磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究：
磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，瓜爾膠是環(huán)境友好天然高分子材料，無毒、易 于生物降解。在濃度比較低時就能形成高粘度的穩(wěn) 定性水溶液，1%瓜爾膠水溶液粘度就達到5Pa*s? 6Pa*s，是天然膠中粘度最高的，因瓜爾膠有好的水 溶性和交聯(lián)性以及強的增稠能力和懸浮能力，所以 被作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合劑而廣泛應用于石油 鉆采、食品醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建 筑涂料、造紙等行業(yè)[1]。
兩性離子瓜爾膠是瓜爾膠衍生物的一種重要 類型，具有增稠、降摩阻、絮凝等功能，同時兩性離 子瓜爾膠表現(xiàn)出特異的溶液性質和流變行為，在油 氣田開采、湍流減阻等方面具有非常廣闊的應用前 景[1]。但隨著油氣田開采中深井及超深井的出現(xiàn)，目 前所研究合成的瓜爾膠改性產品，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，在壓裂施工中己 經不能滿足低摩阻、性能穩(wěn)定、低殘渣等需求[2]。所 以本文根據目前這一問題，設計了磺酸甜菜堿兩性 離子瓜爾膠。和己有的兩性離子瓜爾膠相比，性能 更全面，具有抗高溫、耐酸堿鹽等優(yōu)良特性，且化學 穩(wěn)定性好、鈣皂分散性強，可用于深井壓裂液減阻 劑及鉆井液處理劑[3,4]。本文還考察了反應溫度、時 間、堿和醚化劑用量對瓜爾膠取代度的影響。
1實驗部分
1.1主要實驗藥品與儀器
33%二甲胺水溶液，亞硫酸氫鈉、環(huán)氧氯丙烷、 無水乙醇、異丙醇、氫氧化鈉、濃硫酸、亞甲基藍、氯 收稿日期:2011-10-08;作者簡介：杜國勇(1964-),男，教授，博 士，從事油田化學，電話13541337648,電郵guoyongdu@sina. com。 仿、溴酚藍、冰乙酸、乙酸鈉均為分析純，由成都市 科龍化工試劑廠提供；瓜爾膠原粉，由成都某廠提 供。DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海雙捷實驗設備 有限公司；電子天平，沈陽龍騰電子設備廠；旋轉蒸 發(fā)器，鞏義市予華儀器有限責任公司；數顯電熱恒 溫鼓風干燥箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司； WQF-520紅外分光光度計，冷凝管；三口燒瓶等。
1.2實驗方法
將10g亞硫酸氫鈉溶于水中加入三口燒瓶，在 攪拌下緩慢加入17g環(huán)氧氯丙烷，在80丈下反應4h 后，用旋轉蒸發(fā)器除去剩余的環(huán)氧氯丙烷，得到3- 氯-2-羥丙基磺酸鈉。將30g33%二甲胺水溶液加入 三口燒瓶中，在攪拌下緩慢加入15g3-氯-2-羥丙基 磺酸鈉，在50丈下反應6h后，用旋轉蒸發(fā)器除去過 量的二甲胺，得到3-N，N-二甲基氨基-2-羥丙基磺 酸鈉。在攪拌條件下緩慢加入17g環(huán)氧氯丙烷到裝 有3-N，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，N-二甲基氨基-2-羥丙基磺酸鈉的三口燒瓶 中，在80QC下反應4h后，用旋轉蒸發(fā)器除去過量的 環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色粘稠液體，即磺酸型甜菜堿 中間體。稱取10g瓜爾膠原粉加入無水乙醇和氫氧 化鈉水溶液堿化30min，然后加入3g~7g磺酸甜菜 堿中間體，在50C ~90C下反應3h~7h;反應完后用 冰乙酸中和，然后用80%乙醇溶液洗滌過濾、烘干、 粉碎即得到磺酸甜菜堿型兩性離子瓜爾膠。設計的 磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠合成工藝。
磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠取代度的測定
用凱式定氮法測定磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾 膠中的氮含量[1],然后用下式計算磺酸甜菜堿兩性離 子取代度(DS)[1,\計算公式如下：
DS =W(N)*486
14-w(N)*238
式中：w (N)—產物中氮的質量分數;486—為瓜爾膠 結構單元的平均相對分子質量；14 一氮的相對原子 質量；238—為醚化劑接枝到瓜爾膠上結構單元的 相對分子質量。
2結果和討論
2.1化學方法鑒定中間體及改性后瓜爾膠的結構 2.1.1陰離子的鑒定
采用指示劑法對產物中陰離子定性分析。向比 色管中加入亞甲基溶液和氯仿后，劇烈振蕩并靜置 分層，觀察氯仿層顏色變化，氯仿層無色。然后向比 色管中加入磺酸甜菜堿中間體或改性瓜爾膠的水 溶液，劇烈振蕩后，氯仿層出現(xiàn)藍色；說明樣品中有 陰離子存在[8]。
2.1.2陽離子的鑒定
采用指示劑法對產物中陽離子定性分析。向比 色管中依次加入溴酚藍水溶液、醋酸-醋酸鈉緩沖溶 液和氯仿，劇烈振蕩并靜置分層，氯仿相無色。然后 加入磺酸甜菜堿中間體或改性瓜爾膠的水溶液，振 蕩并靜置分層，氯仿相呈黃色，說明樣品中有陽離 子存在[8]。
實驗現(xiàn)象說明合成的中間體及磺酸甜菜堿兩 性離子瓜爾膠中既含有陽離子又同時含有陰離子。 2.2磺酸甜菜堿中間體紅外光譜圖
