產(chǎn)物氯離子含量。反應(yīng)結(jié)束后，取出粗產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、乙醚萃取和真空干燥后得到淺黃色透明液體，冷卻后為白色固體。

2.2.3微波輔助法合成咪唑類離子液體 2.2.3.1微波連續(xù)輻射合成咪唑類離子液體

將反應(yīng)物置于三口燒瓶中充分混合（氯代烴與N-甲基咪唑的摩爾比為1.2:1)，置于微波加熱反應(yīng)器中，連接好冷凝回流和攪拌裝置。調(diào)節(jié)輻射功率、反應(yīng)溫度等參數(shù)，開始合成反應(yīng)。每隔一定時間取樣測定產(chǎn)物氯離子含量。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物提純備用。

2.2.3.2微波間歇輻射合成咪唑類離子液體

將反應(yīng)物置于三口燒瓶中充分混合（氯代烴與N-甲基咪唑的摩爾比為1.2:1)，置于微波加熱反應(yīng)器中，連接好冷凝回流和攪拌裝置。調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，開始合成反應(yīng)。微波間歇輻射反應(yīng)以每輻射1min然后停止1min為1次反應(yīng)，往復(fù)反應(yīng)若干次，每次均取樣測定產(chǎn)物的氯離子含量。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物提純備用。

2.2.4離子液體得率及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的測定

本實驗采用摩爾法測定離子液體得率及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。取反應(yīng)產(chǎn)物0.3-0.5g，用 50mL蒸餾水溶解，加5滴鉻酸鉀指示劑。用硝酸銀標準溶液滴定，沉淀顏色由亮黃色到恰好出現(xiàn)紅色時，即為滴定終點。

離子液體得率及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

Y =)鱗(2-i)

1000 x (M + ma)

C = TX(VI-V0)XMX1OO%(2-2)

1000 x m

式中：Y——離子液體得率，°%

C——_N-甲基咪唑轉(zhuǎn)化率，°%

T—用于滴定的硝酸銀標準溶液的摩爾濃度，mol/L V——樣品測定所消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL V〇—空白測定所消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL M, Ma——_N-甲基咪唑和鹵代烴的相對分子質(zhì)量，g/mol m, maN-甲基咪唑和鹵代烴的質(zhì)量，g

2.3結(jié)果與討論

2.3.1咪唑類離子液體的常規(guī)法與微波連續(xù)輻射法合成 2.3.1.1 [AMIM]Cl的常規(guī)法與微波連續(xù)輻射法合成

溫度對反應(yīng)速率有較大影響，溫度過低，分子運動速度較慢，分子內(nèi)能較低，無法有效地促使反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率和原料轉(zhuǎn)化率大大降低。溫度升高，反應(yīng)速率可顯著提高，但溫度過高，會造成氯丙烯的大量揮發(fā)和過熱引起產(chǎn)物分解而降低了產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率。Maggel Deetlefs等研究表明，合成離子液體時，反應(yīng)溫度應(yīng)設(shè)定在鹵代烴沸點附近，這樣既能適當提高反應(yīng)速率，又能減少烴類揮發(fā)，提高原料利用率和咪唑轉(zhuǎn)化率。因此，本實驗將[AMIM]Cl的合成反應(yīng)溫度設(shè)置為55°C (氯丙烯沸點為44.96°C)。

由于氯丙烯的反應(yīng)活性很高，氯化1-烯丙基-3甲基咪唑的合成比較容易進行，由圖

2-2可知，常規(guī)方法合成時，在55C時，反應(yīng)lh，離子液體的得率便可達到70°%以上，

N-甲基咪唑的轉(zhuǎn)化率達到80°%以上，這是由于反應(yīng)初始，氯丙烯起到很好的溶劑作用，反應(yīng)溶液均勻且粘度較小所致。繼續(xù)反應(yīng)，隨著氯丙烯的消耗，溶劑化作用減小以及離子液體的生成增加了溶液粘度，反應(yīng)速率有所下降，直到4h,得率才達到90°%，此時咪唑幾乎轉(zhuǎn)化完全。

由圖2-3可知，微波輻射大大提高了合成離子液體的反應(yīng)速率，功率為300W時，反應(yīng)開始1min后，體系溫度便升至55°C。氯丙烯與N-甲基咪唑反應(yīng)迅速，離子液體的生成迅速穩(wěn)定，反應(yīng)30min時，得率便達到90°%以上，咪唑轉(zhuǎn)化接近完全，與常規(guī)法加熱相比，反應(yīng)時間由4h縮短至0.5h，反應(yīng)時間是常規(guī)法的1/8。

微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，傳統(tǒng)的加熱技術(shù)都是先加熱物體表面，然后熱能由表及里，即所謂的“外加熱”。微波加熱是一種“內(nèi)加熱”，即物質(zhì)通過吸收微波能產(chǎn)生的即時深層加熱[142]。同時，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場交替排列，導(dǎo)致分子高速振蕩，這種振蕩受到分子熱運動和相鄰分子間相互作用的干擾和阻礙，產(chǎn)生了類似摩擦的作用，使分子獲得高的能量。 100

得率

轉(zhuǎn)化率。

50100150200250300350400

時間/min

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度55C,氯丙烯與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，攪拌速度300rpm 圖2-2常規(guī)法[AMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

Fig.2-2 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

conventional method

%/^<RKn

2030

時間/min

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度55°C，氯丙烯與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，微波功率300W，攪拌

速度300rpm

圖2-3微波法[AMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨時間的變化 Fig.2-3 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

microwave method

2.3.1.2 [BMIM]Cl的常規(guī)法與微波連續(xù)輻射法合成

氯代正丁烷的反應(yīng)活性較氯丙烯小，因此制備氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體時，反應(yīng)較難進行，通常需要更長的時間和更高的溫度。如圖2-4所示，反應(yīng)溫度為80C，離子液體得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨時間的變化可分為三個階段：穩(wěn)步緩慢增長階段、迅速增長階段和速率增加放緩階段。第一階段，反應(yīng)體系單相均勻，產(chǎn)物離子液體濃度低，反應(yīng)速率提高較穩(wěn)定，但是由于有機溶劑傳熱效果不好以及正氯丁烷的反應(yīng)活性低，反應(yīng) 進行緩慢，200min后，離子液體得率和咪唑轉(zhuǎn)化率才達到45%左右；第二階段，由于離子液體的生成，促進了體系的傳熱，反應(yīng)速率迅速提高，在1h左右的時間里，得率增加了一倍；第三階段，由于咪唑轉(zhuǎn)化接近終點和氯丁烷的揮發(fā)，反應(yīng)速率降低，即使反應(yīng)持續(xù)進行若干小時，得率幾乎維持穩(wěn)定。

%/^<Rfm

100200300400

時間/min

500

600

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度80°C，氯丁烷與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，攪拌速度300rpm 圖2-4常規(guī)法[BMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨時間的變化 Fig.2-4 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

conventional method

合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑時，由于氯代正丁烷的反應(yīng)活性較低，所以采用微波加熱法輔助合成，反應(yīng)溫度為80C，微波輻射功率為300W時，反應(yīng)速率的提高尤為明顯。由圖2-5可以看出，整個反應(yīng)的仍明顯分為三個階段，但是在各個階段中，反應(yīng)速率都有所提高，反應(yīng)時間大大縮短。第一階段由傳統(tǒng)加熱法的200min縮短至30min，時間縮短了 85°%；第二階段由80min縮短至40min，時間縮短了 50°%；第三階段由300min 縮短至80min，時間縮短了 73°%。第三階段，常規(guī)加熱法離子液體得率由80°%增至85°%，而微波加熱法中，得率可增至90°%以上，咪唑轉(zhuǎn)化率接近100°%，這說明微波輻射法不但能節(jié)省大量時間，而且能夠提高氯代正丁烷的反應(yīng)活性和N-甲基咪唑的反應(yīng)效率，進一步提高離子液體的得率，提高原料利用率。

•得率。轉(zhuǎn)化率

%/繁Kn

020406080100120140160

時間/min

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度80°C，氯丁烷與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，微波功率300W，攪拌

速度300rpm

圖2-5微波法[BMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨時間的變化 Fig.2-5 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with time in

microwave method

2.3.2咪唑類離子液體的微波間歇輻射法合成

2.3.2.1 [AMIM]Cl的微波間歇輻射法合成

雖然微波輻射法較傳統(tǒng)加熱法能夠極大地縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)速率，但持續(xù)的微波輻射會導(dǎo)致反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)過于劇烈而不易控制。并且合成離子液體的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。在反應(yīng)時，必須注意體系的散熱，如果散熱不良，將導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。因此采用輻射加熱反應(yīng)lmin停止lmin的間歇式微波合成法對解決反應(yīng)放熱的散熱問題，提高反應(yīng)速率和降低最終產(chǎn)物的顏色有很大的幫助。

在攪拌條件下，當微波輻射功率為700W，反應(yīng)溫度為55C時，由圖2-6可以看出，間歇輻射反應(yīng)10次，[AMIM]Cl的得率和咪唑轉(zhuǎn)化率即可達到80°%以上，間歇輻射16 次后產(chǎn)物得率和咪唑轉(zhuǎn)化率基本達到100°%。間歇輻射反應(yīng)12次的[AMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率與連續(xù)輻射反應(yīng)30min的效果相當，但間歇輻射反應(yīng)的實際反應(yīng)時間短，能量消耗少，反應(yīng)條件溫和可控。

由于本合成實驗為放熱反應(yīng)，因此需要回流，并且因為放熱的原因，合成出的離子

液體存在顏色加深的現(xiàn)象，此現(xiàn)象比較普遍。針對此問題，通過微波間歇加熱合成法，在反應(yīng)間歇將圓底燒瓶放入冰水浴中并攪拌，這樣不僅解決了反應(yīng)放熱的散熱問題，還使合成出來的離子液體顏色變得非常淺，呈淡黃色；并且此方法還節(jié)省了回流的步驟和成本，且其轉(zhuǎn)化率能達到99.8°%以上。

%/繁Kn

得率0 0 8 8 8 8

o 〇 u w

•

0 0 •

轉(zhuǎn)化率

一〇 •

〇

o #

參

_ 〇

o •

' s

. 1 ,〇

•

1 . 1 . 1 .

048121620

次數(shù)/次

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度55°C，氯丙烯與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，微波功率700W,攪拌

速度300rpm

圖2-6微波間歇法[AMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)次數(shù)的變化 Fig.2-6 The [AMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with times in

microwave intermittent method

2.3.2.2 [BMIM]Cl的微波間歇輻射法合成

在攪拌條件下，當微波輻射功率為400W,反應(yīng)溫度為80C時，由圖2-7可以看出，間歇輻射反應(yīng)32次，[BMIM]Cl的得率和咪唑轉(zhuǎn)化率即可達到80°%以上，間歇輻射40 次后產(chǎn)物得率和咪唑轉(zhuǎn)化率可以達到90°%以上。間歇輻射反應(yīng)40次的[AMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率與連續(xù)輻射反應(yīng)120min的效果相當。通過對微波間歇法和連續(xù)法合成離子液體的實驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，間歇法合成的咪唑類離子液體不僅與連續(xù)法的得率和轉(zhuǎn)化率相當，而且時間更短，咪唑的轉(zhuǎn)化率和得率更加接近，反應(yīng)效率更高。

由于氯代正丁烷和產(chǎn)物[BMIM]Cl不互溶，反應(yīng)體系達到一定的轉(zhuǎn)化率后就從均相變成了非均相，在一定程度上影響了反應(yīng)速率的提高。這一現(xiàn)象與文獻報道的一致[143]。 Bowing[144]等的研究表明，加入20%以上的助溶劑可以使體系始終保持均相，但合成速

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文

率沒有得到改善，而且還要在反應(yīng)后分離助溶劑。因此實驗中合成[BMIM]Cl沒有使用助劑。

081624324048

次數(shù)/次

由于合成中空氣中的氧氣可能氧化N-甲基咪唑，因此在微波間歇法的合成中將燒瓶密閉，在反應(yīng)間歇期將燒瓶放入冰水浴中攪拌，避免了液體暴沸和放熱的問題。這樣基本隔絕了空氣，使合成出的離子液體[BMIM]Cl顏色更淡，純度更高。

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度80°C，氯丁烷與N-甲基咪唑摩爾比1.2:1，微波功率700W,攪拌

速度300rpm

圖2-7微波間歇法[BMIM]Cl得率和咪唑轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)次數(shù)的變化 Fig.2-7 The [BMIM]Cl yield and imidazole conversion rate changing with times in

microwave intermittent method

2.3.3離子液體的紅外分析

對純化后的兩種離子液體進行紅外光譜分析，譜圖如圖2-8所示。圖中1是 [AMIM]Cl, 2是[BMIM]Cl。其中，3416cm-1處為O—H伸縮振動峰，由于離子液體具有強烈的吸潮性，故樣品中含有少量水分；3300cm-1?2800cm-1為C—H伸縮振動峰； 1569cm-1 (2中為1570cm-1)為陽離子咪唑環(huán)的特征峰，咪唑環(huán)中的C一H彎曲震動峰在 1171cm-1；圖 2-8 中 1 的 1644cm-1 (2 中 1635cm-1)為 C=C 伸縮振動峰，1425cm-1 對應(yīng)于烯丙基上=CH2的C+H彎曲振動峰，999cm-1處屬于一CH=CH2的C+H面外彎曲振動峰，950cm-1是一CH=CH2的C—H面內(nèi)搖擺振動峰。1384cm-1處為飽和碳的彎曲振

動峰，624cm-1處為C一Cl特征吸收峰，是由少量未反應(yīng)的氯代烴造成的。1570cm-1和

1171cm-1在許多咪唑型離子液體中都能觀測到，是咪唑陽離子的特征峰。這就證明了合成反應(yīng)的發(fā)生。

1 一[AMIM]Cl； 2—[BMIM]Cl

圖2-8兩種離子液體的紅外譜圖 Fig.2-8 The FT-IR of two ionic liquids

2.3.4離子液體的13C-NMR分析

對合成的離子液體進行了 13C-NMR分析，結(jié)果如圖2-9和2-10所示，對于離子液體[AMIM]Cl，8123.651ppm為咪唑環(huán)上兩個C=C (C4)的化學(xué)位移，具有雙鍵的性質(zhì)。其它依次為：C1，咪唑環(huán)側(cè)鏈上的一CH3, 837.350ppm; C2,側(cè)鏈上一CH2, 853.041ppm; C3,側(cè)鏈上=CH2,受雙鍵的影響，化學(xué)位移移向低場，5122.505ppm; C5,側(cè)鏈上=CH， 8125.062ppm； C6，咪唑環(huán)上一CH，8132.026ppm。

對于離子液體[BMIM]Cl，8123.651ppm為咪唑環(huán)上兩個相同的一CH (圖中C6)的化學(xué)位移。其它依次為：C1，側(cè)鏈丁基上一CH3，814.077ppm； C2，側(cè)鏈上一CH2， 820.248ppm； C3，側(cè)鏈上一CH2，832.678ppm； C4,側(cè)鏈上一CH2, 836.997； C5，側(cè)鏈甲基一CH3，850.837ppm； C7，咪唑環(huán)上的一CH，8125.062。

化學(xué)位移/ppm

圖 2-9 [AMIM]Cl 的 13C-NMR 譜圖 Fig.2-9 The 13C-NMR of [AMIM]Cl

化學(xué)位移/ppm

圖 2-10 [BMIM]Cl 的 13C-NMR 譜圖 Fig.2-10 The 13C-NMR of [BMIM]Cl

2.4本章小結(jié)

(1)采用微波輻射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑兩

種離子液體。離子液體可以較好地吸收微波和傳遞熱量，在微波輻射加熱下，[AMIM]Cl 和[BMIM]Cl的合成反應(yīng)迅速，產(chǎn)物得率達到90°%以上需要的反應(yīng)時間分別為30和150分鐘，與傳統(tǒng)加熱法（用時分別為4h和10h)相比，反應(yīng)時間縮短了700°%和300°%，產(chǎn)物得率進一步提高了 5.5%和5.9%。微波輻射法提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間，同時降低了氯代烷烴的投料比例，提高了原料的反應(yīng)效率，大大節(jié)省了反應(yīng)原料。

(2)對比研究了微波連續(xù)輻射法和間歇輻射法對[AMIM]Cl和[BMIM]Cl得率及 N-甲基咪唑轉(zhuǎn)化率的影響。研究發(fā)現(xiàn)微波間歇輻射反應(yīng)12次的[AMIM]C1得率和咪唑轉(zhuǎn) 化率與連續(xù)輻射反應(yīng)30min的效果相當，但間歇輻射反應(yīng)的實際反應(yīng)時間短，能量消耗少，反應(yīng)條件溫和可控；當微波輻射功率為400W，反應(yīng)溫度為80°C時，間歇輻射40 次后產(chǎn)物[BMIM]Cl的得率和咪唑轉(zhuǎn)化率可以達到90°%以上，與連續(xù)輻射反應(yīng)120min 的效果相當。微波間歇輻射法合成咪唑類離子液體不僅反應(yīng)時間更短，咪唑的轉(zhuǎn)化率和得率更加接近，反應(yīng)效率更高，而且能夠減輕反應(yīng)過程中放熱對產(chǎn)物顏色加深的負面影響，得到純度更高的產(chǎn)品。

(3)對微波輻射加熱合成的兩種離子液體進行了紅外光譜和13C-NMR表征，結(jié)果

表明紅外譜圖在1570cm-1和1171cm-1處出現(xiàn)了咪唑陽離子的特征峰；13C-NMR譜圖各化學(xué)位移8都能和兩種目標產(chǎn)物對應(yīng)，證實了合成反應(yīng)的發(fā)生。

第三章陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備

瓜爾膠由于其水不溶物含量高，粘度不易控制，耐電解質(zhì)較弱等缺點限制了它在工業(yè)中的應(yīng)用，因此需要對瓜爾膠進行化學(xué)改性，以改變其理化特征，擴大應(yīng)用范圍[145]。瓜爾膠作為一種天然高分子聚合物，與纖維素的結(jié)構(gòu)非常相似，瓜爾膠單體內(nèi)的每個糖單元有三個羥基，在一定條件下可以發(fā)生衍生化反應(yīng)，引入新的官能團，使之具有相應(yīng) 的特征。在瓜爾膠分子中引入陽離子基團使其帶正電荷，在造紙工業(yè)中可以用做紙頁增強劑、助留助濾劑、絮凝劑、打漿增效劑等[146-148]。目前陽離子瓜爾膠（CGG)的合成多采用有機溶劑法（乙醇、甲醇、異丙醇等），大量有機溶劑的使用不僅造成了回收困難和生產(chǎn)安全隱患，而且難以制備高取代度陽離子瓜爾膠，瓜爾膠在反應(yīng)過程中的粘度損失較大，后處理時有大量的未反應(yīng)試劑和瓜爾膠流失，造成嚴重的廢水污染問題。離子液體由于具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)，對無機鹽和有機物良好的溶解性，便于回收等特點，已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)合成、催化等領(lǐng)域[149-151]。

本章在不添加任何催化劑的條件下，以瓜爾膠原粉為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl)中一步制備出陽離子瓜爾膠，研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)物氮含量的影響，借助傅里葉紅外光譜、核磁共振碳譜、凝膠滲透色譜等手段表征了其結(jié)構(gòu)，并對其性能進行了分析。

陽離子瓜爾膠的合成原理為：在離子液體[BMIM]Cl中，瓜爾膠分子上的羥基與氫氧化鈉反應(yīng)生成醇鈉而活化，反應(yīng)活性提高，然后與季銨型陽離子醚化劑發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng))，經(jīng)過濾、洗滌、中和、干燥得產(chǎn)品。在此反應(yīng)系統(tǒng)中存在瓜爾膠原粉、NaOH水溶液、醚化劑（陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)、離子液體，因此是典型的兩相非均一反應(yīng)，反應(yīng)中瓜爾膠原粉和醚化劑是反應(yīng)試劑，NaOH作為催化劑提高反應(yīng)活性并參加反應(yīng)。該反應(yīng)中沒有副反應(yīng)發(fā)生，并且由于體系中僅存在極少量的水，因此陽離子醚化劑中的氯代基團不會水解成羥基而失去反應(yīng)活性。

反應(yīng)方程式表示如下：

HC_H2C—N+—CH3 Cl-

OHCH3

ClC一HC_H2C_N+_CH3 CI-

OHCH3

H2C

NAOH

3.1實驗材料與儀器 3.1.1實驗材料

離子液體[BMIM]Cl，實驗室自制；

瓜爾膠，工業(yè)級，取自佛山某公司；

市售商品陽離子瓜爾膠，工業(yè)級，山東某公司提供；

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA)，工業(yè)級，有效成分含量69°%，美國陶氏公司;

環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（ETA)，工業(yè)級，山東某公司提供；

工業(yè)酒精（乙醇體積分數(shù)95%)，廣州精科化玻儀器有限公司； NaOH，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

濃硫酸、濃鹽酸，均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硫酸鉀、硫酸銅，均為分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

3.1.2實驗儀器

DF-II型集熱式磁力攪拌器，江蘇常州澳華儀器有限公司；

數(shù)顯頂置式攪拌機，德國IKA公司；

Brookfield粘度計，上海尼潤智能科技有限公司；

PG-3200型偏光顯微鏡，北京派威迪科技有限公司；

Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；

NetZSCH TG 209型熱重分析儀，江蘇蘇州賽恩斯儀器有限公司； AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司； SUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡，北京普瑞賽司儀器有限公司；

515型凝膠滲透色譜儀，Waters 410示差檢測器，美國Waters公司; AR550型流變儀，美國TA儀器公司；

XH-100B型微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；真空干燥箱，上海恒一科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海索譜儀器有限公司；

冷凝回流裝置，實驗室自制；

凱氏定氮裝置，實驗室自制。

3.2實驗方法

3.2.1[BMIM]Cl離子液體的合成

按第二章微波間歇輻射加熱合成離子液體的方法合成[BMIM]C1離子液體，經(jīng)乙醚萃取，旋蒸，真空干燥后備用。[BMIM]Cl純度為99%。

3.2.2陽離子瓜爾膠的制備

3.2.2.1陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備

瓜爾膠原粉與離子液體[BMIM]Cl以質(zhì)量比1: 10混合并攪拌，加入質(zhì)量分數(shù)為40°% 的NaOH溶液，在冰水浴中堿化一定時間后加入陽離子單體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA)或環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（ETA)，升至預(yù)定溫度反應(yīng)一段時間，經(jīng)中和、分離、洗滌、干燥后得到陽離子瓜爾膠。

3.2.2.2陽離子瓜爾膠在異丙醇中的制備

瓜爾膠原粉與異丙醇以質(zhì)量比1: 1.5混合并攪拌，在堿性條件下與CTA在一定溫度下醚化反應(yīng)一段時間，經(jīng)中和、分離、洗滌、干燥后得到陽離子瓜爾膠。

3.2.3陽離子瓜爾膠的純化

將制備的陽離子瓜爾膠溶于水，用無水乙醇析出，得到白色絮狀物，用工業(yè)酒精洗滌過濾，于60°C下真空干燥至恒重，得到純化的陽離子瓜爾膠?？捎糜诜肿咏Y(jié)構(gòu)的表征和產(chǎn)物氮含量的測定。

3.2.4陽離子瓜爾膠氮含量的測定

氮含量的測定采用凱氏定氮法，其原理為：在硫酸銅和硫酸鉀等催化劑的作用下，用濃硫酸裂解CGG，然后堿化反應(yīng)產(chǎn)物，并進行蒸餾使氨釋放。同時用2%的硼酸溶液收集，再用已標定的鹽酸標準溶液滴定，得到鹽酸標準溶液的體積消耗數(shù)即可轉(zhuǎn)化為氮

含量。

3.2.4.1測定所用試劑

在測定過程中，只使用分析純的試劑和蒸餾水，或至少純度相當?shù)乃?；質(zhì)量分數(shù)為 36 %的濃鹽酸；質(zhì)量分數(shù)為40 %的氫氧化鈉溶液；濃度為20g/L的硼酸溶液；硫酸銅和硫酸鉀催化劑；0.01mol/L的鹽酸標準溶液；混和指示劑：由二份在50% (V/V)乙醇溶液中的中性甲基紅冷飽和溶液與一份在50% (V/V)乙醇溶液中濃度為0.25g/L亞甲基藍溶液混和而成。配制后裝入棕色玻璃瓶內(nèi)。

3.2.4.2測定所用儀器

100mL的凱氏燒瓶；消化架：能使凱氏燒瓶以傾斜位置放置加熱，并且僅使液面以

下的瓶壁受熱；排氣裝置：能使凱氏燒瓶內(nèi)液體在消化時，有害氣體不彌漫在室內(nèi)；凱氏定氮蒸饋裝置：由抽空蒸饋瓶、蒸汽導(dǎo)入管、冷凝管、小漏斗、300mL錐形燒瓶、1000mL 圓底燒瓶組成；滴定管：最小刻度為0.05mL的25mL酸式滴定管；分析天平。

3.2.4.3測定步驟

樣品的準備：所測樣品應(yīng)充分混和，放在密封干燥的容器內(nèi)。

裂解：準確稱取0.5g樣品（稱準至0.001 g)，倒入干燥的凱氏燒瓶內(nèi)，注意不要將樣品沾在瓶頸內(nèi)壁上。加入催化劑硫酸銅0.2g和3g硫酸鉀，并用量筒加入20mL濃硫酸。輕輕擺動燒瓶，混和瓶內(nèi)樣品，直至團塊消失，樣品完全濕透，加入幾顆玻璃珠。將燒瓶放在消化架上，打開電爐在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱裂解。小心加熱液體，使之逐漸沸騰，溶液顏色由黑色逐漸變?yōu)榫G色（約需100min)，待綠色出現(xiàn)后半小時停止加熱。

蒸饋：待液體完全冷卻，在100mL的小燒杯中預(yù)先加入30mL蒸饋水，然后將凱氏燒瓶內(nèi)的液體轉(zhuǎn)移至小燒杯中，并用蒸餾水涮洗3次，每次洗液都倒入小燒杯中。實驗過程中會出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。將小燒杯的液體轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，待完全冷卻后稀釋至刻度。

用10mL移液管移取100mL容量瓶內(nèi)的溶液10mL到定氮蒸餾裝置的蒸餾瓶內(nèi)，并用蒸餾水沖洗小漏斗，然后用量筒量取20mL40%的氫氧化鈉溶液，并用蒸餾水沖洗幾次，用夾子夾住橡膠管，并用蒸餾水液封。每次蒸餾前蒸餾裝置應(yīng)預(yù)先蒸餾，將氨洗凈。

用三角瓶裝20mL硼酸溶液和3滴混和指示劑，放在定氮蒸餾裝置的冷凝管下端，使之恰好碰到300mL錐形瓶的底部。

打開冷凝管的冷卻水，開始蒸餾。在此過程中，保證產(chǎn)生的蒸汽量恒定。自蒸餾瓶內(nèi)的堿液沸騰開始計時，收集冷凝液10min，在此過程中會發(fā)現(xiàn)三角瓶內(nèi)的液體由紫紅色變?yōu)樗{紫色，最后變成藍綠色。收集8min后將冷凝管末端離開液面，讓多余的冷凝水繼續(xù)滴入瓶內(nèi)，再用水漂洗冷凝管末端，水液滴入瓶內(nèi)，以保證釋放的氨全部進入錐形瓶內(nèi)。

取出錐形瓶，用25mL的滴定管和已標定的鹽酸標準溶液滴定瓶內(nèi)液體，直至顏色由綠色變?yōu)樽霞t色為終點，記錄消耗鹽酸標準溶液的體積。

測定次數(shù)：對同一樣品進行兩次平行測定。

空白測定：不加入CGG僅用裂解時的試劑作空白測定。一般空白消耗鹽酸體積為 0.3mL。

3.2.4.4結(jié)果計算

X =

1.401XCx(V； -V0) m

x100%

(3-1)

式中：X—樣品氮含量，％

C—用于滴定的鹽酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L Vi——樣品測定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL V〇—空白測定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL m——CGG樣品的質(zhì)量，g

取代度（DS)是瓜爾膠醚化反應(yīng)程度的重要指標，即平均每個脫水葡萄糖單元中羥基被取代的數(shù)量。取代度的計算公式為：

DS =

162 x N % 1400 -151.5 x N %

(3-2)

3.2.7陽離子瓜爾膠的流變性能測試

將樣品配成1°%的水溶液，用AR550流變儀測試不同剪切速率時的粘度。測試溫度

3.2.5陽離子瓜爾膠水溶液粘度的測定

將產(chǎn)品配成濃度為1°%的水溶液，用Brookfield粘度計測定粘度。粘度計轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100rpm，測試溫度25°C。

3.2.6陽離子瓜爾膠分子量的測定

將一定量的CGG溶于水，過0.45pm微孔濾膜，然后用微量進樣器吸取20^L注入凝膠滲透色譜儀中測定樣品的分子量及分子量分布指數(shù)。測試條件為色譜柱： Ultrahydrogel Linear Column；柱溫：40°C；流動相：0.1MNaCl；流速：0.6mL/min；基

準物質(zhì)：聚乙二醇。

式中：N%是實測的產(chǎn)物的氮含量與瓜爾膠原粉中蛋白質(zhì)的含氮量之差，經(jīng)過多次重復(fù)測定，瓜爾膠原粉的氮含量為0.59%。本論文中的氮含量是指測定值與0.59%的差值。

陽離子瓜爾膠的氮含量是以樣品中氮的質(zhì)量對樣品質(zhì)量的百分比表示，計算公式為：

25 °C，40mm平行鋼板。

3.2.8陽離子瓜爾膠的結(jié)構(gòu)表征

3.2.8.1紅外分析

將純化后的CGG和瓜爾膠原粉研磨后經(jīng)KBr壓片，用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。

3.2.8.2熱重分析

將純化后的CGG和瓜爾膠原粉用NetZSCH TG 209型熱重分析儀測試產(chǎn)品的耐熱

性能。測試條件：在氮氣氛圍下，升溫速度10C/min,溫度范圍25-700C。

3.2.8.313C-NMR 分析

將純化后的CGG經(jīng)研磨后由AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀測定陽離

子瓜爾膠固體粉末的13C-NMR。

3.2.8.4掃描電鏡分析

將CGG樣品研磨烘干后分散附著于SUPRA55型場發(fā)射掃描電鏡的金屬樣品臺上，噴金。SEM檢測條件：EHT (加速電壓）：10.00kV，WD (工作距離）：10mm，Signal A:

SE1 (二次電子）。

3.2.8.5偏光顯微鏡分析

將[BMIM]Cl離子液體加熱融化后取樣；將CGG產(chǎn)品與[BMIM]Cl以1:10的質(zhì)量

比混合，在室溫下攪拌0.5h后取樣；混合物升溫至60C后攪拌1h取樣。所取樣品分別涂在載玻片上用PG-3200型偏光顯微鏡觀察。

3.3結(jié)果與討論

3.3.1陽離子瓜爾膠在離子液體中醚化反應(yīng)正交實驗

瓜爾膠在堿性條件下易于堿化，顏色由淡黃色變成黃色，瓜爾膠顆粒膨脹，分子結(jié) 構(gòu)中的羥基活化，易于與陽離子醚化劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。堿化時會放出熱量，為保障反應(yīng)的順利進行，提高堿化效率并盡量減少瓜爾膠分子堿性降解的不利影響，堿化安排在冰水浴中進行。實驗用瓜爾膠原粉質(zhì)量10g, [BMIM]Cl離子液體100g, NaOH與瓜爾膠的質(zhì)量比為1:10,堿液濃度為40%。為保證反應(yīng)過程的平穩(wěn)均一性，堿分三次加

入，堿化時用堿量為總減量的1/3,加入陽離子醚化劑后用堿量為總減量的1/3,剩余堿在反應(yīng)結(jié)束前半小時加入。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醚化劑用量和堿化時間是影響醚化反應(yīng)效率的重要因素。因此設(shè)計了四因素三水平的正交實驗，考察其對產(chǎn)物氮含量影響的主次順序，實驗因素與水平見表3-1,結(jié)果及分析見表3-2和3-3。

表3-1正交實驗因素與水平 Table3-1 Factors and levels of orthogonal experiment

水平

因素123

反應(yīng)溫度rc) A455565

醚化劑用量（與GG的質(zhì)量比） B0.10.30.5

反應(yīng)時間（h) C135

堿化時間（min) D03060

表3-2正交實驗結(jié)果

Table3-2 The results of orthogonal experiment

實驗號ABCD氮含量（°%)

111110.08

212220.25

313330.47

421230.24

522310.38

623120.67

731320.29

832130.42

933210.31

表3-3正交實驗極差分析結(jié)果 Table3-3 Range analyses of orthogonal results

均值 •因素

ABCD

Ki0.270.200.390.26

K20.430.350.270.40

K30.340.480.380.38

R0.160.280.120.14

由表中正交實驗結(jié)果的極差分析可知，影響產(chǎn)物氮含量的因素主次順序為：醚化劑用量>反應(yīng)溫度>堿化時間>反應(yīng)時間。從表3-3中可以看出，最顯著的影響因素是陽離子醚化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比，醚化劑用量的多少直接決定了產(chǎn)物氮含量的高低；其次是反應(yīng)溫度，合適的反應(yīng)溫度將提高瓜爾膠分子的反應(yīng)活性，反應(yīng)溫度過低不利于瓜爾膠分子中羥基的醚化反應(yīng)，醚化效率較低，反應(yīng)溫度過高又會增加瓜爾膠的降解，影響產(chǎn) 品得率；反應(yīng)時間對產(chǎn)物氮含量的影響是次要的。

其次還要考慮離子液體的用量，合適比例可以保證瓜爾膠原粉和產(chǎn)物處于溶脹狀態(tài)，瓜爾膠顆粒有效膨脹，暴露出更多的羥基，有利于醚化反應(yīng)的進行。離子液體比例過大，瓜爾膠顆粒表面收縮，與堿液及醚化劑的接觸面積減少，降低了瓜爾膠分子中活性羥基的數(shù)量，醚化反應(yīng)不易進行，且離子液體用量增加，也增加了反應(yīng)成本和溶劑回收難度；比例過小，瓜爾膠糊化嚴重，增加了攪拌阻力，由于離子液體自身也有一定的粘度，因此瓜爾膠和離子液體難以混合均勻，且醚化劑不能順利擴散到瓜爾膠分子上的活性點，醚化效率降低，影響后繼反應(yīng)的進行。經(jīng)多次實驗表明瓜爾膠與離子液體的質(zhì) 量比為1: 10時醚化反應(yīng)效果最佳。

3.3.2陽離子瓜爾膠在離子液體中醚化反應(yīng)的單因素實驗

3.3.2.1醚化劑用量對CGG氮含量和粘度的影響

當反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間1h，堿化時間30min時，改變醚化劑與瓜爾膠的質(zhì) 量比，研究醚化劑用量對CGG氮含量和粘度的影響，結(jié)果如圖2-2所示。隨著醚化劑用量的增加，產(chǎn)物氮含量持續(xù)增加，m(CTA):m(GG)由0.1增加到0.6,產(chǎn)物氮含量則由

1.4

%/_如贓

1200

0.2 600 0.10.20.30.40.50.6

m(CTA):m(GG)

1400

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)時間1h，堿化時間30min 圖3-1 m(CTA):m(GG)對CGG氮含量和粘度的影響 Fig.3-1 Effect of m(CTA): m(GG) on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.2反應(yīng)溫度對CGG氮含量和粘度的影響

當m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)時間1h，堿化時間30min時，改變醚化反應(yīng)溫度，

研究溫度對CGG氮含量和粘度的影響，實驗結(jié)果見圖3-2。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度提高，瓜爾膠的醚化效率增加，產(chǎn)物的氮含量逐漸提高，尤其在50C以上，陽離子醚化劑分子運動加快，與瓜爾膠活性羥基的接觸幾率增加，因此醚化效率有很大提高，但此時瓜爾膠在堿性環(huán)境下隨溫度升高降解程度也加大，在55C以上粘度下降趨勢更為明顯。綜合考慮，反應(yīng)溫度確定為55 C。

0.24°%上升至1.27°%，氮含量提高了 429°%。當醚化劑用量增加時，相同反應(yīng)條件下瓜爾膠的活性羥基與其接觸的機會增加，醚化程度提高，有利于反應(yīng)的進行。但由于醚化劑中存在的雜質(zhì)及水分會加劇瓜爾膠的堿性降解，降低瓜爾膠的粘度，使瓜爾膠的部分官能團交聯(lián)，降低產(chǎn)物的得率。因此，綜合考慮確定CTA與瓜爾膠的質(zhì)量比0.4:1。

1.4

0.2

. .•

o o o

%/_ 釦M

1000

800

1200 „

1400

5055

溫度/°C

600

• 1/襲

反應(yīng)條件：m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)時間1h，堿化時間30min 圖3-2反應(yīng)溫度對CGG氮含量和粘度的影響 Fig.3-2 Effect of reaction temperature on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.3堿化時間對CGG氮含量和粘度的影響

當m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間1h時，改變堿化時間，研

究堿化時間對CGG氮含量和粘度的影響，實驗結(jié)果見圖3-3。由圖可知，隨著堿化時間的增加，產(chǎn)物的氮含量逐漸提高，堿化30min以上，產(chǎn)物氮含量的提高不顯著。加入堿的目的一是與瓜爾膠分子中的羥基反應(yīng)生成醇鈉，提高羥基的活性，二是由于醚化劑3- 氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在離子液體中是穩(wěn)定的，加入堿后很快轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性很高的環(huán)氧結(jié)構(gòu)的中間體環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，實際反應(yīng)中瓜爾膠是與該環(huán)氧化合物發(fā)生醚化反應(yīng)。所以堿化階段是為了提高瓜爾膠羥基的活性，反應(yīng)過程中分階段加入足量的堿是為了保證中間體的形成，提高醚化效率。經(jīng)多次實驗并結(jié)合文獻報道，NaOH與瓜爾膠的質(zhì)量比為1:10，堿液濃度為40°%，且在堿化時、加入陽離子醚化劑后和反應(yīng)結(jié)束前30min分三次加入，既能保證反應(yīng)的順利進行又不至于產(chǎn)生強烈的堿性降解。由于堿化階段會放熱，雖然堿化是在冰水浴中進行，但仍難以避免瓜爾膠的堿性降解，堿化時間越長，降解程度就越大，堿化30min時，醚化效率達到70°%以上，產(chǎn)物的粘度仍達到 900mPa，s以上。因此，堿化時間為30min較為合適。

1.4

o o o

%/_ 如M

0.2

1.2

1100

10203040

喊化時間/min

700

反應(yīng)條件：m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)時間1h，反應(yīng)溫度55C，堿化溫度0C 圖3-3堿化時間對CGG氮含量和粘度的影響 Fig.3-3 Effect of alkalization time on nitrogen content and viscosity of CGG

0.7

0.6

0.5

-4-3-2-1-0-9 11 11 11 11 11

%/IM如堿

1200

1100

1000

900

800

700

600

反應(yīng)時間/h

反應(yīng)條件：m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)溫度55°C，堿化時間30min 圖3-4反應(yīng)時間對CGG氮含量和粘度的影響 Fig.3-4 Effect of reaction time on nitrogen content and viscosity of CGG

3.3.2.4反應(yīng)時間對CGG氮含量和粘度的影響

當m(CTA):m(GG)為0.4:1，反應(yīng)溫度55°C，堿化時間30min時，在不同的反應(yīng)時

間停止反應(yīng)，經(jīng)處理后測定產(chǎn)品的氮含量和粘度，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品氮含量和粘度的影響，實驗數(shù)據(jù)見圖3-4。圖3-4表明隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物氮含量增加，但粘度在持續(xù)下降，反應(yīng)2h氮含量達到1.06%。當反應(yīng)時間超過2h后，繼續(xù)延長反應(yīng)不利于產(chǎn)物的粘度。而應(yīng)用實驗結(jié)果證明氮含量為1.06%的改性瓜爾膠的助留助濾效果已經(jīng)較好，氮含量繼續(xù)增加對助留助濾性能并沒有更大的改善。因此，選定反應(yīng)時間為2h,此時產(chǎn)物的粘度為904mPa • s。

3.3.3不同種類的陽離子瓜爾膠性能比較

采用CTA和ETA兩種陽離子醚化劑作為反應(yīng)原料，保持醚化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和堿化時間等因素為優(yōu)化值，在離子液體和異丙醇中分別合成了陽離子瓜爾膠，結(jié)果見表 3-4。

表3-4不同陽離子瓜爾膠的性能比較 Table3-4 Properties comparison of CGG

陽離子瓜爾膠氮含量（°%)粘度（mPa • s)放置15天后粘度 (mPa • s)