采用KBr壓片法，如圖l，3372 cm-1為羥基的 伸展振動峰吸收峰，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，1430 cm-1為季銨基團的一CH3 剪切振動和伸縮振動吸收峰，1351cm-1為C-N振動 吸收峰，1199cm-\1093cm-\1041cm-1為磺酸基團振 動吸收峰，927cm-1環(huán)氧丙基振動吸收峰[9]。季銨鹽 沒有特征峰，所以只能通過C-N振動吸收峰來判 斷。
2.3瓜爾膠原粉和磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠紅 外光譜圖對比
圖2 瓜爾膠紅外光譜 Fig.2 IR spectrum of guar gum
圖3磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠紅外譜圖 Fig.3 IR spectrum of zwitterionic guar gum containing sulfobetaine
采用KBr壓片法，如圖2、3比較可知，圖3中 1457cm-\1411cm-1 為 CH3 -N 的振動吸收峰， 1320cm-1 為 C-N 振動吸收峰，1220cm-1、1184cm-1、 1004cm-1為磺酸基團的振動吸收峰[9]。吸收峰的變化 說明，瓜爾膠已經醚化成功。合成了磺酸甜菜堿兩 性離子瓜爾膠。
2.4反應條件對磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠取代 度的影響
2.4.1反應時間對取代度的影響
圖4反應時間對取代度的影響 Fig.4 Effect of reaction time on the substituting degree
在反應溫度為70丈，醚化劑/瓜爾膠質量比為 0.5,氫氧化鈉/瓜爾膠質量比為0.09時，反應時間從 3h增加到6h時，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的取 代度由0.30升高到0.45，即反應6h取代度達到最 高，繼續(xù)延長反應時間，取代度基本沒有變化。由圖 4可知，取反應時間5h為最佳反應時間。
2.4.2 反應溫度對取代度的影響
Fig.5 Effect of reaction temperature on the substituting degree
在醚化劑/瓜爾膠質量比為0.5,氫氧化鈉/瓜爾 膠質量比為0.09,反應時間5h時，溫度對反應的影 響如圖5所示。增加反應溫度,磺酸甜菜堿兩性離子 瓜爾膠取代度也隨著增加。在70丈和80丈時，產物 取代度達到0.45,隨著溫度進一步升高，反應體系 中的水和乙醇很快減少，使產物團聚膠化，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，且瓜爾 膠在90丈時開始水解，不利于產物的生成，導致取 代度降低。所以，最佳反應溫度定在70丈。
2.4.3 氫氧化鈉加量對取代度的影響
圖6氫氧化鈉/瓜爾膠質量比對取代度的影響 Fig.6 Effect of mass ratio of NaOH to guar gum on the substituting degree
在反應溫度為70丈，反應時間5h，醚化劑/瓜爾 膠質量比為0.5時，研究了氫氧化鈉用量對反應取 代度的影響，由圖6可知，隨著氫氧化鈉/瓜爾膠質 量比在0.05~0.09之變化時，取代度由0.30增加到 0.45，因為氫氧化鈉能使瓜爾膠轉化為強堿性和強 親核型的瓜爾膠負離子，有利于親核取代反應的發(fā) 生；當氫氧化鈉/瓜爾膠質量比繼續(xù)增加至0.13時， 磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠取代度降低為0.40,因 為過量的氫氧化鈉會破壞磺酸甜菜堿中間體中的 季銨基團，而且容易使瓜爾膠膠化，影響反應的進 行。所以，最佳的氫氧化鈉/瓜爾膠質量比取0.09. 2.4.2 醚化劑用量對取代度的影響
Fig.7 Effect of mass ratio of etherifying agent to guar gum on the substituting degree
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天然氣化工
2012年第37卷
在反應溫度為70丈，反應時間5h,氫氧化鈉/瓜 爾膠質量比為0.09時，磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成研究，研究了醚化劑用量對反應取 代度的影響，由圖7可知，隨著醚化劑/瓜爾膠質量 比由0.3~0.5之間變化時取代度由0.30升高到 0.45,醚化劑用量繼續(xù)加大，取代度變化很小。綜合 考慮醚化劑/瓜爾膠質量比為0.5最佳。
3結論
⑴設計了磺酸甜菜堿兩性離子瓜爾膠的合成 工藝，并利用環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸氫鈉和二甲胺合 成了磺酸甜菜堿兩性離子中間體，及用中間體和瓜 爾膠在堿性條件下合成了磺酸甜菜堿兩性離子瓜 爾膠。
⑵該合成工藝操作簡便反應條件溫和，得到瓜 爾膠醚化的最優(yōu)反應條件是：反應溫度70丈，氫氧 化鈉/瓜爾膠質量比0.09,反應時間5h，醚化劑/瓜爾 膠質量比0.5。
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