CGG-11.06904887

CGG-21.13820690

CGG-30.311371053

CGG-41.28450378

注：CGG-1陽離子單體為CTA； CGG-2陽離子單體為ETA； CGG-3為市售商品陽離子

瓜爾膠；CGG-4為在溶劑法（異丙醇）中合成的陽離子瓜爾膠。

由表3-4可知，在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠不僅有較高的氮含量，醚化效率較高，而且離子液體對產(chǎn)物起到了一定的保護作用，產(chǎn)物粘度損失較低。醚化劑ETA 的性能不穩(wěn)定[152]，在反應(yīng)過程中不易控制，放置一段時間后產(chǎn)物發(fā)黃且易降解。市售商品陽離子瓜爾膠的氮含量最低，陽電荷密度較低，雖然粘度較高但在助留助濾的生產(chǎn) 應(yīng)用中易受陰離子雜質(zhì)的干擾而導(dǎo)致效果不佳。在異丙醇中合成的陽離子瓜爾膠雖然有

較高的陽電荷密度，氮含量較高，但在反應(yīng)過程中的粘度損失較大，在助留助濾試驗中與漿料的交聯(lián)、橋聯(lián)效果較差，這也是其他溶劑法合成的陽離子瓜爾膠所具有的通病。由此綜合考慮，在離子液體中以CTA為陽離子醚化劑，用量為40wt% (對瓜爾膠)，反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)時間2h，堿化時間30min合成的陽離子瓜爾膠不僅有較高的氮含量，而且粘度損失較小，產(chǎn)品放置一定時期后的降解程度較低。

3.3.4陽離子瓜爾膠在離子液體中的狀態(tài)

離子液體加熱融化后將瓜爾膠加入到離子液體中攪拌均勻，取樣，用偏光顯微鏡觀察瓜爾膠在離子液體中不同時期的狀態(tài)，如圖3-5所示。圖a)為純離子液體在偏光顯微鏡下的照片，圖b)和c)分別為未升溫和溫度為60C時攪拌1h后的狀態(tài)。

從圖中可以看出，離子液體在偏光顯微鏡下為一片黑場，表明離子液體已完全融化且純凈無雜質(zhì)。在較低的溫度下，即使攪拌一定時間瓜爾膠原粉仍為固體粉末粒子狀均勻分散于離子液體中；當溫度升高并保持一定時間后，瓜爾膠顆粒出現(xiàn)分絲，膨脹現(xiàn)象，顆粒脹大，圖片由清晰變得較為模糊，由此可知，瓜爾膠在離子液體中的醚化反應(yīng)過程處于溶脹狀態(tài)，顆粒變大膨脹，分子中暴露出更多的羥基，有利于反應(yīng)的進行和醚化效率的提高。

圖3-5瓜爾膠在離子液體中的狀態(tài) Fig.3-5 The state of guar gum in ionic liquid

圖3-6瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠的紅外譜圖 Fig.3-6 The FT-IR of GG and CGG

3.3.5陽離子瓜爾膠的紅外分析

圖3-6是瓜爾膠原粉與陽離子瓜爾膠（氮含量1.06%)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，瓜爾膠原粉的特征吸收峰：3422cm-1處為O-H伸縮振動；2926cm-1處為C-H伸縮振動；1652cm-1處為C-O伸縮振動。除了具有瓜爾膠原粉的特征吸收峰外，陽離子瓜爾膠在1489cm-1處出現(xiàn)了一個吸收峰，這是季銨基團上C-H伸縮振動吸收峰， 1420cm-1處是C-N的伸縮振動，913cm-1為C-N彎曲振動的中強吸收峰，2360cm-1處

第三章陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備

是NH4的振動吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)表明了陽離子化試劑和瓜爾膠原粉發(fā)生了反應(yīng)，并且季銨基團成功地引入到瓜爾膠上，證實了醚化反應(yīng)的發(fā)生。

3.3.6陽離子瓜爾膠的熱分析

通過熱重分析可以了解產(chǎn)物的耐熱性能，瓜爾膠原粉及陽離子瓜爾膠的熱重譜圖見圖3-7和3-8。熱重譜圖上發(fā)生明顯失重的溫度及失重率見表3-5。

表3-5 GG和CGG在不同溫度時的失重 Table3-5 Mass loss of GG and CGG at different temperature

第1段第2段

—溫度/°c失重/°%溫度/c失重/°%最大失重時的溫度Tmax, C

GG69.44.03266.262.95266.2

CGG82.53.74293.752.55293.7

2.0

110-

20.

100-

90-

o o o o

8 7 6 5

(％)ol

100200300400500600

T(°C)

-1.6

(ulux-/-ola

•2-8

1i o

-0.4

0.0

圖3-7瓜爾膠原粉的熱重譜圖 Fig.3-7 Thermal gravimetric spectrum of GG

100-

(％)ol

20-

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

100

200

300400

T(°C)

500

600

(ul/o)ola

0.0

700

圖3-8陽離子瓜爾膠的熱重譜圖 Fig.3-8 Thermal gravimetric spectrum of CGG

從圖3-7和3-8及表3-5中可知：瓜爾膠和陽離子瓜爾膠的DTG曲線在100°C以前有一個失重峰，是殘留的水分造成的。瓜爾膠主鏈在266.2°C發(fā)生斷裂，產(chǎn)生最大失重 62.95%，而CGG在較高溫度293.7C出現(xiàn)最大失重峰，失重52.55%。由此說明，經(jīng)過改性后的陽離子瓜爾膠耐熱性能提高了，但增幅不大。

3.3.7陽離子瓜爾膠的13C-NMR分析

圖3-9是瓜爾膠原粉及陽離子瓜爾膠的13C-NMR譜圖，圖3-10是陽離子瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)圖。瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)是主鏈甘露糖呈卷曲狀，大量羥基基本被包裹在分子內(nèi) 部，由于分子內(nèi)氫鍵作用，使其反應(yīng)活性和水溶性降低很多。作為支鏈的半乳糖處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯羥基，具有較高的反應(yīng)活性。所以從立體位阻和SN2 反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的C6羥基被化學(xué)改性的幾率最大。從圖3-9和3-10中可以看出，陽離子瓜爾膠的譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠沒有的555.363ppm尖銳峰，這是反應(yīng)的陽離子醚化劑上的一CH3。瓜爾膠各峰歸屬如下：C1 (103.141ppm), 870.934ppm為C2, C3和C4峰，峰較尖銳，881.906ppm為C5峰，862.665ppm為C6峰。陽離子瓜爾膠分別對應(yīng)的各峰為：Cl(101.559ppm)，C2，C3和C4的化學(xué)位移相同(70.813ppm)，幾乎沒有變化；580.110ppm為C5峰，C5峰的強度弱化，說明C6位置上的羥基接上了陽離子基團，空間位阻增大和共軛效應(yīng)使峰的強度減弱；C6(63.182ppm)，由于在C6位置發(fā)

生了醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué)位移移向高場并且峰強度減弱，而在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)的C2, C3和C4上沒有發(fā)生醚化反應(yīng)，所以C2, C3和C4的化學(xué)位移和峰強度不受影響。

圖3-9瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠的13C-NMR譜圖 Fig.3-9 The 13C-NMR of GG and CGG

H2C-

CH3

■HC_H2C—N+—CH3 Cl-

CH2

OHCH3

圖3-10陽離子瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)圖 Fig.3-10 The molecular structure of CGG

3.3.8陽離子瓜爾膠的SEM分析

圖3-11為瓜爾膠原粉（a)和醚化改性后的陽離子瓜爾膠（b)的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，瓜爾膠原粉顆粒表面光滑無孔洞，而陽離子瓜爾膠顆粒表面形態(tài)發(fā)生了變化，陽離子瓜爾膠表面較粗糙，出現(xiàn)淺凹痕及鱗片狀裂紋，且出現(xiàn)孔洞。由陽離子瓜爾膠表面形態(tài)的變化可知，改性劑與瓜爾膠的反應(yīng)不僅發(fā)生在瓜爾膠顆粒表面，而且在一定條件下還進入了顆粒的內(nèi)部。

圖3-11瓜爾膠原粉與陽離子瓜爾膠的掃描電鏡照片 Fig.3-11 The SEM photos of GG and CGG

第三章陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備

3.3.9陽離子瓜爾膠的流變性能

1/襲

0500100015002000

剪切速率/rpm

將瓜爾膠原粉及幾種陽離子瓜爾膠配成1°%的水溶液，研究比較幾種產(chǎn)品的抗剪切性能，溶液的表觀粘度隨剪切速率變化的實驗數(shù)據(jù)如圖3-12所示。從圖中可以看出瓜爾膠原粉及陽離子瓜爾膠都表現(xiàn)出假塑性流體行為，即表觀粘度隨剪切速率的增加而下降，具有剪切變稀性質(zhì)。從圖中還可以看出在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠CGG-1 (氮含量1.06°%，粘度904 mPa*s)的粘度隨剪切速率的增加下降速率較緩慢，抗剪切性能優(yōu)于瓜爾膠原粉（粘度1332mPa*s)、商品陽離子瓜爾膠CGG-3 (氮含量0.3°%，粘度1137mPa •)和溶劑法合成的陽離子瓜爾膠CGG-4(氮含量1.28°%，粘度450mPa 究其原因一是CGG-1的氮含量較高，較多的陽離子季銨基團接枝到瓜爾膠剛性主鏈上，使瓜爾膠分子的伸展程度增大，流體力學(xué)體積增大，所以比粘度更高的瓜爾膠原粉和商品陽離子瓜爾膠的抗剪切性能好；二是離子液體在反應(yīng)過程中對瓜爾膠的包覆保護作用使產(chǎn)物的粘度損失較小，CGG-1的粘度較溶劑法合成的陽離子瓜爾膠CGG-4高，因此抗剪切性能優(yōu)于CGG-4。陽離子單體CTA的穩(wěn)定性優(yōu)于ETA,也使得醚化產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。

注：CGG-1陽離子單體為CTA; CGG-2陽離子單體為ETA; CGG-3為市售商品陽離子

瓜爾膠；CGG-4為在溶劑法（異丙醇）中合成的陽離子瓜爾膠。

圖3-12瓜爾膠原粉與陽離子瓜爾膠粘度隨剪切速率的變化曲線 Fig.3-12 The curve of viscosity vs shear rate GG and CGG

3.3.10陽離子瓜爾膠的分子量及分子量分布

將離子液體中合成的陽離子瓜爾膠、商品陽離子瓜爾膠及溶劑法合成的陽離子瓜爾膠分別溶于水，配成濃度為2mg/mL的溶液，透析，過0.45pm的微孔濾膜，然后用微量進樣器吸取20^L注入凝膠滲透色譜儀中測定樣品的分子量及分子量分布指數(shù)[153]，圖 3-13為三種陽離子瓜爾膠的GPC譜圖，通過計算探測信號的峰面積及峰值對應(yīng)的分子量可以得出樣品的分子量及分子量分布。經(jīng)測定，三種陽離子瓜爾膠的分子量及分子量分布指數(shù)結(jié)果見表3-6。

表3-6三種陽離子瓜爾膠的分子量及分子量分布指數(shù) Table3-6 Molecular mass and polydispersity of CGG

MnMPMwMzPolydispersity

CGG-18451727970258882689187511.05

CGG-3970223949487115892611197781.19

CGG-44644573661755966376476311.28

注：CGG-1在離子液體中合成，氮含量1.06°%，粘度904 mPa*s; CGG-3為市售商品陽離子瓜爾膠，氮含量0.3°%，粘度1137mPa • s; CGG-4為溶劑法合成，氮含量1.28°%，粘度 450mPa • s

從表中可以看出三種陽離子瓜爾膠的分子量Mn較瓜爾膠原粉的分子量（1.2x106) 都有所降低，CGG-3的陽離子醚化程度很低，分子量損失較?。籆GG-4的醚化反應(yīng)程度較高，但反應(yīng)期間瓜爾膠長時間處在較高溫度的堿性條件下導(dǎo)致降解嚴重，分子量僅為原粉的1/3上下；而在以離子液體為介質(zhì)的醚化反應(yīng)中，離子液體能夠提高堿和瓜爾膠分子中羥基反應(yīng)的效率，也能夠分別提高兩者的反應(yīng)活性，在一定程度上可以起到催化劑的作用，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性更高，并且離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)有助于產(chǎn)物與殘余堿液的分離，堿溶于離子液體中，可與離子液體一起循環(huán)利用，因此離子液體作為瓜爾膠醚化反應(yīng)的介質(zhì)既能夠提高反應(yīng)的醚化效率又能夠減少粘度損失的負面影響，克服了傳統(tǒng)溶劑法合成陽離子瓜爾膠在氮含量和粘度的關(guān)系上存在的問題。

從表中還可以看出分子量分布指數(shù)Polydispersity ( Mw/Mn)的大小順序為 CGG-4>CGG-3>CGG-1，Polydispersity值越接近于1說明分子量分布的寬度越窄，分子

第三章陽離子瓜爾膠在離子液體中的制備

{>) draet-OA J20S3P

1.0x10

0.0

1.0x10-5

-6

15.0

time (min)

5.0

10.0

20.0

25.0

-6

1.0x10

-6

0.0

-1.0x10

-6

-2.0x10-6

differential refractive indexdifferential refractive index

-3.0x10

-6

-4.0x10-6

5.0

10.015.0

time (min)

20.0

25.0

量分布越集中，這也從側(cè)面反應(yīng)了陽離子瓜爾膠的降解程度和醚化反應(yīng)的均勻性。溶劑法合成的陽離子瓜爾膠CGG-4的分子量分布指數(shù)較大，降解程度較大，分子量分布較分散，這一點也可以從其GPC譜圖的分散性反映出來。

0.01544

0.05.010.015.020.025.0

time (min)

注：a)為離子液體中合成的CGG-1，b)為市售商品陽離子瓜爾膠CGG-3, c)為溶劑

法合成的CGG-4

圖3-13三種陽離子瓜爾膠的凝膠滲透色譜圖 Fig.3-13 The GPC spectrums of CGG

3.4本章小結(jié)

(1)以瓜爾膠原粉為原料，在離子液體中制備了陽離子瓜爾膠，優(yōu)化了合成工藝。正交實驗結(jié)果表明，影響陽離子醚化反應(yīng)的因素按顯著性水平排序，由大到小為：醚化劑用量 > 反應(yīng)溫度> 堿化時間>反應(yīng)時間。單因素實驗確定了陽離子醚化反應(yīng)的最佳工藝條件為：陽離子醚化劑CTA與瓜爾膠原粉的質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)時間 2h，堿化時間30min，同時NaOH與瓜爾膠的質(zhì)量比為1:10,堿液濃度40°%，瓜爾膠原粉與離子液體的質(zhì)量比為1:10,獲得的陽離子瓜爾膠產(chǎn)物的陽離子取代度為0.14 (氮含量 1.06°%)，粘度為 904 mPa • s。

(2)對陽離子瓜爾膠的結(jié)構(gòu)和性能進行了分析，結(jié)果表明：通過偏光顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)瓜爾膠在離子液體中的醚化反應(yīng)過程處于溶脹狀態(tài)，瓜爾膠顆粒變大膨脹，分子中暴露出更多的羥基，有利于反應(yīng)的進行和醚化效率的提高；陽離子瓜爾膠的紅外譜圖出現(xiàn)了瓜爾膠原粉未出現(xiàn)的1489cm-1處季銨基團上C-H伸縮振動吸收峰，1420cm—1處

的C-N伸縮振動峰，913cm-1處的C-N彎曲振動峰，2360cm—1處的NH+振動吸收峰；

陽離子瓜爾膠的13C-NMR譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠沒有的855.363ppm甲基碳尖銳峰，C5 峰的強度弱化，由于在C6位置發(fā)生了醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué) 位移移向高場并且峰強度減弱，而在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)的C2, C3和C4上沒有發(fā)生醚化反應(yīng)，所以C2, C3和C4的化學(xué)位移和峰強度不受影響；熱重分析表明陽離子瓜爾膠在 293.7°C出現(xiàn)最大失重峰，失重52.55%，經(jīng)過改性后的陽離子瓜爾膠耐熱性能有所提高; 陽離子瓜爾膠的掃描電鏡照片顯示顆粒表面形態(tài)發(fā)生了變化，陽離子瓜爾膠表面較粗糙，出現(xiàn)淺凹痕及鱗片狀裂紋，且出現(xiàn)孔洞。

(3)比較研究了幾種陽離子瓜爾膠的氮含量、粘度、流變性能和分子量及分子量分布，結(jié)果表明：以CTA為陽離子單體，在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠CGG-1具有較高的氮含量（1.06%)和粘度（904 mPa*s)，醚化反應(yīng)效率較高，反應(yīng)過程中粘度損失較小，可以保存較長時間而不降解；瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠都表現(xiàn)出假塑性流體行為，具有剪切變稀性質(zhì)，CGG-1的粘度隨剪切速率的增加下降速率較緩慢，抗剪切性能優(yōu)于瓜爾膠原粉、CGG-2、CGG-3和CGG-4; CGG-1的數(shù)均分子量Mn為845172, 比商品陽離子瓜爾膠略低，但比CGG-4高出近一倍，CGG-1的分子量分布指數(shù)為1.05, 分子量分布的寬度較窄，分子量分布較集中。

第四章陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺在離子液體中的接枝聚合

通過第三章的研究可知，陽離子瓜爾膠在離子液體中的合成能夠得到較高的氮含量 (取代度）和粘度，離子液體作為陽離子瓜爾膠合成的反應(yīng)介質(zhì)有著其他溶劑不可比擬的優(yōu)勢，離子液體以其低揮發(fā)性、可回收利用、熱性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，避免了有機溶劑所造成的污染，為瓜爾膠衍生物的合成方法開辟了一條新途徑[154-156]。但陽離子瓜爾膠產(chǎn) 品在合成過程中也不可避免地會發(fā)生降解而損失粘度，影響了它在生產(chǎn)應(yīng)用中的效果，因此本章研究陽離子瓜爾膠和丙烯酰胺在離子液體中的接枝聚合反應(yīng)，即在正電性的陽離子瓜爾膠主鏈上接枝聚丙烯酰胺側(cè)鏈，在提高產(chǎn)物分子量的同時保持產(chǎn)物帶一定的正電荷，作為造紙助留劑使用，將通過其主鏈的電荷中和作用和側(cè)鏈的吸附橋架作用進一步提高漿料體系中細小組分的留著率。考察了影響接枝效果的各種因素，通過正交實驗確定其最佳條件，并采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)和掃描電鏡(SEM) 對其結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)進行表征，并用熱重分析（TG)研究其熱穩(wěn)定性。

陽離子瓜爾膠和丙烯酰胺的接枝聚合反應(yīng)多在水溶液中進行[157]，但由于瓜爾膠水溶液的粘度較大，因此只能在較低的濃度下反應(yīng)，而且產(chǎn)物易結(jié)塊，這影響了反應(yīng)的進行，增加了生產(chǎn)成本。而在離子液體中的接枝聚合反應(yīng)能夠提高丙烯酰胺單體和瓜爾膠的比例，提高接枝率和得率，由于反應(yīng)介質(zhì)是離子液體，可以回收使用。

瓜爾膠與丙烯酰胺的接枝聚合反應(yīng)屬于自由基引發(fā)反應(yīng)，關(guān)于不同體系引發(fā)纖維素接枝聚合的機理目前也存在許多爭論。文獻報道[158-161]的用于瓜爾膠與乙烯基單體接枝共聚的引發(fā)體系有很多種，如鈰鹽、高錳酸鉀、過硫酸鹽、Fe2+/H2〇2體系等。通常認為鈰鹽是較理想的引發(fā)劑，理論根據(jù)是由于其引發(fā)生成的接枝反應(yīng)產(chǎn)物中均聚物含量最少。但鈰鹽昂貴，難以工業(yè)化，本實驗采用過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺的接枝共聚。

過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)瓜爾膠接枝的機理與Ce4+引發(fā)瓜爾膠接枝的機理相似，即過硫酸銨產(chǎn)生的自由基進攻瓜爾膠，從而在瓜爾膠大分子上產(chǎn)生游離基，與乙烯基單體接枝聚合。接枝聚合反應(yīng)可按如下機理進行[162]:

初級自由基的生成：

S2〇2_ ? 2SO-.

第四章陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺在離子液體中的接枝聚合

2SO- • + H2O ? HSO- + HO.

2HO • ? H 2O + 1/2〇2

SO- •和HO •都可以引發(fā)接枝共聚及均聚反應(yīng)，以X代表單體，進一步反應(yīng)如下: 陽離子瓜爾膠分子自由基的形成：

CGG-OH + SO-? HSO- + CGG—O，

CGG-OH + HO CGG—O. + H2O

陽離子瓜爾膠自由基經(jīng)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止，最后變?yōu)镃GG-PAM：鏈引發(fā)：

CGG—O • + X ? CGG-X •

鏈增長：當陽離子瓜爾膠分子自由基引發(fā)單體后，便立即進行鏈增長反應(yīng)，包括陽離子瓜爾膠與單體接枝共聚反應(yīng)和單體均聚反應(yīng)，鏈增長過程為

CGG-X • + X ? CGG-X-X • + M??

CGG-XN •

X • + X ? X2 • + X ? ? Xn •

鏈轉(zhuǎn)移：在反應(yīng)過程中，鏈自由基除了進行鏈增長這一主體反應(yīng)外，它還可能與單體及陽離子瓜爾膠發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，過程如下 CGG-Xn-1 • + X ? CGG-Xn-1 + X •

CGG-Xn-1 • + CGG—OH? CGG-Xn-1 + CGG—O • + H+

CGG-Xn • + CGG-Xm

CGG-X

m+n

X”

m+n

鏈終止：自由基的終止方式為雙基終止，大部分生成陽離子一單體接枝共聚物，還生成了單體的均聚物，過程如下

4.1實驗材料與儀器 4.1.1實驗材料

離子液體[BMIM]Cl，按第二章方法自制；

陽離子瓜爾膠（CGG)，按第三章方法自制；

丙烯酰胺（AM)，分析純，含量299.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 過硫酸銨，分子式(NH4)2S2〇8，含量》98.0°%，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)酒精（乙醇體積分數(shù)95%)，廣州精科化玻儀器有限公司；

無水乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

4.1.2實驗儀器

DF-II型集熱式磁力攪拌器，江蘇常州澳華儀器有限公司；

數(shù)顯頂置式攪拌機，德國IKA公司；

Brookfield粘度計，上海尼潤智能科技有限公司；

Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；

NetZSCH TG 209型熱重分析儀，江蘇蘇州賽恩斯儀器有限公司；

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；

SUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡，北京普瑞賽司儀器有限公司；

真空干燥箱，上海恒一科技有限公司。

4.2實驗方法

4.2.1[BMIM]Cl離子液體的合成

按第二章微波間歇輻射加熱合成離子液體的方法合成[BMIM]Cl離子液體，經(jīng)乙醚萃取，旋蒸，真空干燥后備用。[BMIM]Cl純度為99%。

4.2.2陽離子瓜爾膠-丙烯釀胺接枝共聚物的制備

4.2.2.1陽離子瓜爾膠的制備

陽離子瓜爾膠按3.2.2.1的方法制備

4.2.2.2陽離子瓜爾膠-丙烯釀胺的接枝共聚反應(yīng)

先將離子液體加熱融化，然后將陽離子瓜爾膠與離子液體以質(zhì)量比1:10混合，置于恒溫水浴鍋中攪拌并通氮氣15min，升至預(yù)定溫度后加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌一定時間后，緩慢加入丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌至設(shè)定的反應(yīng)時間，終止反應(yīng)。加入酒精析出產(chǎn) 物，抽濾，用工業(yè)酒精和無水乙醇洗滌濾餅，于60°C在真空干燥箱中烘干。

4.2.3接枝共聚物的純化

稱粗產(chǎn)物2g置于索氏抽提器中，用60:40的(v/v)的冰醋酸一乙二醇混合溶液 100mL，回流抽提6-8h，固形物用布氏漏斗過濾，并用大量的無水酒精洗滌以除去均聚物，產(chǎn)物在60C下真空干燥至恒重，得到純接枝共聚物。

4.2.4接枝聚合參數(shù)的計算 4.2.4.1接枝率

接枝率G表示基體所接上的單體質(zhì)量與基體質(zhì)量的比值。接枝率越大，接上的單體質(zhì)量越多；反之，接上的單體質(zhì)量越少。計算公式為：

G = ^(4-1)

式中：Wo—陽離子瓜爾膠的質(zhì)量，g —純化后接枝共聚物的質(zhì)量

4.2.4.2接枝效率

實驗中丙烯酰胺的接枝效率為參與接枝反應(yīng)消耗的丙烯酰胺占加入的丙烯酰胺的質(zhì)量分數(shù)。計算公式為：

GE =X100%(4-2)

式中：GE——丙烯酰胺的接枝效率，°%

M——加入的丙烯酰胺的質(zhì)量，g W〇，Wi同上

4.2.5接枝共聚物粘度的測定

將接枝共聚物溶于水配成濃度為1°%的溶液，用Brookfield粘度計測定粘度。粘度

計轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100rpm,測試溫度25°C。

4.2.6接枝共聚物的流變性能測試

將樣品配成1°%的水溶液，用AR550流變儀測試不同剪切速率時的粘度。測試溫度 25 C, 40mm平行鋼板。

4.2.7接枝共聚物的結(jié)構(gòu)表征

4.2.7.1紅外分析

將純化后的接枝共聚物和瓜爾膠原粉研磨后經(jīng)KBr壓片，用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。

4.2.7.2熱重分析

將純化后的接枝共聚物和瓜爾膠原粉用NetZSCH TG 209型熱重分析儀測試產(chǎn)品的耐熱性能。測試條件：在氮氣氛圍下，升溫速度10C/min，溫度范圍25-700C。

4.2.7.313C-NMR 分析

將純化后的接枝共聚物和瓜爾膠原粉經(jīng)研磨后由AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀分別測定兩種固體粉末的13C-NMR。

4.2.7.4掃描電鏡分析

將純化后的接枝共聚物和瓜爾膠原粉研磨烘干后分散附著于SUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡的金屬樣品臺上，噴金。SEM檢測條件：EHT (加速電壓)：10.00kV，WD (工作距離）：10mm，Signal A: SE1 (二次電子）。

4.3結(jié)果與討論

4.3.1陽離子瓜爾膠-丙烯釀胺在離子液體中接枝聚合的正交實驗分析

在陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺的接枝反應(yīng)過程中，單體用量，引發(fā)劑用量，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對接枝效果的影響較大，實驗設(shè)計了四因素三水平正交實驗，采用L9 (34) 正交表，以接枝率為指標，探討了以上四因素對接枝效果的影響。表4-1為正交實驗因素水平表，表4-2為實驗結(jié)果，表4-3為結(jié)果的極差分析。

由表4-3正交實驗的結(jié)果和極差分析可知RA> RC> RB> RD，因此因素對接枝率的

影響的主次順序為陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、陽離子瓜爾膠與引發(fā) 劑的質(zhì)量比和反應(yīng)時間。陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺的質(zhì)量比直接決定了產(chǎn)物接枝率的高低；其次是反應(yīng)溫度，合適的反應(yīng)溫度將提高陽離子瓜爾膠分子的反應(yīng)活性，有利于自由基的產(chǎn)生和自由基聚合反應(yīng)的進行，反應(yīng)溫度過低接枝效率較低，反應(yīng)溫度過高又會增加接枝聚合物的降解，影響產(chǎn)品得率；反應(yīng)時間對接枝率的影響是次要的。由表4-2 可以看出，反應(yīng)的最優(yōu)條件為陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:3、陽離子瓜爾膠與引發(fā)劑的質(zhì)量比為20:1、反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間為2h。為了進一步優(yōu)化接枝共聚的反應(yīng)參數(shù)，在正交實驗的基礎(chǔ)上，又對每一個因素進行不同水平的單因素實驗，并綜合考察了各個因素對接枝率和接枝效率的影響。

表4-1正交實驗因素與水平 Table4-1 Factors and levels of orthogonal experiment

因素水平

123

陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺的質(zhì)量比（g/g) A1:11:21:3

陽離子瓜爾膠與引發(fā)劑的質(zhì)量比（g/g) B20: 115:110:1

反應(yīng)溫度（min) C405060

反應(yīng)時間（h) D123

表4-2正交實驗結(jié)果

Table4-2 The results of orthogonal experiment

實驗號ABCDG (%)

111119.97

2122227.54

3133340.68

4212388.65

5223192.98

6231227.79

表4-2正交實驗結(jié)果（續(xù))

73132218.01

8321342.17

93321204.47

表4-3正交實驗極差分析結(jié)果 Table4-3 Range analyses of orthogonal results

均值因素

ABCD

Ki26.06105.5426.64102.47

K269.8154.23106.8991.11

K3154.8891.04117.2257.17

R128.8251.3190.5845.30

4.3.2陽離子瓜爾膠-丙烯釀胺在離子液體中接枝聚合的單因素實驗 4.3.2.1單體用量對接枝共聚反應(yīng)的影響

單體用量對接枝聚合參數(shù)的影響如圖4-1，從圖中可以看出，隨著單體與陽離子瓜爾膠質(zhì)量比的增加，體系的接枝率不斷升高，這是因為隨著單體濃度的增加，每個自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目也增加，增加了與大分子自由基接觸的機會，接枝率也就隨之上升。但是當單體與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比超過3后，接枝效率開始下降，這可能是因為當單體濃度增加到一定程度后，與接枝聚合反應(yīng)競爭的均聚反應(yīng)機率有所增加，從而對聚合反應(yīng)有所抑制；此外聚合生成的大分子鏈增多，體系粘度增大，限制了單體分子的擴散，而且大分子自由基向單體的鏈終止機會增加，影響接枝效率。因此綜合接枝率和接枝效率兩個指標，單體與陽離子瓜爾膠質(zhì)量的較優(yōu)比值為3 : 1。

〇

■ ▲

%/3°

4 C 8 K

I||,|,|||

12345

單體/陽離子瓜爾膠(g/g)

反應(yīng)條件：陽離子瓜爾膠與引發(fā)劑的質(zhì)量比為20:1、反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間為2h

圖4-1單體用量對接枝聚合參數(shù)的影響 Fig.4-1 Influence of monomer amount on grafting parameters

4.3.2.2溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響

改變聚合反應(yīng)的溫度，考察溫度對接枝聚合反應(yīng)的影響。溫度對接枝聚合參數(shù)的影響見圖4-2。由圖4-2可知，當溫度在60C以內(nèi)時，接枝率和接枝效率都增加，這是因為隨著溫度的升高，體系產(chǎn)生的自由基增多，體系黏度減小，有利于單體擴散到陽離子瓜爾膠附近，增加了和大分子自由基的接觸幾率，接枝反應(yīng)能夠順利進行；但溫度超過 60C后，大分子自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的速度大于鏈增長的速度，分子量會有所降低，不利于獲得較高分子量的產(chǎn)品；而且溫度較高不利于接枝活性中心的穩(wěn)定且引發(fā)劑的活性隨著溫度升高而下降，所以均聚反應(yīng)加劇，接枝率下降，因此陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺在離子液體中接枝的最佳反應(yīng)溫度為60C。

%/39 w- o

〇

4050607080

反應(yīng)溫度

反應(yīng)條件：單體與CGG質(zhì)量比為3:1，CGG與引發(fā)劑的質(zhì)量比為20:1，反應(yīng)時間2h

圖4-2反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)接枝參數(shù)的影響 Fig.4-2 Effect of reaction temperature on grafting parameters

4.3.2.3引發(fā)劑用量對接枝共聚反應(yīng)的影響

引發(fā)劑的作用是產(chǎn)生初級自由基，從而引發(fā)陽離子瓜爾膠和丙烯酰胺單體的接枝共聚，因此引發(fā)劑的濃度對接枝效果也是很重要的影響因素。引發(fā)劑濃度對接枝聚合反應(yīng) 的影響見圖4-3，由圖4-3可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率和接枝效率都會增加，這是因為引發(fā)劑濃度的增加，體系中自由基數(shù)目增多，加快了接枝共聚反應(yīng)。在引發(fā)劑與陽離子瓜爾膠質(zhì)量比為1:15時，接枝率和接枝效率達到最大值。隨著引發(fā)劑用量的進一步增加，接枝率和接枝效率都會下降。根據(jù)自由基聚合理論，引發(fā)劑濃度增加，陽離子瓜爾膠主鏈上產(chǎn)生更多的活性自由基，從而促進聚合反應(yīng)，接枝率和接枝效率因此顯著提高，但存在過多的引發(fā)劑時，產(chǎn)生過多的自由基，使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度增加而造成均聚物增加，從而使接枝率和接枝效率下降。因此，引發(fā)劑較合適的用量為 1:15。

2.0

2.2

2.8

•4

%/s

1:301:201:151:10

引發(fā)劑/陽離子瓜爾膠（g/g)

1:5

%/3°

o o 8 6

反應(yīng)條件：單體與陽離子瓜爾膠質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度60C，反應(yīng)時間2h 圖4-3引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)接枝參數(shù)的影響 Fig.4-3 Effect of initiator dosage on grafting parameters

0.51.01.52.02.5

反應(yīng)時間/h

反應(yīng)條件：單體與CGG質(zhì)量比為3:1，引發(fā)劑與CGG質(zhì)量比為1:15，反應(yīng)溫度60°C

圖4-4反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)接枝參數(shù)的影響 Fig.4-4 Effect of reaction time on grafting parameters

4.3.2.4反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響

當單體與CGG的質(zhì)量比為3:1，引發(fā)劑與CGG的質(zhì)量比為1:15,反應(yīng)溫度為60°C 時，接枝聚合反應(yīng)時間對接枝參數(shù)的影響如圖4-4所示。由圖4-4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，接枝率和接枝效率都增加，反應(yīng)時間的延長，使共聚反應(yīng)進行得更完全，反應(yīng) 時間為1.5h時，接枝率和接枝效率達到最大值。隨著反應(yīng)時間的進一步延長，反應(yīng)體系會變得較粘稠，由于體系中游離單體濃度的降低和接枝側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)[163]，使得鏈增長的速度受到單體擴散速度的限制，大分子鏈停止增長，接枝率和接枝效率都幾乎保持不變。因此，實驗中合適的反應(yīng)時間為1.5h。

4.3.3紅外分析

由瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物的紅外譜圖4-5中可以看出，譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠原粉譜圖上未見的1330cm-1，這是季銨中C—N的伸縮振動峰。 CGG-g-PAM譜圖上還出現(xiàn)了 1654cm-1和1416cm-1峰，分別歸屬于酰胺基團中C=O和 N-H的伸縮振動，說明丙烯酰胺成功地接枝到了 CGG上。所有譜圖上均出現(xiàn)3400 cm-1 附近的寬峰，這是分子中O—H伸縮振動峰，說明主鏈為瓜爾膠。

注：a—CGG-g-PAM； b—瓜爾膠原粉圖4-5瓜爾膠原粉和接枝共聚物的紅外譜圖 Fig.4-5 FT-IR spectra of GG and CGG-g-PAM

4.3.413C-NMR 分析

陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物的核磁共振碳譜如圖4-6所示，圖4-7為接枝共聚物的結(jié)構(gòu)簡圖。陽離子瓜爾膠接枝共聚物的核磁共振碳譜明顯不同于瓜爾膠，各峰歸屬如下：Cl (102.412ppm)，872.447ppm 為 C2，C3 和 C5 峰，C4 峰弱化，855.461ppm

為C6峰，由于C6位置發(fā)生了陽離子醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué) 位移向高場偏移較多，而低場中S180.436ppm則是羰基碳的化學(xué)位移，因為羰基的SP2 雜化，比飽和烴處于較低場的位移中，842.108ppm則是聚丙烯酰胺側(cè)鏈上的C7或C8

峰。

Fig.4-6 13C-NMR spectra of CGG-g-PAM

C CH-

C —— N

卜=H,

.CH3

-C2-

-g-

•CH

CH3 Cl'

CH3

圖4-7 CGG-g-PAM的結(jié)構(gòu)簡圖 Fig.4-7 The brief structure of CGG-g-PAM

4.3.5熱重分析

圖4-8和4-9分別為瓜爾膠原粉和接枝共聚物的熱重分析譜圖，從圖中可以看出 100°C以前的失重為樣品中的水分；瓜爾膠原粉只有一個最大失重峰，在268.53°C時失去最大重量41.18°%，此時瓜爾膠多聚糖分子鏈發(fā)生斷裂和降解；CGG-g-PAM有兩個失重峰，分別為270.54C時失重31.50°%和351.22C時失重57.87°%，前者歸因于接枝共聚物中酰胺基團的分解，后者則為瓜爾膠主鏈的降解，由此可知PAM是以牢固的化學(xué)鍵結(jié)合在瓜爾膠主鏈上，接枝共聚物的耐熱性能優(yōu)于瓜爾膠原粉。

4.3.6流變性能分析

將CGG-g-PAM、CGG和CPAM分別配成1°%的水溶液，其粘度隨剪切速率變化的

曲線如圖4-10所示。從圖中可以看出三種高分子溶液都表現(xiàn)出假塑性流體行為，即粘度隨著剪切速率的增加而下降，但接枝共聚物的粘度下降速率較慢，在相同剪切速率下，粘度都較CGG和CPAM大。這是因為柔性的PAM側(cè)鏈連接到瓜爾膠主鏈上，使分子伸展程度增大，流體力學(xué)體積增大，所以粘度比CGG更大，而CPAM容易沿剪切力方

268.53°C

o o

6 4

(％rMS—

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

-0.0

300

400

Temperature (°C)

100

200

500

圖4-8瓜爾膠原粉的熱重分析 Fig.4-8 The TG ganalysis of GG

600700

Universal V4.5A TA Instruments

270.54°C

100-

o o

6 4

(％) wsi

(0 J%rM6i>—

0 100 200

300400

Temperature (°C)

500

600700

Universal V4.5A TA Instruments

圖4-9接枝共聚物的熱重分析 Fig.4-9 The TG ganalysis of CGG-g-PAM

向排序，分子運動規(guī)整，相對運動阻力較小，因而粘度下降速率快。

圖4-10粘度隨剪切速率的變化曲線 Fig.4-10 The curve of viscosity vs shear rate

4.3.7產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析

將瓜爾膠原粉、陽離子瓜爾膠、陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物經(jīng)噴金處理后置于掃描電鏡下放大1000倍觀察其表面結(jié)構(gòu)的變化，見圖4-11。從圖中可以看出，未改性前，瓜爾膠原粉表面較光滑；而經(jīng)過陽離子化改性特別是接枝聚合后，共聚物表面出現(xiàn)了許多細小的毛絨和溝壑，變得粗糙。這說明瓜爾膠參與反應(yīng)后，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

注：a—瓜爾膠原粉；b—陽離子瓜爾膠；c—接枝共聚物圖4-11三種樣品的掃描電鏡分析（X1000)

Fig.4-11 The SEM analysis of three samples (x 1000)

4.4本章小結(jié)

(1)以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)了丙烯酰胺單體在陽離子瓜爾膠骨架上的接枝共聚。研究了反應(yīng)過程中各種因素對接枝聚合參數(shù)的影響。通過四因素三水平的正交實驗及單因素實驗對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，得出最佳的反應(yīng)條件為：單體與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比為3:1，引發(fā)劑與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比為1:15,反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為1.5h，在此條件下得出接枝共聚產(chǎn)物的接枝率達2.67。

(2)接枝共聚產(chǎn)物的紅外光譜譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠原粉譜圖上未見的1330cm-1，是季銨中C—N的伸縮振動峰，CGG-g-PAM譜圖上還出現(xiàn)了 1654cm-1和1416cm-1峰，

分別歸屬于酰胺基團中C=O和N-H的伸縮振動；接枝共聚物的核磁共振碳譜上由于 C6位置發(fā)生了陽離子醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué)位移向高場偏移較多，而低場中S180.436ppm則是羰基碳的化學(xué)位移，842.108ppm是聚丙烯酰胺側(cè)鏈上的C7或C8峰；從瓜爾膠原粉、陽離子瓜爾膠和接枝共聚物的掃描電鏡照片中可以看出，未改性的瓜爾膠原粉表面較光滑，而經(jīng)過陽離子化改性特別是接枝聚合后，共聚物表面出現(xiàn)了許多細小的毛絨和溝壑，變得粗糙。紅外、核磁和掃描電鏡表征均證實了接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生。

(3)接枝共聚物的熱重分析表明，CGG-g-PAM有兩個失重峰，分別為270.54°C時失重31.50°%和351.22°C時失重57.87°%，而瓜爾膠原粉只有一個最大失重峰，在268.53°C 時失去最大重量41.18%,接枝共聚物的耐熱性能優(yōu)于瓜爾膠原粉；陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物的水溶液表現(xiàn)出假塑性流體行為，即粘度隨著剪切速率的增加而下降，但其粘度下降速率較慢，在相同剪切速率下，粘度都較CGG和CPAM大。

第五章陽離子瓜爾膠-丙稀酰胺在離子液體中接枝聚合的

動力學(xué)研究

通過前面一章的研究可以看出，自由基聚合可有效地對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè) 計，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料。鑒于離子液體中自由基聚合條件溫和，易于實現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點，是合成新型高分子材料的一個新方向[164]。

自由基聚合的動力學(xué)研究通常是通過聚合過程中不同時間間隔取樣，進行轉(zhuǎn)化率、分子量及分子量分布的測定來進行的。本章研究了以過硫酸銨為引發(fā)劑引發(fā)陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺在離子液體中的自由基聚合的動力學(xué)特征，探討了不同的反應(yīng)條件（溫度，單體濃度，引發(fā)劑用量等）對聚合速率的影響。

根據(jù)自由基聚合反應(yīng)機理，得出速率方程[165]:

Rp=-d[M]/dt=kp[M-] [M]

對（5-1)式進行積分，得出(5-1)

ln([M]〇/[M]t)=:kp[M-]t(5-2)

式中，[M]〇單體初始濃度

[M]t單體在t時間的濃度

[M-]一自由基濃度

kp—鏈增長速率常數(shù)

單體轉(zhuǎn)化率的對數(shù)與時間（ln([M]〇/[M]〇?t)成一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系，所得直線斜率為表觀速率常數(shù)kpapp=kp[M-]。

此外，所生成的聚合物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增大呈線性增長，分子量分布比較窄。其理論分子量可由下式計算[166]:

Mn，th=[單體]〇/[引發(fā)劑]〇x轉(zhuǎn)化率X單體分子量+引發(fā)劑分子量（5-3)

通過比較理論分子量和實測分子量，可以初步估計反應(yīng)的反應(yīng)程度和引發(fā)劑的引發(fā)

效率。

5.1實驗材料與儀器 5.1.1實驗材料

離子液體[BMIM]Cl,按第二章方法自制；

陽離子瓜爾膠（CGG)，按第三章方法自制；

丙烯酰胺（AM)，分析純，含量299.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

過硫酸銨，分子式(NH4)2S2〇8，含量》98.0°%，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；

工業(yè)酒精（乙醇體積分數(shù)95%)廣州精科化玻儀器有限公司；

無水乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

5.1.2實驗儀器

AVANCE Digital 4000MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；

515型凝膠滲透色譜儀，Waters 410示差檢測器，美國Waters公司。

5.2實驗方法

5.2.1接枝共聚物的制備

方法和步驟同4.2.2

5.2.2接枝共聚物側(cè)鏈的水解

接枝共聚物水解步驟如下[167]:在含有150mL 1.5mol/L鹽酸溶液的圓底燒瓶中加入 1g陽離子瓜爾膠丙烯酰胺的接枝共聚物，混合物在90°C中反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物過濾除去瓜爾膠骨架，然后將濾液蒸發(fā)除去HCl，即得PAM。

5.2.3分析測試

共聚物的轉(zhuǎn)化率通過b-NMR計算得出。在核磁共振波譜儀上測定產(chǎn)物的 13C-NMR和1H-NMR，室溫，溶劑為水，TMS為內(nèi)標。

聚合物側(cè)鏈PAM的分子量及其分布用美國Waters公司515型凝膠滲透色譜儀測定。將一定量的樣品溶于水，過0.45pm微孔濾膜，然后用微量進樣器吸取20^L注入凝膠滲透色譜儀中測定樣品的分子量及分子量分布指數(shù)。測試條件為色譜柱：Ultrahydrogel Linear Column；流動相：0.1MNaCl；流速：0.6mL/min；基準物質(zhì)：聚乙二醇。

5.3結(jié)果與討論

5.3.1接枝共聚溫度對反應(yīng)動力學(xué)的影響

圖5-1為CGG-g-PAM在以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)時不同溫度下的聚合動力學(xué)曲線。從圖中可以得到在不同溫度下的表觀速率常數(shù)，其結(jié)果列于表5-1中。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在40°C到70°C范圍內(nèi)，CGG-g-PAM在離子液體中的自由基聚合速率隨著溫度的升高而增加，這主要是因為溫度升高，自由基增長速率常數(shù)也隨著增加，從而導(dǎo)致聚合速率增加。通過阿列紐斯作圖法作圖[168](圖5-2)，得出反應(yīng)體系的表觀活化能AEaapp 為11.6 KJ/mol，這說明CGG-g-PAM在離子液體[BMIM]Cl中能夠很容易地進行自由基聚合反應(yīng)。

表5-1溫度對表觀速率常數(shù)的影響

Table 5-1 The apparent propagation rate constants (kaapp ) for different temperature 溫度（C)40506070

kaapp (x 10-6s-1) 8.349.4510.2611.12

從圖5-3中可以看出，在40C到70C范圍內(nèi)，聚合物側(cè)鏈PAM的分子量都隨著轉(zhuǎn) 化率呈線性增加，并且分子量分布都低于1.6 (圖5-4)。實際分子量都比理論分子量大很多，并隨著溫度的升高，分子量下降。溫度越高，引發(fā)劑與陽離子瓜爾膠大分子的反應(yīng)越快，自由基的生成速度也越快，引發(fā)效率也就越高。

但是，當聚合反應(yīng)溫度升高到80C時，一級動力學(xué)曲線明顯出現(xiàn)彎曲（圖5-1)，并且分子量分布變寬，分布指數(shù)最大（1.42< Mw/Mn < 1.60)(圖5-4)，分子量與單體轉(zhuǎn) 化率也不成線性關(guān)系（圖5-3)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是在高溫下，鏈轉(zhuǎn)移和其他的一些副反應(yīng)變得活躍，自由基終止反應(yīng)也加快，所以在較高溫度下，自由基轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)不能夠忽略[169]。此外，隨著溫度的升高，陽離子瓜爾膠也會開始降解，從而導(dǎo)致分子量的降低。

°-

(s/ow)UI

0.00

0.05

0 5 0 5 2 2 1

°-

050100150200250300350400

t(min)

圖5-1以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)不同溫度下的半對數(shù)曲線 Fig.5-1 Semilogarithmic kinetic plots for CGG-g-PAM in BMIMCl at different temperatures

0.0029

0.00300.0031

1/T(K-1)

0.0032

-11.3

-11.4

-11.5

-11.6

-11.7

-11.8

-11.9

-12.0

圖5-2以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)中聚合溫度對kaapp的影響 Fig.5-2 Effect of polymerization temperatures on kaapp for CGG-g-PAM in BMIMCl

圖5-3離子液體中不同溫度下側(cè)鏈PAM分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 Fig.5-3 Variation of the Mn of side chain PAM with the monomer conversion in BMIMCl at

different temperature

圖5-4不同溫度下側(cè)鏈PAM分子量分布指數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 Fig.5-4 Variation of Mw/Mn of PAM with the monomer conversion at different temperature

5.3.2單體/陽離子瓜爾膠摩爾比對反應(yīng)動力學(xué)的影響

研究了單體與陽離子瓜爾膠在不同摩爾比的條件下CGG-g-PAM在離子液體中的聚

合反應(yīng)動力學(xué)，其動力學(xué)數(shù)據(jù)列于表5-2中。從圖5-5和圖5-6中可以看出，單體與陽離子瓜爾膠在不同配比下，聚合反應(yīng)都呈現(xiàn)良好的一級反應(yīng)動力學(xué)特征，分子量與轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，并且分子量分布也較窄（表5-2)。但由于引發(fā)效率較低，聚合物的分子量依舊要比理論分子量大。從表5-2中的數(shù)據(jù)可以看出，當單體與陽離子瓜爾膠摩爾比從30:1增加到200:1時，表觀速率常數(shù)kaapp從14.2X10-5(s-1)下降到6.8 X 10-5 (s-1)，而分子量卻由于一些副反應(yīng)隨著摩爾比的增加而增加，分子量分布隨著摩爾比增加而降低。

表5-2不同[AM]〇/[CGG]〇摩爾比對表觀速率常數(shù)的影響 Table 5-2 The apparent propagation rate constants (kaapp ) and polydispersities for different

[AM]〇/[CGG]〇 ratio

[AM]〇/[CGG]〇 ratio30:150:1100:1150:1200:1

kaapp (xl0-6s-1)14.211.39.38.76.8

polydispersitiy1.461.431.411.371.35

圖5-5以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)不同[AM]〇/[CGG]〇摩爾比的半對數(shù)曲線 Fig.5-5 Semilogarithmic kinetic plots for the CGG-g-PAM in BMIMCl for different [AM]〇/[CGG]〇 ratios

圖5-6以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)不同[AMW[CGG]〇摩爾比的側(cè)鏈PAM分子量隨轉(zhuǎn)化率的

關(guān)系曲線

Fig.5-6 Variation of the Mn of PAM with the monomer conversion in BMIMCl for different

[AM]〇/[CGG]〇 ratio

5.4本章小結(jié)

通過在不同反應(yīng)條件下過硫酸銨引發(fā)丙烯酰胺和陽離子瓜爾膠自由基聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究，得出以下結(jié)論：

(1)溫度對聚合反應(yīng)速率有較大影響，在離子液體中反應(yīng)的表觀活化能（AEaapp) 為11.6 KJ/mol,說明聚合反應(yīng)在離子液體[BMIM]Cl中容易進行。

(2)聚合反應(yīng)速率隨著單體與陽離子瓜爾膠摩爾比的增加而下降，而聚合物的分

子量增加，分子量分布變窄。

第六章造紙法再造煙葉漿料的電荷特性研究

用造紙法生產(chǎn)再造煙葉是我國普遍采用的生產(chǎn)再造煙葉的方法，據(jù)統(tǒng)計，目前我國已經(jīng)先后在廣東、湖南、浙江、云南等地建立了十多個造紙法再造煙葉的生產(chǎn)基地。造紙法再造煙葉生產(chǎn)用的原料主要來源于卷煙生產(chǎn)企業(yè)，為卷煙生產(chǎn)的下腳料、廢棄煙梗、煙末等。由于原料來源較廣，其主要特征表現(xiàn)為：成份復(fù)雜、批量有多有少、存放年限有的長有的短、原料質(zhì)量不穩(wěn)定、受控難度大[170]。除此之外，最為關(guān)鍵的還是這些原料中的纖維素含量少，原料中的纖維主要集中在葉柄、葉脈(煙梗)上，約占煙梗重量的 10?15%,這使得再造煙葉漿料具有纖維含量少、雜細胞含量多、熱水抽出物多、細小組分含量多等特點[171]。

造紙法再造煙葉漿料的纖維組分中20%以上為細小纖維，抄造過程還添加碳酸鈣填料，這意味著再造煙葉漿料中含有30%以上包含細小纖維、煙末和碳酸鈣的細小組分。目前，再造煙葉漿料中細小組分的留著率僅為20°%左右，80°%的有效細小組分流失在濕部抄造白水中。由于沒有充分認識到造紙法再造煙葉生產(chǎn)過程與一般制漿造紙生產(chǎn)過程的特點與差別，沒有相對應(yīng)的技術(shù)措施，造紙法再造煙葉生產(chǎn)基本沿用制漿造紙工藝，缺乏對其獨特的制漿、濕部抄造等工藝技術(shù)的應(yīng)用研究，導(dǎo)致目前我國的造紙法再造煙葉工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比仍存在相當大的差距[172-175]。我國造紙法生產(chǎn)煙草薄片，在濕部抄造過程中，有效細小組分流失大、白水固含量高、循環(huán)回用度低、排放量大、污染負荷居高不下，導(dǎo)致原材料利用率低、環(huán)境污染嚴重和生產(chǎn)成本高，甚至影響再造煙葉產(chǎn)品勻度、柔軟性、手感、色澤、韌性等物理性能。造紙法再造煙葉漿料的這些性質(zhì)使得研究它的濕部電荷特性更為必要。

在再造煙葉紙機濕部系統(tǒng)的控制中，通常采用電荷分析的方法分析紙機濕部化學(xué)參數(shù)，進而對造紙濕部進行控制。分析再造煙葉漿料的電荷特性對檢測漿料濕部的變化，及時地調(diào)整化學(xué)助劑的加入點和加入量有著十分重要的意義。目前應(yīng)用最廣的造紙濕部電荷測量技術(shù)有兩種[176]： —種是測定紙料的動電性質(zhì)，如Zeta電位法；另一種是在一定體積紙料中測定其電荷數(shù)量，如膠體滴定法。Zeta電位法是根據(jù)雙電層理論，測定結(jié) 果為紙漿懸浮液中正負電荷的電位差，反映的是顆粒電荷的強度性質(zhì)；膠體滴定法是利用化學(xué)方法，在紙漿懸浮液中加入過量的陽離子或陰離子標準溶液，然后用陰離子或陽離子標準溶液在指示劑的幫助下進行反滴定，測定結(jié)果為紙漿懸浮液中正負電荷的需要量，反映的是體系電荷廣度性質(zhì)。Zeta電位與離子需求量一樣能夠作為衡量粒子表觀電

位值大小的參數(shù)，將兩種參數(shù)結(jié)合使用，就可以獲得較完整的漿料電荷特性資料，對造紙濕部化學(xué)過程控制和優(yōu)化具有重要的參考作用。

本章通過檢測造紙法再造煙葉漿料的陽離子需求量、Zeta電位等濕部電荷指標，研究造紙法再造煙葉漿料的電荷特性，并討論了漿料電荷特性的影響因素。為在造紙法再造煙葉生產(chǎn)過程中添加濕部助劑，實現(xiàn)濕部化學(xué)過程控制和優(yōu)化，實現(xiàn)再造煙葉濕部抄造技術(shù)升級提供一定的參考。

6.1實驗材料與儀器 6.1.1實驗材料

煙草漿，打漿度32°SR，取自廣東汕頭某煙草薄片公司；

亞麻漿，打漿度26°SR，取自廣東汕頭某煙草薄片公司；

陽離子瓜爾膠，按第三章方法制得，陽離子取代度為0.14；

碳酸鈣（PCC)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

NaOH、鹽酸，均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠，配制成0.01 mol/L的溶液使用； NaCl，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

6.1.2實驗儀器

Muetek SZP 06自動電位分析儀，瑞典BTG公司；

Muetek PCD 03電荷測定儀，瑞典BTG公司；

Muetek PCD-Titrator two自動滴定儀，瑞典BTG公司；

PHSCAN30筆型pH計，上海壘固儀器有限公司；

PFI磨漿機，陜西科技大學(xué)機械廠；

ZQS12-100打漿度測定儀，陜西科技大學(xué)機械廠；

QBJ-A纖維標準解離器，長春市月明小型試驗機有限責(zé)任公司；

ZQS12-100打漿度測定儀，陜西科技大學(xué)機械廠。

6.2實驗方法 6.2.1漿料的準備

實驗所用漿料按照汕頭某煙草薄片公司的實際生產(chǎn)情況，由煙草漿和亞麻漿按一定比例配制，并添加一定配比的碳酸鈣。一般情況下配好的漿料含87.5% (質(zhì)量分數(shù)，對絕干漿，下同）的煙草漿、5%的亞麻漿和7.5%的碳酸鈣，在研究亞麻配比和碳酸鈣添加量對漿料Zeta電位、電導(dǎo)率及陽離子需求量的影響時除外。配制漿料的濃度為1%。

6.2.2漿料Zeta電位和電導(dǎo)率的測定

本實驗中使用SZP06來測定Zeta電位，它分析的是纖維及填料的表面電荷。了解漿料懸浮液的表面電荷是預(yù)測纖維、填料與添加助劑的反應(yīng)性能的必要手段。

將配好的漿料按1 %的漿濃在標準纖維解離器中疏解5min，可根據(jù)不同需要加入其他原料或助劑，放至室溫，以保證實驗的環(huán)境條件盡量相同，減小實驗誤差。取1 %濃度的漿料500mL，攪拌均勻，按照SZP06電位分析儀的操作規(guī)程和步驟測定漿料的Zeta 電位和電導(dǎo)率。

6.2.3漿料陽離子需求量的測定

陰離子垃圾含量一般可用漿料濾出液陰離子溶膠物質(zhì)的陽離子需求量(Cationic Demand,簡稱CD值，下同)來表示。實驗中用的PCD03(顆粒電荷密度測定儀)的測定原理是通過利用一個活塞迫使待測液體來回通過活塞和封閉圓筒之間的小間隙，活塞運動產(chǎn)生的壓力會產(chǎn)生一個AC(交流）電流，可通過嵌在圓筒兩端的電極測出。加入標準滴定液，當PCD的讀數(shù)穩(wěn)定在0附近時所消耗的標準滴定液即是待測液體的陰/陽離子需求量[177]。

測定前一定要保證樣品池絕對清潔，這將直接影響到實驗結(jié)果的準確性。將漿料按 1 %的濃度在標準纖維解離器中疏解5min，取一定體積的漿料用自來水稀釋至所需濃度，放至室溫，用Muetek濾網(wǎng)（網(wǎng)孔直徑為300^m)分離纖維和溶膠物質(zhì)，用移液管準確移取10mL過濾液于PCD的塑料測量池內(nèi)，用標準溶液(PVSK或P-DADMAC)采用自動滴定設(shè)備進行滴定測量，用PCD確定滴定終點。

陽離子需求量q的計算公式如下：

q = ^~(6-1)

式中：Vi——樣品消耗的標準溶液體積，mL

c——標準溶液的電荷密度，本實驗為1 meq/L V2——樣品溶液的體積，mL q電荷量，meq/L

6.2.4打漿度的測定

將漿料配成0.2%的濃度，攪拌均勻，在肖氏打漿度儀上測定。

6.3結(jié)果與討論

6.3.1漿料的電荷特性

實驗中所用的煙草漿和亞麻漿的電荷特性見表6-1。

表6-1不同漿料的電荷特性

Table6-1 The charge performance of different kinds of pulps

漿種CD (meq/L)Zeta 電位(mV)電導(dǎo)率(mS/cm)

煙草漿0.2185-8.000.2355

亞麻漿0.0456-42.800.1830

由表6-1中數(shù)據(jù)可知，亞麻漿的Zeta電位比煙草漿的Zeta電位低得多，但亞麻漿的陽離子電荷需求量卻較煙草漿小。煙草漿的Zeta電位高，是由于煙草漿料是通過機械磨漿得到，漿料纖維表面游離的羥基沒有化學(xué)漿纖維表面游離的羥基多，電負性就不強，反映到Zeta電位上，Zeta電位就較高。煙草漿料的陽離子需求量大，是由于煙草漿原料（煙末、煙梗）本身熱水抽出物含量較高，加之其通過機械磨漿，產(chǎn)生的細小組分含量較高，又未經(jīng)洗滌，留在漿料濾液中的細小組分和膠溶物質(zhì)較多，總陰離子干擾物質(zhì) 較多，因此陽離子需求量較高。

6.3.2pH值對煙草漿電荷性能的影響

本實驗用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)漿料的pH值，對煙草漿及其中的溶膠物質(zhì)在不同pH條件下的電荷變化進行測定，結(jié)果見圖6-1和6-2。

由圖6-1可知，隨著煙草漿料pH值的增加，漿料內(nèi)溶膠物質(zhì)的陽離子需求量呈上升趨勢。在酸性范圍內(nèi)，陽離子需求量由pH值為4.8時的0.07meq/L升高到PH為7.0 時的0.12meq/L，CD值增加了 71.4°%;在堿性范圍內(nèi)，陽離子需求量由PH值為7.0時的0.12meq/L升高到PH值為10時的0.28meq/L，CD值增加了 133°%。隨著pH值的增加，漿料纖維上的羧基和溶膠物質(zhì)的電離程度不斷加大，體系中的陰離子物質(zhì)逐漸增多，進而使煙草漿內(nèi)的溶膠物質(zhì)陽離子需求量增大。

圖6-1 pH值對煙草漿陽離子需求量的影響圖6-2 pH值對煙草漿Zeta電位的影響

Fig.6-1 The effect of pH on the cationic demand Fig.6-2 The effect of pH on the Zeta of pulppotential of pulp

從圖6-2中可以看出，煙草漿的Zeta電位隨pH值的提高而降低。在酸性范圍內(nèi)， Zeta電位由pH值為4.8時的-5mV降低到pH值為7.0時的-6.5mV，降低了 30°%;在堿性范圍內(nèi)，Zeta電位由pH值為7.0時的-6.5mV降低到pH值為10時的-9.9mV，降低了 52.3%。原因可能是氫離子會抑制半纖維素的羧酸基和木素酚羥基的電離[178]。

一般在實際生產(chǎn)過程中選擇控制Zeta電位在-4?-9mV的范圍內(nèi)，屬微負值的范圍，這樣有利于提高紙機的抄造性能和紙張質(zhì)量。從以上分析可以看出，如果單從PH值對煙草漿纖維的Zeta電位和溶膠物質(zhì)的陽離子需求量的影響來考慮，酸性抄紙系統(tǒng)比中堿性抄紙系統(tǒng)具有更大的優(yōu)勢。

6.3.3離子濃度對煙草漿電荷性能的影響

離子的濃度會對溶膠物質(zhì)的陽離子電荷需求量和Zeta電位產(chǎn)生影響，本實驗用NaCl 來模擬漿料體系中的電解質(zhì)干擾物質(zhì)，研究了離子濃度對煙草漿體系電荷特性影響的變化規(guī)律，實驗結(jié)果見圖6-3，6-4和6-5。

155130145§B5 Q Q Q Q Q

Q130

05101520〇 48121620

離濃度％獻鍍(％

0.4 02

Fig.6-3 The effect of consistence of ion on Fig.6-4 The effect of consistence of ion on

the cationic demand of pulpthe Zeta potential of pulp

1.6

(i/sm}###

05101520

翻被(%〇>

圖6-3離子濃度對陽離子需求量的影響圖6-4離子濃度對Zeta電位的影響

圖6-5離子濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系 Fig.6-5 The relationship of conductivity and consistence of ion

從圖6-3可以看出隨著離子濃度的升高，溶膠物質(zhì)的陽離子需求量不斷降低，從空白樣的0.15meq/L減少到離子濃度為5°%時的0.14meq/L。從圖中還可以看出，當漿料中離子濃度小于5%時，陽離子需求量下降速率較快，當離子濃度大于5%時陽離子需求量的變化不顯著。

從圖6-4中可以看出，Zeta電位從空白樣的-8.3mV提高到離子濃度為5%時的 -6.8mV，提高了 18°%，當離子濃度繼續(xù)提高到10°%時，Zeta電位為-7.3mV，離子濃度增加到20°%時，Zeta電位為-6.7mV，Zeta電位相較10°%的離子濃度時提高了 8.3°%。通

過對比可以看出Zeta電位持續(xù)增大，但是增大的速度減緩。其原因可能是提高介質(zhì)中鹽的濃度或與膠體粒子表面電荷電性相反的離子強度均會破壞膠體懸浮液的雙電層結(jié)構(gòu)，從而降低漿料的Zeta電位。但是離子濃度的持續(xù)升高導(dǎo)致了漿料體系電導(dǎo)率不斷升高，電導(dǎo)率對纖維表面的擴散雙電[179]層有一定影響，電導(dǎo)率越高纖維表面的擴散雙電層受到的壓縮程度越高，反映在Zeta電位上表現(xiàn)為電位負值降低，這兩種作用的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo) 致了在較高離子濃度下Zeta電位提高幅度的減小。

煙草漿料體系中有溶解離子，電導(dǎo)率由離子的遷移產(chǎn)生導(dǎo)電能力而測得。從圖6-5 中可以看出電導(dǎo)率和離子濃度近似呈線性關(guān)系，因此電導(dǎo)率可以在一定程度上反映體系中溶解離子的濃度。煙草漿系統(tǒng)的電導(dǎo)率一般較低，但在白水循環(huán)過程中容易積累漿料體系中的溶解離子和設(shè)備受腐蝕而剝落的金屬離子，使煙草漿系統(tǒng)的電導(dǎo)率增大。由于離子對漿料電荷特性的負面影響，在實際生產(chǎn)過程中要對漿料進行處理，減小電解質(zhì)對漿料的影響。

6.3.4漿料濃度對煙草漿電荷性能的影響

漿料濃度與陽離子需求量的關(guān)系如圖6-6。從圖中可以看出漿濃對陽離子需求量的影響較大，隨著漿濃的提高，漿料的陽離子需求量逐漸增大。漿濃增加，溶解在漿中的細小組分及膠溶物質(zhì)增加，漿料體系中的陰離子干擾物質(zhì)增多，陽離子需求量上升。

漿料濃度對Zeta電位的影響如圖6-7所示。由圖可知漿濃在0.8?1°%的范圍內(nèi)對Zeta 電位的影響較大。當漿濃大于1°%或低于0.8%時Zeta電位的變化不顯著。這是因為漿濃增加，漿料中分散的顆粒物質(zhì)也變大，Zeta電位逐漸增大，但當漿濃超過一定范圍時， Zeta電位趨于穩(wěn)定。

0 0-0-

輯謙rf褪 S

0.20.40.60.81.01.2

漿濃(%)

060.70.80.91.01.11.2

漿濃(%

圖6-6漿濃對陽離子需求量的影響圖6-7漿濃對Zeta電位的影響

Fig.6-6 The effect of pulp density on the cationic Fig.6-7 The effect of pulp density on the demand of pulpZeta potential of pulp

6.3.5打漿度對煙草漿電荷性能的影響

打漿度對煙草漿溶膠物質(zhì)陽離子需求量的影響見圖6-8。打漿度提高，漿料的陽離子需求量增加。這主要是因為較高的打漿度使纖維外層被破壞、切斷或變形，同時也會使纖維上的羧基暴露程度增加，纖維中含有的溶膠物質(zhì)也會因纖維的破壞被釋放出來，增加溶膠物質(zhì)的陽離子需求量。打漿度從33°SR提高到38°SR，漿料陽離子電荷需求量從 0.11 meq/L 上升到 0.16 meq/L，增加了 50%。

打漿時，纖維素纖維主要發(fā)生兩個方面的變化。一是纖維素纖維的表面積增加，暴露出更多的羧基，纖維的表面電荷增多，同時使負電荷物質(zhì)的吸附增強；另一方面纖維受電中性的溶劑化作用增強，在纖維的周圍形成一個厚層，使離子化層的運動變得困難。在這兩方面的作用下，漿料Zeta電位可隨打漿度的升高而增加。由圖6-9可知，打漿度在50?60°SR之間，Zeta電位的上升幅度最大。此時，纖維負電荷增加是主要的，之后Zeta電位隨著打漿度的提高變化不大，說明兩種作用基本達到平衡。

(l/b3m}IW輯lltftts

304050607080304050607080

打漿度(°SR)打漿度(°SR)

圖6-8打漿度對陽離子需求量的影響圖6-9打漿度對Zeta電位的影響

Fig.6-8 The effect of beating degree on the cationic Fig.6-9 The effect of beating degree demand of pulpon the Zeta potential of pulp

6.3.6添加亞麻漿對煙草漿電荷性能的影響

Q/bas_^llrf臧s

-7

-8

-9

-10

-11

0.135

246810121416

働曈(%)

保持漿料體系中填料的比例（7.5%)不變，逐漸增大亞麻漿的添加量，減少煙草漿的比例，研究亞麻漿配比對漿料體系電荷特性的影響，實驗結(jié)果如圖6-10所示。

-12

圖6-10亞麻漿添加量對漿料電荷特性的影響 Fig.6-10 The effect of flax pulp addition on charge characteristics of pulp

由圖6-10可知，隨著亞麻漿添加量的增加，漿料體系的陽離子需求量及Zeta電位都呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為亞麻漿自身的陽離子需求量和Zeta電位比煙草漿低，隨著亞麻漿添加量的增加，漿料體系中陽離子需求量少、Zeta電位低的亞麻漿的比例逐漸增加，而陽離子需求量大、Zeta電位高的煙草漿的量在逐漸減少，因此漿料體系的陽離子需求量和Zeta電位就下降。

6.3.7添加填料對煙草漿電荷性能的影響

^b9Jlw擇lle^褪 s

(As)趙袖；Z o 2 4 11 11 _ _ _

0 05

'0246810121416

働盧

圖6-11填料添加量對漿料電荷特性的影響 Fig.6-11 The effect of filler addition on charge characteristics of pulp

保持漿料體系中亞麻漿的比例（5%)不變，逐漸增大填料的添加量，降低煙草漿的比例，研究填料添加量對漿料電荷特性的影響，實驗結(jié)果如圖6-11。

由圖6-11可知，隨著填料添加量的增加，漿料體系的陽離子需求量及Zeta電位都呈現(xiàn)下降的趨勢。當不添加填料漿料中只含5%亞麻漿和95%煙草漿時，漿料體系的陽離子需求量以及Zeta電位分別為：0.259meq/L和-8.7mV;當漿料體系包含15°%的填料、 5%的亞麻漿以及80%的煙草漿時，漿料體系的陽離子需求量及Zeta電位分別下降到 0.108meq/L和-9.1mV。填料添加量從0增加到15°%，漿料體系的陽離子需求量下降了近60%，這說明填料對漿料體系陽離子需求量的貢獻要遠遠小于煙草漿對漿料體系陽離子需求量的貢獻。由于填料粒子表面帶有負電荷，加之填料有著非常高的比表面積，填

料表面的電荷密度較大，所以在細小纖維和填料都存在的體系里，隨著填料量的增加， Zeta電位也會降低。此外，通過圖6-11還可以發(fā)現(xiàn)，并不是漿料體系Zeta電位的絕對值越大，陽離子需求量越高。漿料體系Zeta電位絕對值的大小取決于體系中帶負電的細小組分(顆粒)的多少，添加填料后，漿料體系中含有更多帶負電的顆粒（填料)，其Zeta 電位的絕對值就越大；而體系的陽離子需求量不僅取決于漿料體系中帶負電的細小組分 (顆粒)的多少，還取決于漿料體系中的帶負電的膠體溶解物質(zhì)的多少，煙草漿中含較多帶負電的膠體溶解物質(zhì)，煙草漿在漿料體系中占的比例越低，其陽離子需求量就越低。

6.3.8陽離子瓜爾膠用量對煙草漿電荷性能的影響

(il)_^lirf樾隉

0.00-10

0.00 0.02 0.040.060.080.100.12

陽離子爾膠勵量%)

圖6-12陽離子瓜爾膠用量對漿料電荷特性的影響 Fig.6-12 The effect of CGG addition on charge characteristics of pulp

(As)趙tffz

陽離子瓜爾膠是造紙法再造煙葉生產(chǎn)過程中較為常用的助留助濾劑，研究其對再造煙葉漿料體系電荷特性的影響，對指導(dǎo)生產(chǎn)具有重要實際意義。實驗中所用的陽離子瓜爾膠為第三章在離子液體中制備的CGG-1 (陽離子取代度0.14,粘度904mPa*s)。在漿料（含87.5%煙草漿、5%亞麻漿和7.5%碳酸鈣）中添加不同用量（對絕干漿）的陽離子瓜爾膠并混合均勻后，測量體系的陽離子需求量和Zeta電位，結(jié)果如圖6-12。

由圖6-12可知，隨著陽離子瓜爾膠添加量的增加，漿料體系的陽離子需求量逐漸

100

降低，Zeta電位逐漸升高。陽離子瓜爾膠的加入量從0增加到0.12%，漿料體系的陽離子需求量由0.1534meq/L降低至0.0509meq/L，降低了 66.8°%，這說明帶有正電荷的陽

離子瓜爾膠不僅能夠吸附漿料體系中帶負電的細小組分和纖維，起到助留助濾的作用，而且能夠中和一部分陰離子溶膠物質(zhì)，使?jié){料體系的陽離子需求量趨近于零。陽離子瓜爾膠添加量在0?0.04%時，漿料體系的陽離子需求量降低最顯著，當瓜爾膠用量為 0.04%時，能使?jié){料體系的陽離子需求量降低42.5%，持續(xù)增加陽離子瓜爾膠的用量，其降低的趨勢漸弱。陽離子瓜爾膠的加入量從0增加到0.12%的過程中，漿料體系的Zeta 電位則由-8.5mV升高到-4.05mV，Zeta電位提高了 52.4%。當陽離子瓜爾膠的添加量超過0.06%后，Zeta電位的變化不明顯，主要是因為Zeta電位在-4?-9mV的范圍內(nèi)屬微負值的范圍，加之其又在堿性體系（漿料體系pH值為8.13)中，含有OH-，外加陽離子物質(zhì)很難再提高其Zeta電位。

6.4本章小結(jié)

(1) pH值對煙草漿料體系的電荷特性影響較大，隨著pH值的升高，煙草漿的Zeta 電位絕對值和溶膠物質(zhì)的陽離子需求量都隨之增大，Zeta電位在酸性范圍內(nèi)比在堿性范圍內(nèi)的變化幅度大。

(2)煙草漿中離子濃度的升高使陽離子需求量和Zeta電位的絕對值降低；同時漿料離子濃度升高還會使?jié){料體系的電導(dǎo)率升高，并且電導(dǎo)率和離子濃度近似呈線性關(guān) 系，在一定程度上電導(dǎo)率可以反映體系中溶解離子的濃度。

(3) 漿濃或打漿度增大，陽離子需求量和Zeta電位都隨之增大，打漿度從33°SR 提高到38°SR，陽離子電荷需求量從0.11meq/L上升到0.16meq/L，增加了 50%;而添加外纖及填料都使再造煙葉漿料體系的陽離子需求量及Zeta電位降低。

(4)陽離子瓜爾膠能夠顯著降低再造煙葉漿料體系的陽離子需求量并大幅提高 Zeta電位，瓜爾膠用量為0.04%時，能使?jié){料體系的陽離子需求量降低42.5%并將Zeta 電位控制在微負范圍內(nèi)，有利于漿料的留著率。

101

第七章瓜爾膠衍生物在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用

一方面由于造紙法再造煙葉在抄造過程中對助劑的特殊要求（無毒無害易生化降解、不影響煙草燃燒氣味），傳統(tǒng)的助留助濾及增強劑如聚乙烯胺、聚氧乙烯等對煙草氣味和燃燒性會產(chǎn)生負面影響，因而不適合應(yīng)用于造紙法再造煙葉的生產(chǎn)過程，而另一方面，再造煙葉漿料中含有30%以上包含細小纖維、煙末和碳酸鈣的細小組分[180]。目前，造紙法再造煙葉企業(yè)在生產(chǎn)中基本不添加任何助劑，再造煙葉漿料中細小組分的留著率僅為20°%左右，80°%的有效細小組分流失在濕部抄造白水中，瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，因此導(dǎo)致了生產(chǎn)過程中有效細小組分流失大、白水固含量高、循環(huán)回用度低、排放量大、污染負荷居高不下，也直接造成了原材料利用率低、環(huán)境污染嚴重和生產(chǎn)成本高，甚至影響再造煙葉產(chǎn)品勻度、柔軟性、手感、色澤、韌性等物理性能[181-182]，因此尋找一種多功能的造紙法再造煙葉濕部抄造助劑迫在眉睫。

瓜爾膠是一種天然可再生的高分子物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)類似于纖維素，瓜爾膠分子結(jié)構(gòu)單一，無毒無害易生物降解，易通過各種化學(xué)修飾引入各種基團克服瓜爾膠原粉的弊端，從而能夠?qū)崿F(xiàn)一劑多功能化。瓜爾膠在卷煙紙中已有廣泛應(yīng)用[183]，既可用于改善卷煙紙抄造性能和各項物理指標，也不影響煙草氣味和燃燒性能，煙氣不產(chǎn)生有害成分，是一種新型環(huán)保助留助濾劑。未改性的瓜爾膠對填料和細小組分的留著效果較差，但增強效果明顯，濾水困難且易糊網(wǎng)。改性后的陽離子瓜爾膠更加適合于造紙生產(chǎn)，其有以下優(yōu)點[184-185]：⑴分子鏈上導(dǎo)入陽離子基團使其能夠更多的與帶負電的纖維、填料發(fā)生電荷中和作用；（2)分子量和電荷密度適中，因而不會發(fā)生過度絮凝而影響薄片的勻度；（3) 具有相當?shù)偷腂OD，有利于白水的后續(xù)處理。第四章合成的陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物分子中含有陽離子基團和非離子酰胺基團，既有多聚糖主鏈，又有PAM柔性側(cè)鏈，作為造紙工業(yè)的過程添加劑，可以通過電荷中和、吸附架橋作用和分子間的多種作用力促進漿料細小組分的留著，并改善濾水性能，陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物用于污水處理的絮凝劑和造紙用助留助濾劑具有相似的作用機理，因此，它也是高效的絮凝劑。羥烷基陽離子瓜爾膠也是一種出色的增強劑，它的主鏈上含有無數(shù)的羥基，易和纖維素的羥基或羧基通過氫鍵或范德華力形成牢固的結(jié)合，主要用于卷煙紙、超薄紙等特殊紙種的抄造。羥烷基陽離子瓜爾膠由于其分子中含有陽離子基團且分子量較大，也可以通過電荷中和、吸附架橋作用提高細小組分的留著率[186]。

膨潤土的有效成分為蒙脫石，約占90%，我國已探明的膨潤土總儲量位居世界第二

102

位。由于膨潤土的大量存在和廣泛應(yīng)用，我國造紙工作者已經(jīng)將其作為造紙濕部化學(xué)的助留助濾劑使用。膨潤土是由層狀晶格結(jié)構(gòu)組成，在兩層頂點相對的硅氧四面體之間夾一層鋁氧八面體，化學(xué)式為A〇.6Al2.6Mgi.4Si8〇2〇(OH)4,其中A是指陽離子，如：Na+， K+，0.5Ca2+。膨潤土晶層與晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，易解離。水分子能夠進入晶層中間，使晶層鍵斷裂、層間距增加，引起晶格定向膨脹；同時晶胞帶有許多陽離子和羥基親水基，因此它表現(xiàn)出強烈的親水性。有些膨潤土可以吸收5倍于其質(zhì)量的水，而其體積能膨脹至吸水前的20?30倍。膨潤土晶層間陽離子能夠吸附水分子形成水化陽離子，因而可以用插層法引入有機陽離子從而取代水化陽離子，使原膨潤土的層間距進一步增大，形成有機膨潤土，增加其吸附能力。同時有研究發(fā)現(xiàn)細小化的膨潤土，能夠與其他化學(xué)品有更多的結(jié)合點；粒度小、分散性好的膨潤土在造紙濕部中能較好地提高漿料的留著率，其中粒度是影響膨潤土助留效果的關(guān)鍵因素，較小的粒度有助于紙漿的留著。

此外，以有機膨潤土作為助留助濾劑，利用造紙法抄造煙草薄片用于煙草行業(yè)，不僅節(jié)省煙葉原料，降低卷煙成本，還有助于提高和調(diào)節(jié)卷煙品質(zhì)，降低卷煙焦油含量，減少卷煙煙氣中有害成分，目前已成為煙草行業(yè)研究的主要方向。

本章在前面實驗中合成了陽離子瓜爾膠和陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物的基礎(chǔ)上，研究了其對造紙法再造煙葉漿的助留助濾作用，并與實驗室合成的陽離子羥丙基瓜爾膠、溶劑法中合成的陽離子瓜爾膠、市售商品陽離子瓜爾膠進行了比較，進一步研究了陽離子瓜爾膠和膨潤土組成的微粒助留體系對煙草漿的助留助濾作用，考察不同影響因素對煙草漿助留助濾效果的影響，找出一種多功能的適合造紙法再造煙葉生產(chǎn)應(yīng)用的助留助濾劑。

7.1實驗材料與儀器

7丄1實驗材料

陽離子瓜爾膠，按第三章方法在離子液體中合成；

改變合成條件，得到不同陽離子取代度的陽離子瓜爾膠，其理化性質(zhì)見表7-1;

103

表7-1 CGG的理化性質(zhì)

Table7-1 The physical chemical properties of CGG

—陽離子取代度（DS)粘度（mPa • s)溶液穩(wěn)定性

CGG-10.18730室溫放置15天粘

CGG-20.14904度無變化，溶液不

CGG-30.081034分層，上下均勻

CGG-40.031126

市售商品陽離子瓜爾膠CGG-5，工業(yè)級，陽離子取代度0.02,粘度1137mPa，s，

山東某公司提供；

陽離子瓜爾膠CGG-6,溶劑法合成，陽離子取代度0.21，粘度474mPa*s; CGG-g-PAM，分別用上表中對應(yīng)的陽離子瓜爾膠與丙烯酰胺按第四章的方法合成，編號為 CGG1-g-PAM、CGG2-g-PAM、CGG3-g-PAM、CGG4-g-PAM;

陽離子羥丙基瓜爾膠（CHPG)，實驗室自制；

環(huán)氧丙烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

鈉基膨潤土，陽離子交換量(CEC)為94.7meq/100g，pH值為10.7,廣州精科化玻儀

器有限公司；

十八烷基三甲基溴化銨(STAB)，分子式Ci8H37(CH3)3NBr，分子量392.5,分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA)，工業(yè)級，有效成分含量69°%，美國陶氏公司；丙烯酰胺（AM)，分析純，含量299.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

過硫酸銨，分子式(NH4)2S2O8，含量》98.0°%，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；

煙草漿，打漿度32°SR，取自廣東汕頭某煙草薄片公司；

亞麻漿，打漿度37°SR，取自廣東汕頭某煙草薄片公司；

碳酸鈣（PCC)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

NaOH、鹽酸，均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠，配制成0.01 mol/L的溶液使用； NaCl，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

工業(yè)酒精（乙醇體積分數(shù)95%)，廣州精科化玻儀器有限公司；

異丙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

104

7丄2實驗儀器

DF-II型集熱式磁力攪拌器，江蘇常州澳華儀器有限公司；

數(shù)顯頂置式攪拌機，德國IKA公司；

QM-1SP2行星式球磨機，南京大學(xué)儀器廠；

ZJG —100型打漿度測定儀，長春小型實驗機廠；

HACH 2100P型濁度計；

QBJ-A型標準纖維解離器，長春市月明小型試驗機有限責(zé)任公司；

電導(dǎo)率儀，美國HACH公司； pH計，美國HACH公司；

FA2004型電子天平，上海精科天平廠；

DHS20-1型紅外水分測定儀，上海精科天平廠；

電加熱反應(yīng)釜，東莞波德機械廠；

DDJ2#型DDJ動態(tài)濾水保留分析儀，美國PRM公司；

203C型纖維篩分儀，奧地利ANDRITZ公司；

FS-300型自動纖維分析儀，奧地利ANDRITZ公司；

2D Lab Formation Sensor 型勻度儀，法國 Techpap 公司；

PX51TF型光學(xué)顯微鏡，美國Olympus公司。

7.2實驗方法

7.2.1煙草漿中細小纖維含量的測定

將待測漿料配制成濃度0.5°%溶液4?10L,并從中取出100?125mL,用自來水稀釋成500mL的懸浮液。瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，關(guān)閉出液閥，將該懸浮液加入到DDJ濾水罐中，開啟攪拌器在特定的轉(zhuǎn)速（750r/min)下進行攪拌。當罐中形成穩(wěn)定均勻的漿流后，打開出水閥，開始濾水，并用燒杯接收濾液。完成上述步驟后，在濾水罐中再加入500mL水稀釋，仍按上述步驟濾水，并更換燒杯接收濾液。一般需要重復(fù)上述過程4?6次，每次更換接液燒杯，直到得到清潔的濾液為止。清洗濾網(wǎng)上的長纖維組分，并在布氏漏斗上用定量濾紙過濾，最后將濾紙烘干并稱重。

細小纖維含量按下式計算：

105

AC — B

F =X100%(7-1)

式中，F(xiàn)—細小纖維組分含量，％ (指通過200目濾網(wǎng)的組分）

A——試樣的質(zhì)量，g

B——長纖維的質(zhì)量，g (指留在200目濾網(wǎng)上的組分）

C——試樣的濃度，％

7.2.2細小組分單程留著率（FPR)的測定

7.2.2.1回歸方程的建立

按煙草漿87.5°%、亞麻漿7.5°%和碳酸鈣5°%的比例配l0g絕干漿料加1800mL水，

用標準纖維解離器打散，取出用水稀釋至2000mL，混合均勻后倒入DDJ動態(tài)濾水儀中以1400 r/min轉(zhuǎn)速收集濾液1200mL,取三份200mL的濾液用已經(jīng)恒重的濾紙過濾，在 105°C下烘干至恒重，測得其濾液濃度。另取剩余部分濾液用100mL容量瓶稀釋至不同濃度，分別用濁度計測濁度，回歸方程的實驗數(shù)據(jù)如下表7-2所示。

表7-2細小組分含量與濁度關(guān)系

Table7-2 The relation between turbidity and the filtrate consistency

取樣量（10mL)濾液濃度（°%)濁度（NTU)

100.0040526.8

200.0081159.3

300.0121689.1

400.01622139

500.02026195

600.02432257

700.02837329

800.03242384

900.03647399

1000.0405464

將以上結(jié)果進行回歸分析，得出網(wǎng)下濾液濃度與濁度之間的回歸方程為: C = 0.0034X077516 (R2=0.99456 )(7-2)

式中：C——濾液濃度，°%

106

T——濁度，NTU

7.2.2.1細小組分單程留著率的計算

取500mL漿料（按前面的配比配漿)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到DDJ儀中，加入助留劑，開動攪拌器，10s后打開排水閥門并收集前100mL濾液，測其濁度T，據(jù)T-C回歸曲線換算成濾液濃度。

細小組分單程留著率是指留在網(wǎng)上的細小組分與漿料中總細小組分（包括填料）的百分比，計算公式為：

FPR = (1 - C / C0) X100%(7-3)

其中：FPR——細小組分單程留著率，°%

C——濾液濃度，％

Co——漿料中總細小組分濃度，％

7.2.3打漿度的測定

將煙草漿配成0.2%的濃度，加入所需助劑，攪拌均勻，在肖氏打漿度儀上測定。

7.2.4陽離子羥丙基瓜爾膠的合成

瓜爾膠原粉在堿性條件下與陽離子單體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在一定溫度下醚化反應(yīng)一段時間，接著與環(huán)氧丙烷繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)分離洗滌、烘干粉碎得到陽離子羥丙基瓜爾膠。通過凱式定氮法測得CHPG的陽離子度為0.08。

7.2.5纖維分析

將煙草漿和亞麻漿稀釋至一定濃度后分別在纖維篩分儀中測定纖維的質(zhì)量分布，在自動纖維分析儀中測定纖維的長度和寬度，在顯微鏡下觀察煙草漿的形態(tài)。

7.2.6有機改性膨潤土的制備 7.2.6.1膨潤土的預(yù)處理

取一定量的膨潤土，過200目篩，稱取10g膨潤土分散于100mL水中，在磁力攪拌機上攪拌1h后置于超聲波儀器中超聲10min，使膨潤土在水中充分分散成懸浮液。

7.2.6.2膨潤土的有機改性

107

取20g STAB加入100mL蒸餾水中配成溶液。在上述經(jīng)預(yù)處理的膨潤土原料中加入相對于原料30°% (質(zhì)量分數(shù)，下同）的STAB,攪拌5?10min然后在70°C的水浴中恒溫反應(yīng)3h,取出置于布氏漏斗中，在水力抽濾機下用蒸餾水沖洗多次，直到?jīng)_洗出的濾液在AgN〇3滴定下無白色沉淀為止，在真空干燥箱中烘干，備用。

7.2.7有機改性膨潤土的球磨細小化

使用的設(shè)備是QM-ISP2行星式球磨機，它是混和、細磨和撞擊的機械設(shè)備，是在轉(zhuǎn)盤上裝有4個球磨罐，當轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動時，球磨罐中心作行星運動，罐中磨球在高速運動中對粉體進行強烈撞擊、研磨和攪拌，把粉體粉碎成納米級的粒子。取改性膨潤土置于球罐中，分為4個樣本：樣本1#，經(jīng)球磨機干磨1h后所得；樣本2#，經(jīng)球磨機干磨2 h后所得；樣本3#，經(jīng)球磨機干磨3 h后所得；樣本4#，經(jīng)球磨機干磨4 h后所得。采用料球比為1:15,料球的體積占球罐的1/3,球采用10 mm直徑的鋼球，轉(zhuǎn)速為400r/min，工作時間分別為1h，2h，3h，4h。當研磨時間結(jié)束、自然降溫后即取樣，過200目篩，備用。

7.3結(jié)果與討論 7.3.1漿料纖維分析

造紙法再造煙葉在生產(chǎn)過程中往往需要添加一定比例的外纖（亞麻漿）來改善薄片的質(zhì)量，保證生產(chǎn)過程的順利進行，外纖的加入也會對漿料的性能有所影響，因此實驗中對外纖也進行了一定的分析。將煙草漿和亞麻漿分別進行纖維篩分和自動分析，結(jié)果列于表7-3、7-4和7-5中。從表中可以看出亞麻漿200目以下的細小纖維較煙草漿多，但纖維平均長度較煙草漿大，寬度較小，表明亞麻漿中的細長纖維較多，而煙草漿原料經(jīng)過機械磨漿后含有較多的纖維束、纖維團簇和煙末。

表7-3煙草漿纖維篩分結(jié)果 Table7-3 Fiber fractionation result of tobacco pulp

等級30目以上30至50目50至100目100至200目200目以下

質(zhì)量

分數(shù)3523.719.86.215.3

(%)

108

表7-4亞麻漿纖維篩分結(jié)果 Table7-4 Fiber fractionation result of flax pulp

等級30目以上30至50目50至100目 100至200目200目以下

質(zhì)量

分數(shù)

(%)44.3114.0911.15 7.522.95

表7-5煙草漿和亞麻漿纖維的長度和寬度 Table7-5 The lenth and width of tobacco and flax pulp

—煙草漿亞麻漿

長度（mm)1.852.13

寬度（pm)22.6715.33

7.3.2漿料的顯微觀察

將煙草漿和亞麻漿稀釋后置于光學(xué)顯微鏡下觀察各自的形態(tài)，如圖7-1所示

a) b)

109

c) d)

a-煙草漿放大40倍，b-煙草漿放大100倍，c-亞麻漿放大40倍，d-亞麻漿放大100倍

圖7-1煙草漿和亞麻漿的顯微鏡圖片 Fig.7-1 Microscope photos of tobacco and flax pulp

從圖7-1 (a)和（b)中可以看出，煙草漿料中存在較多剝落的細小纖維和煙末，這些細小纖維組分密布于上網(wǎng)漿料的水溶液中，如若不添加助留劑，在抄紙過程中易通過抄紙網(wǎng)，進入網(wǎng)下白水，使網(wǎng)下白水變得十分渾濁，并造成網(wǎng)下白水污染負荷較高。另外，煙草漿料中還存在一些纖維團簇。這些纖維團簇可能是纏結(jié)在一起的纖維經(jīng)過打漿分絲帚化而形成的更為緊密復(fù)雜的纖維和纖維絲纏繞體。從圖7-1 (c)和（d)中可以看出亞麻纖維較細長，纏繞交織在一起，這也印證了纖維自動分析的結(jié)果。因此從以上纖維分析的結(jié)果可知，造紙法再造煙葉抄造過程中添加助留劑極為必要。

7.3.3不同陽離子取代度的CGG對FPR的影響

在離子液體中合成的四種不同陽離子取代度的陽離子瓜爾膠對煙草漿細小組分的助留效果如圖7-2所示。理論分析認為，陽離子取代度越高，與帶負電的細小纖維和填料粒子的電中和能力越強。但從圖可以看出并不是DS越高助留效果越好，在相同添加量0.08%的情況下，DS為0.18和0.14的CGG-1和CGG-2對細小組分的留著率分別為 78.5%和83.5%。這是因為CGG對細小組分的助留作用不僅取決于陽離子的含量，還取決于自身的分子量，分子量大，陽離子瓜爾膠伸向溶液中的鏈段就長，對細小纖維和粒子的架橋能力增強，留著率就高。陽離子瓜爾膠對細小組分留著率的影響是陽離子取代

110

度和分子量共同作用的結(jié)果，兩者必須平衡，某一方過高或過低都會產(chǎn)生不利影響。由圖可知CGG-2對煙草漿的助留效果最好，當添加量為0.08°%時漿料細小組分的單程留著率為83.5%。

議£

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

圖7-2不同CGG取代度對助留效果的影響 Fig.7-2 Effect of CGG DS on FPR

7.3.4不同種類的CGG對FPR的影響

將CGG-2與市售商品陽離子瓜爾膠CGG-5,溶劑法合成的陽離子瓜爾膠CGG-6分別應(yīng)用于煙草漿中，對漿料細小組分單程留著率的影響見圖7-3。由圖可知，CGG-2對細小組分單程留著率的效果優(yōu)于CGG-5和CGG-6，而CGG-5和CGG-6的效果相當。雖然CGG-5有較高的粘度，但不足以彌補其陽離子度較低的劣勢；CGG-6在溶劑法中合成，失去了反應(yīng)介質(zhì)對其分子量的保護，降解程度較高，分子鏈對粒子的架橋絮聚作用減弱，留著率的提高也較為有限。

111

o o

7 6

謹dd

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

圖7-3不同種類CGG對助留效果的影響 Fig.7-3 Effect of different kinds of CGGon FPR

7.3.5CGG-g-PAM 對 FPR 的影響

按照第四章的合成方法，在其他聚合條件完全相同的情況下，用不同陽離子取代度的CGG和等量的丙烯酰胺反應(yīng)，得到四種接枝共聚產(chǎn)物，研究不同接枝底物CGG的正電荷量對助留效果的影響，實驗結(jié)果見圖7-4。

從圖中可以看出CGG的陽離子度對接枝共聚產(chǎn)物助留性能的影響較小，這是因為陽離子瓜爾膠在接枝產(chǎn)品中的含量為20?30%，其余部分為聚丙烯酰胺，所以接枝產(chǎn)品所帶的陽電荷較弱，電荷中和的作用較小，它對細小組分的留著主要基于接枝側(cè)鏈聚丙烯酰胺在水溶液中的充分舒展，形成較大的網(wǎng)絡(luò)，通過橋架方式吸附體系中的懸浮物質(zhì) 而實現(xiàn)留著。而接枝主鏈上的少量正電荷只是通過靜電作用力吸附帶負電性的羧基，為聚丙烯酰胺的伸展提供了鉚接點，以利于吸附更多的懸浮顆粒。所以，陽離子瓜爾膠的陽離子取代度對細小纖維的留著率影響不大。當CGG-g-PAM的用量為0.06°%時，F(xiàn)PR 可達到70°%以上。

112

%/>HIJH

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

圖7-4不同取代度的CGG接枝共聚物對助留效果的影響 Fig.7-4 Effect of CGG-g-PAM based on CGG of different degree substitutionon FPR

7.3.6陽離子羥丙基瓜爾膠對FPR的影響

陽離子羥丙基瓜爾膠的添加量對煙草漿助留效果的影響如圖7-5所示。瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，從圖中可以明顯看出，隨著陽離子羥丙基瓜爾膠用量的增加，漿料細小組分的單程留著率不斷上升。 CHPG的加入量從0增加到0.08°%的過程中，細小組分的單程留著率從40.1°%提高到 80.5°%，提高了 101°%。在漿料的懸浮液中，細小纖維和填料都帶有負電荷，帶正電的 CHPG加入后，會吸細小纖維和填料，沉積在長纖維上；另外，由于瓜爾膠和纖維素分子結(jié)構(gòu)相似，相互間的親和力很強，且柔性的羥丙基在懸浮體系中能自由運動，通過季銨陽離子中和漿料中的負離子。因此CHPG大分子的架橋絮凝和靜電吸引作用能夠提高了細小組分的單程留著率。但繼續(xù)提高CHPG的加入量，細小組分單程留著率沒有明顯的提高，這是因為體系陽離子需求量已經(jīng)飽和。

113

圖7-5 CHPG不同添加量對助留效果的影響 Fig.7-5 Effect of the dosage of CHPG on the FPR

7.3.7不同瓜爾膠衍生物對煙草漿助留助濾效果的比較

三種瓜爾膠衍生物的添加量均為0.08%時，比較他們對造紙法再造煙葉漿料的助留助濾效果，如圖7-6和7-7所示。

o o

7 6

0.000.020.040.060.080.100.12

添加量/%

100

空白CGG-2 CGG2-g-PAM CHPG

圖7-6不同瓜爾膠衍生物的助留效果比較 Fig.7-6 The retention performance of different guar gum derivatives

114

空白CGG-2 CGG2-g-PAM CHPG

圖7-7不同瓜爾膠衍生物的助濾效果比較 Fig.7-7 The drainage performance of different guar gum derivatives

從兩圖7-6和7-7中可以看出，當添加量均為0.08°%時，三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿的助留助濾效果相當，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG。陽離子瓜爾膠和陽離子羥丙基瓜爾膠可使煙草漿細小組分的留著率達到80%以上，同時濾水性能也得到明顯改善，在陰離子垃圾和雜質(zhì)較多的漿料中，CHPG更能發(fā)揮其正電性和分子量較大的優(yōu)勢。本實驗中以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成的CGG-2在造紙法再造煙葉漿中具有最好的應(yīng)用效果，但如果出于工業(yè)化的考慮，陽離子取代度為0.08的陽離子羥丙基瓜爾膠可以作為其替代品。

7.3.8有機改性膨潤土/CGG二元體系的助留助濾性能

對比研究了不同添加量改性前后的膨潤土與CGG-2組成的微粒助留助濾體系對造紙法再造煙葉漿料的助留助濾性能，如圖7-8所示。由圖7-8可知，改性膨潤土/CGG 助留助濾體系的助留助濾效果較好。這是由于有機改性膨潤土層間引入了的陽離子插層劑，其電荷超過了膨潤土本身的負電性[187]，使具有電負性的膨潤土轉(zhuǎn)變成了陽離子顆粒，從而能更有效的與帶負電荷的纖維與填料結(jié)合，提高了漿料的留著率；帶有正電荷的陽離子瓜爾膠和改性膨潤土與煙草纖維發(fā)生電荷中和作用，使纖維的極性有所降低，水分子難以在纖維表面浸濕及定向排列，降低了打漿度，提高了煙草漿的濾水性能。因此，有機改性膨潤土適合作為造紙用助留助濾劑。但有機改性劑的價格較高，出于對生

115

〇

產(chǎn)應(yīng)用成本的考慮，有機改性膨潤土較合適的添加量為0.15wt%，漿料細小組分首程留著率為80.7°%，較未添加膨潤土?xí)r提高了 13.5°%，打漿度從24°SR下降到20°SR。

測定條件：CGG添加量為0.05°%，DDJ轉(zhuǎn)速為750rpm

圖7-8改性前后膨潤土的助留助濾效果

Fig.7-8 Retention and drainage effect of unmodified and modified bentonite

7.3.9球磨有機改性膨潤土/CGG二元體系的助留性能

研究不同球磨時間改性膨潤土與CGG-2組成的微粒助留助濾體系對煙草漿的助留性能，結(jié)果如圖7-9所示。由圖可知，改性膨潤土在球磨時間為2h的情況下與CGG協(xié) 同助留效果較好，漿料細小組分留著率達到85.9°%。這是由于有機改性膨潤土層間引入了的陽離子插層劑，使具有電負性的膨潤土轉(zhuǎn)變成了陽離子顆粒，從而能更有效的與帶負電荷的纖維與填料結(jié)合，提高了漿料的留著率。同時，細小化和均勻性較好的改性膨潤土能與CGG更好地結(jié)合，將細小的漿料絮聚體重新交聯(lián)、橋聯(lián)起來，形成較初始絮聚體尺寸更小、結(jié)構(gòu)更致密的獨特凝聚體結(jié)構(gòu)。因此，球磨有機改性膨潤土適合作為造紙法再造煙葉漿料用助留助濾劑。

116

球磨時間/h

圖7-9球磨時間對改性膨潤土助留效果的影響 Fig.7-9 Effect of milling time on the retention of modified bentonite

7.3.10剪切速率對CGG/膨潤土體系助留效果的影響

隨著造紙機車速的提高，由于湍動的不斷增強而導(dǎo)致對漿料體系的剪切力不斷提高，瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，但是助留助濾體系的助留助濾效果正是在形成絮聚體的條件下吸附更多的細小顆粒才體現(xiàn)出來的。因此剪切力的剪切作用一方面使絮聚體分散均勻，提高產(chǎn)品勻度；另一方面又會使形成的絮聚體分散開，使細小顆粒沒有了吸附的場所，可能在網(wǎng)部隨濾水進入白水系統(tǒng)，從而降低了助留助濾劑的助留助濾效果，同時導(dǎo)致薄片勻度變差，強度降低[188-190]。因此利用DDJ的不同攪拌速度模擬紙機的湍動條件，對不同剪切速率下CGG/ 膨潤土的助留性能進行了實驗，紙機中的剪切力對漿料的主要影響在實驗室中的模擬主要體現(xiàn)在加入CGG后、球磨有機改性膨潤土之前剪切速率的影響，其實驗結(jié)果如圖7-10 所示。隨著剪切速率的提高，漿料的留著率從85.6%下降到82.7%，降幅不大，微粒助留助濾體系形成的絮聚體沒有遭到嚴重的破壞，這是由于膨潤土能把在高剪切力下打碎的CGG絮聚體重新絮聚起來。因此，膨潤土與CGG形成的微粒助留助濾體系具有較好的抗剪切能力。

117

600700800900

剪切速率/rp m

1000

圖7-10剪切速率對助留效果的影響 Fig.7-10 Effect of shear rate on FPR

7.3.11 pH對CGG/膨潤土體系助留效果的影響

實驗探討了 pH值變化對CGG/膨潤土微粒助留體系的影響。實驗中用鹽酸和NaOH 調(diào)節(jié)漿料的pH值，研究pH值對漿料助留效果的影響，實驗結(jié)果見圖7-11。由圖可知， pH值在5?9之間，對漿料的FPR影響較小，這是由于pH值在此區(qū)間時，纖維上的羧基以一COO+形式存在，漿料呈現(xiàn)電負性，此時，加入的CGG能與電負性的纖維發(fā)生靜電吸附作用，暴露出更多有效的分子鏈圈、鏈尾，與膨潤土產(chǎn)生靜電架橋作用，產(chǎn)生良好的助留效果，在此區(qū)間的pH值大小對漿料體系的助留效果影響較小。當隨著pH值的上升，漿料的留著率出現(xiàn)較小幅度的降低，這是由于在較強堿性的環(huán)境下，漿料暴露出更多的電負性離子、粒子，使?jié){料體系的陽離子需求量上升，降低了 CGG的使用效率[191]。因此，CGG/膨潤土助留體系具有較廣的pH使用范圍。

118

5 4 3 2 8 8 8 8

產(chǎn)&

56789

pH值

圖7-11 pH值對助留效果的影響 Fig.7-11 Effect of pH on FPR

7.3.12電解質(zhì)濃度對CGG/膨潤土體系助留效果的影響

隨著白水的封閉循環(huán)使用，紙機濕部的鹽離子和金屬離子濃度越來越高，電解質(zhì)的濃度大小必然影響漿料中各組分的電荷存在狀態(tài)，進而影響其留著率。

電解質(zhì)濃度影響漿料組分的電荷分布主要表現(xiàn)在以下幾個方面：第一，由于金屬離子濃度的增大，部分金屬離子吸附到纖維的負電反應(yīng)中心上，使其所帶負電荷數(shù)減少；第二，金屬離子在細小纖維和填料所帶負電荷周圍形成正電荷屏蔽，不利于帶正電荷的助留助濾劑的吸附；第三，由于金屬離子和助留助濾劑都帶正電荷，從而使助留助濾劑分子鏈收縮，不利于架橋的形成。這些均表明濕部的電解質(zhì)濃度增加不利于陽離子助劑發(fā)揮作用[192-194]。

在CGG用量為0.05°%和球磨有機改性膨潤土用量為0.15°%的條件下，研究NaCl的加入量對漿料助留效果的影響，實驗結(jié)果如圖7-12所示。由圖可知，隨著NaCl用量的增加，漿料體系的FPR隨之下降，這是由于電解質(zhì)濃度影響了漿料組分的電荷分布，但是隨著NaCl用量的持續(xù)增加，漿料細小組分的首程留著率并沒有明顯的下降，這是由于在CGG/膨潤土助留助濾體系中，球磨膨潤土具有巨大的比表面積，因此膨潤土仍能突破電解質(zhì)的靜電屏蔽作用與吸附在煙草漿料上的CGG形成橋聯(lián)[195-197]。

119

8482

NaCl用量/%

圖7-12 NaCl用量對助留效果的影響 Fig.7-12 Effect of the dosage of NaCl on FPR

7.4本章小結(jié)

(1)對煙草漿和外纖亞麻漿的纖維性能進行了分析，結(jié)果表明亞麻漿200目以下的細小纖維較煙草漿多，但纖維平均長度較煙草漿大，寬度較小，表明亞麻漿中的細長纖維較多，而煙草漿原料經(jīng)過機械磨漿后含有較多的纖維束、纖維團簇和煙末。顯微鏡圖片顯示煙草漿料中存在較多剝落的細小纖維和煙末，亞麻纖維較細長，纏繞交織在一起。

(2)比較了在離子液體中合成的四種不同陽離子取代度的陽離子瓜爾膠對煙草漿細小組分的助留效果，結(jié)果表明陽離子取代度為0.14,粘度為904mPa • s的CGG-2對煙草漿的助留效果最好，當添加量為0.08%時漿料細小組分的單程留著率為83.5%。 CGG-2對細小組分單程留著率的效果優(yōu)于商品CGG和溶劑法合成的CGG，而后兩者的效果相當。

(3)陽離子瓜爾膠的陽離子度對接枝共聚物助留性能的影響較小，當CGG-g-PAM 的用量為0.06°%時，F(xiàn)PR可達到70°%以上。CHPG對提高煙草漿的FPR有明顯效果， CHPG的加入量從0增加到0.08°%，細小組分的單程留著率從40.1°%提高到80.5°%，提高了 101°%。對比了 CGG-2、CGG2-g-PAM和CHPG三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿的助留助濾效果，結(jié)果表明添加量為0.08°%時，三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙

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葉漿的助留助濾效果相當，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，陽離子瓜爾

膠和陽離子羥丙基瓜爾膠可使煙草漿細小組分的留著率達到80%以上，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成的CGG-2在造紙法再造煙葉漿中具有最好的應(yīng)用效果，但如果出于工業(yè)化的考慮，陽離子取代度為0.08的陽離子羥丙基瓜爾膠可以作為其替代品。

(4)對比研究了不同添加量改性前后的膨潤土與CGG-2組成的微粒助留助濾體系對造紙法再造煙葉漿料的助留助濾性能。結(jié)果表明，保持CGG-2的用量0.05%不變，當添加0.15wt°%的改性膨潤土?xí)r，漿料細小組分的首程留著率為80.7°%，較未添加膨潤土時提高了 13.5°%，打漿度從24°SR下降到20°SR。

(5)考察了剪切速率、pH值和電解質(zhì)濃度對CGG/膨潤土二元微粒助留體系的影響，結(jié)果表明：膨潤土與CGG形成的微粒助留助濾體系具有較好的抗剪切能力；pH值在5?9之間，對漿料的助留效果影響較小，CGG/膨潤土助留體系具有較廣的pH使用范圍；隨著電解質(zhì)濃度的增加，漿料的FPR有小幅較低，但隨著電解質(zhì)濃度的持續(xù)增加， FPR基本保持穩(wěn)定，這是由于在CGG/膨潤土助留助濾體系中，球磨膨潤土具有巨大的比表面積，因此膨潤土仍能突破電解質(zhì)的靜電屏蔽作用與吸附在煙草漿料上的CGG形成橋聯(lián)。

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結(jié)論

本論文從實驗室微波法合成離子液體開始，系統(tǒng)研究了陽離子瓜爾膠（CGG)、陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物（CGG-g-PAM)在離子液體中的制備、表征及助留助濾性能，分析了造紙法再造煙葉漿料的特性，將CGG、CGG-g-PAM、商品陽離子瓜爾膠和陽離子羥丙基瓜爾膠對煙草漿的助留助濾效果進行了比較、進而將一元與二元微粒助留助濾體系進行了比較，得出以下結(jié)論：

一、微波輻射合成咪唑類離子液體的研究

(一）采用微波輻射法合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑兩種離子液體。離子液體可以較好地吸收微波和傳遞熱量，在微波輻射加熱下，[AMIM]Cl 和[BMIM]Cl的合成反應(yīng)迅速，產(chǎn)物得率達到90°%以上需要的反應(yīng)時間分別為30和150分鐘，與傳統(tǒng)加熱法（用時分別為4h和10h)相比，反應(yīng)時間縮短了700°%和300°%，產(chǎn)物得率進一步提高了5.5%和5.9%。微波輻射法提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間，同時降低了氯代烷烴的投料比例，提高了原料的反應(yīng)效率，大大節(jié)省了反應(yīng)原料。

(二）對比研究了微波連續(xù)輻射法和間歇輻射法對[AMIM]Cl和[BMIM]Cl得率及 N-甲基咪唑轉(zhuǎn)化率的影響。研究發(fā)現(xiàn)微波間歇輻射反應(yīng)12次的[AMIM]C1得率和咪唑轉(zhuǎn) 化率與連續(xù)輻射反應(yīng)30min的效果相當，但間歇輻射反應(yīng)的實際反應(yīng)時間短，能量消耗少，反應(yīng)條件溫和可控；當微波輻射功率為400W，反應(yīng)溫度為80°C時，間歇輻射40 次后產(chǎn)物[BMIM]Cl的得率和咪唑轉(zhuǎn)化率可以達到90°%以上，與連續(xù)輻射反應(yīng)120min 的效果相當。微波間歇輻射法合成咪唑類離子液體不僅反應(yīng)時間更短，咪唑的轉(zhuǎn)化率和得率更加接近，反應(yīng)效率更高，而且能夠減輕反應(yīng)過程中放熱對產(chǎn)物顏色加深的負面影響，得到純度更高的產(chǎn)品。

(三）對微波輻射加熱合成的兩種離子液體進行了紅外光譜和13C-NMR表征，結(jié)

果表明紅外譜圖在1570cm-1和1171cm-1處出現(xiàn)了咪唑陽離子的特征峰；13C-NMR譜圖各化學(xué)位移8都能和兩種目標產(chǎn)物對應(yīng)，證實了合成反應(yīng)的發(fā)生。

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二、陽離子瓜爾膠和陽離子瓜爾膠-丙烯釀胺接枝共聚物在離子液體中的制備及其動力學(xué)研究

(一）以瓜爾膠原粉為原料，在離子液體中制備了陽離子瓜爾膠，優(yōu)化了合成工藝。正交實驗結(jié)果表明，影響陽離子醚化反應(yīng)的因素按顯著性水平排序，由大到小為：醚化劑用量 > 反應(yīng)溫度> 堿化時間>反應(yīng)時間。單因素實驗確定了陽離子醚化反應(yīng)的最佳工藝條件為：陽離子醚化劑CTA與瓜爾膠原粉的質(zhì)量比為0.4:1，反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)時間 2h，堿化時間30min，同時NaOH與瓜爾膠的質(zhì)量比為1:10,堿液濃度40°%，瓜爾膠原粉與離子液體的質(zhì)量比為1:10,獲得的陽離子瓜爾膠產(chǎn)物的陽離子取代度為0.14 (氮含量 1.06°%)，粘度為 904 mPa • s。

(二）對陽離子瓜爾膠的結(jié)構(gòu)和性能進行了分析，結(jié)果表明：通過偏光顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)瓜爾膠在離子液體中的醚化反應(yīng)過程處于溶脹狀態(tài)，瓜爾膠顆粒變大膨脹，分子中暴露出更多的羥基，有利于反應(yīng)的進行和醚化效率的提高；陽離子瓜爾膠的紅外譜圖出現(xiàn)了瓜爾膠原粉未出現(xiàn)的1489cm—1處季銨基團上C-H伸縮振動吸收峰，1420cm-1處

的C-N伸縮振動峰，913cm-1處的C-N彎曲振動峰，2360cm-1處的NH+振動吸收峰；

陽離子瓜爾膠的13C-NMR譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠沒有的855.363ppm甲基碳尖銳峰，瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，C5 峰的強度弱化，由于在C6位置發(fā)生了醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué) 位移移向高場并且峰強度減弱，而在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)側(cè)的C2, C3和C4上沒有發(fā)生醚化反應(yīng)，所以C2, C3和C4的化學(xué)位移和峰強度不受影響；熱重分析表明陽離子瓜爾膠在 293.7C出現(xiàn)最大失重峰，失重52.55%，經(jīng)過改性后的陽離子瓜爾膠耐熱性能有所提高; 陽離子瓜爾膠的掃描電鏡照片顯示顆粒表面形態(tài)發(fā)生了變化，陽離子瓜爾膠表面較粗糙，出現(xiàn)淺凹痕及鱗片狀裂紋，且出現(xiàn)孔洞。

(三）比較研究了幾種陽離子瓜爾膠的氮含量、粘度、流變性能和分子量及分子量分布，結(jié)果表明：以CTA為陽離子單體，在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠CGG-1具有較高的氮含量（1.06°%)和粘度（904 mPa*s)，醚化反應(yīng)效率較高，反應(yīng)過程中粘度損失較小，可以保存較長時間而不降解；瓜爾膠原粉和陽離子瓜爾膠都表現(xiàn)出假塑性流體行為，具有剪切變稀性質(zhì)，CGG-1的粘度隨剪切速率的增加下降速率較緩慢，抗剪切性能優(yōu)于瓜爾膠原粉、CGG-2、CGG-3和CGG-4； CGG-1的數(shù)均分子量Mn為845172, 比商品陽離子瓜爾膠略低，但比CGG-4高出近一倍，CGG-1的分子量分布指數(shù)為1.05,

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分子量分布的寬度較窄，分子量分布較集中。

(四）以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)了丙烯酰胺單體在陽離子瓜爾膠骨架上的接枝共聚。研究了反應(yīng)過程中各種因素對接枝聚合參數(shù)的影響。通過四因素三水平的正交實驗及單因素實驗對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，得出最佳的反應(yīng)條件為：單體與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比為3:1，引發(fā)劑與陽離子瓜爾膠的質(zhì)量比為1:15,反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為1.5h，在此條件下得出接枝共聚產(chǎn)物的接枝率達2.67。

(五）接枝共聚產(chǎn)物的紅外光譜譜圖上出現(xiàn)了瓜爾膠原粉譜圖上未見的1330cm-1，是季銨中C—N的伸縮振動峰，CGG-g-PAM譜圖上還出現(xiàn)了 1654cm-1和1416cm-1峰，分別歸屬于酰胺基團中C=O和N-H的伸縮振動；接枝共聚物的核磁共振碳譜上由于 C6位置發(fā)生了陽離子醚化反應(yīng)，接枝的基團屏蔽了 C6,使C6的化學(xué)位移向高場偏移較多，而低場中S180.436ppm則是羰基碳的化學(xué)位移，842.108ppm是聚丙烯酰胺側(cè)鏈上的C7或C8峰；從瓜爾膠原粉、陽離子瓜爾膠和接枝共聚物的掃描電鏡照片中可以看出，未改性的瓜爾膠原粉表面較光滑，而經(jīng)過陽離子化改性特別是接枝聚合后，共聚物表面出現(xiàn)了許多細小的毛絨和溝壑，變得粗糙。紅外、核磁和掃描電鏡表征均證實了接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生。

(六）接枝共聚物的熱重分析表明，CGG-g-PAM有兩個失重峰，分別為270.54C 時失重31.50°%和351.22C時失重57.87°%，而瓜爾膠原粉只有一個最大失重峰，在 268.53C時失去最大重量41.18%，接枝共聚物的耐熱性能優(yōu)于瓜爾膠原粉；陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物的水溶液表現(xiàn)出假塑性流體行為，即粘度隨著剪切速率的增加而下降，但其粘度下降速率較慢，在相同剪切速率下，粘度都較CGG和CPAM大。

(七）通過在不同反應(yīng)條件下過硫酸銨引發(fā)丙烯酰胺和陽離子瓜爾膠自由基聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)溫度對聚合反應(yīng)速率有較大影響，在離子液體中反應(yīng)的表觀活化能 (AEaapp )為11.6 KJ/mol，說明聚合反應(yīng)在離子液體[BMIM]Cl中容易進行。聚合反應(yīng)速率隨著單體與陽離子瓜爾膠摩爾比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布變窄。

三、造紙法再造煙葉漿料的電荷特性及瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿料的助留助濾作用

(一）通過對造紙法再造煙葉漿料的電荷特性研究發(fā)現(xiàn)，Zeta電位隨著離子濃度、

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漿濃和打漿度的提高而增加，隨pH的升高而降低；陽離子需求量隨著pH、漿濃和打漿度的提高而增加，隨離子濃度的升高而降低。陽離子瓜爾膠能夠顯著降低再造煙葉漿料體系的陽離子需求量并大幅提高Zeta電位。

(二）對煙草漿和外纖亞麻漿的纖維性能進行了分析，結(jié)果表明亞麻漿200目以下的細小纖維較煙草漿多，但纖維平均長度較煙草漿大，寬度較小，表明亞麻漿中的細長纖維較多，而煙草漿原料經(jīng)過機械磨漿后含有較多的纖維束、纖維團簇和煙末。顯微鏡圖片顯示煙草漿料中存在較多剝落的細小纖維和煙末，亞麻纖維較細長，纏繞交織在一起。

(三）比較了在離子液體中合成的四種不同陽離子取代度的陽離子瓜爾膠對煙草漿細小組分的助留效果，結(jié)果表明陽離子取代度為0.14,粘度為904mPa*s的CGG-2對煙草漿的助留效果最好，當添加量為0.08%時漿料細小組分的單程留著率為83.5%。 CGG-2對細小組分單程留著率的效果優(yōu)于商品CGG和溶劑法合成的CGG，而后兩者的效果相當。

(四）陽離子瓜爾膠的陽離子度對接枝共聚物助留性能的影響較小，當CGG-g-PAM 的用量為0.06°%時，F(xiàn)PR可達到70°%以上。CHPG對提高煙草漿的FPR有明顯效果， CHPG的加入量從0增加到0.08°%，細小組分的單程留著率從40.1°%提高到80.5°%，提高了 101°%。對比了 CGG-2、CGG2-g-PAM和CHPG三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿的助留助濾效果，結(jié)果表明添加量為0.08°%時，三種瓜爾膠衍生物對造紙法再造煙葉漿的助留助濾效果相當，CGG-2的效果稍好于CGG2-g-PAM和CHPG，陽離子瓜爾膠和陽離子羥丙基瓜爾膠可使煙草漿細小組分的留著率達到80%以上，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成的CGG-2在造紙法再造煙葉漿中具有最好的應(yīng)用效果，但如果出于工業(yè)化的考慮，陽離子取代度為0.08的陽離子羥丙基瓜爾膠可以作為其替代品。

(五）對比研究了不同添加量改性前后的膨潤土與CGG-2組成的微粒助留助濾體系對造紙法再造煙葉漿料的助留助濾性能。結(jié)果表明，保持CGG-2的用量0.05%不變，當添加0.15wt°%的改性膨潤土?xí)r，漿料細小組分的首程留著率為80.7°%，較未添加膨潤土?xí)r提高了 13.5°%，打漿度從24°SR下降到20°SR。

(六）考察了剪切速率、pH值和電解質(zhì)濃度對CGG/膨潤土二元微粒助留體系的影口向，結(jié)果表明：膨潤土與CGG形成的微粒助留助濾體系具有較好的抗剪切能力；pH值在5?9之間，對漿料的助留效果影響較小，CGG/膨潤土助留體系具有較廣的pH使用范圍；隨著電解質(zhì)濃度的增加，瓜爾膠衍生物的制備及在造紙法再造煙葉中的應(yīng)用研究，漿料的FPR有小幅較低，但隨著電解質(zhì)濃度的持續(xù)增加，

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FPR基本保持穩(wěn)定，這是由于在CGG/膨潤土助留助濾體系中，球磨膨潤土具有巨大的比表面積，因此膨潤土仍能突破電解質(zhì)的靜電屏蔽作用與吸附在煙草漿料上的CGG形成橋聯(lián)。

(一）以瓜爾膠為原料，離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，創(chuàng)新性地合成了瓜爾膠衍生物，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。在離子液體中合成的陽離子瓜爾膠具有陽離子取代度較高（0.14)、分子量較大（Mn為845172)、分子量分布指數(shù)較?。?.05)的優(yōu)點，應(yīng)用于造紙法再造煙葉漿中能顯著提高細小組分的留著率；陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物在離子液體中反應(yīng)的表觀活化能較低（11.6KJ/mol)，接枝聚合很容易進行且聚合物的分子量可控。

(二）掲示了過硫酸銨引發(fā)陽離子瓜爾膠大分子自由基的形成及鏈引發(fā)機理，并運用動力學(xué)原理研究了陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺的接枝聚合反應(yīng)。結(jié)果表明溫度對聚合反應(yīng)速率有較大影響；聚合反應(yīng)速率隨著單體與陽離子瓜爾膠摩爾比的增加而下降，而聚合物的分子量增加，分子量分布變窄。

(3)發(fā)現(xiàn)陽離子瓜爾膠/改性膨潤土二元微粒助留助濾體系應(yīng)用于造紙法再造煙葉漿中具有較好的抗剪切能力和耐電解質(zhì)性能。

展望

瓜爾膠衍生物在造紙法再造煙葉中還有很廣闊的應(yīng)用空間，由于瓜爾膠是一種環(huán)保型易降解助劑，因此希望能夠加大研究的力度，并盡快在煙草薄片的生產(chǎn)中推廣使用。今后可以從以下幾個方面開展工作：

(一）研究瓜爾膠衍生物對白水污染負荷的影響；

(二）嘗試多種合成工藝，以獲得各種形式的產(chǎn)品；

(三）研究多元助留助濾體系在煙草漿中的應(yīng)用。

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