瓜爾膠是從瓜爾豆的胚乳中分離、提取、純化得 到的一種非離子型半乳甘露聚糖膠，其結(jié)構(gòu)是以P- 1,4苷鍵相互連接的D-甘露糖單元為主鏈，再在部分 D-甘露糖單元的C6位上連接單個(gè)D-半乳糖（(3-1,6苷 鍵）為支鏈的天然高分子' 天然瓜爾膠分子在自然 狀態(tài)下呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而可作為增稠劑、穩(wěn)定 劑、乳化劑、粘結(jié)劑和調(diào)理劑等應(yīng)用于食品加工、石 油開(kāi)采、精細(xì)化工、造紙以及紡織領(lǐng)域[2]。然而天然瓜 爾膠不能快速溶脹和水化、溶解速度慢、水不溶物含 量高、粘度不易控制等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到了限制。通 過(guò)改性尤其是化學(xué)改性，能解決天然瓜爾膠理化性能方面的缺點(diǎn)。交聯(lián)可以改善瓜爾膠的耐鹽性以及 高溫下的穩(wěn)定性[1,3];羧甲基化可以增加瓜爾膠的水 溶性[4]。然而，目前關(guān)于瓜爾膠交聯(lián)、羧甲基化雙重改 性的研宄文獻(xiàn)報(bào)道甚少。本文通過(guò)對(duì)瓜爾膠進(jìn)行交 聯(lián)、羧甲基化雙重改性，制備了交聯(lián)羧甲基瓜爾膠。 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，研宄了交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的用量、 羧甲基化試劑氯乙酸的用量、氫氧化鈉的用量及反 應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響；考查了產(chǎn)品糊的耐溫 性能，旨在改善瓜爾膠的性能，拓寬它的應(yīng)用范圍， 為其開(kāi)發(fā)利用提供一定的理論依據(jù)。

1材料與方法 1.1材料與儀器

瓜爾膠粉工業(yè)級(jí)，甘肅慶陽(yáng)市井下化工廠；乙 醇分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化 鈉分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氯乙酸 分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；環(huán)氧 氯丙烷分析純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；其他 試劑均為分析純。

HHS11-2型電熱恒溫水浴鍋，DJ1C型電動(dòng)攪拌 

292 2011 年第 10期)

Vol.32，No. 10,2011 

4.0

0.15

A 1 A

0.30

 

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

圖1

0.32 ^ 0.30 ^ 0.28 0.26

0.24

 

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6

NaOH 用量(g)

圖3 NaOH用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

器，離心機(jī)，NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備[5]將10§瓜爾膠粉 和20mL 95%乙醇置于250mL三口燒瓶中，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備,裝上回流 冷凝管，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制成瓜爾膠乳液。然后用5% 氫氧化鈉洛液調(diào)節(jié)pH為11，水浴加熱?？販?5°C后， 加入一定質(zhì)量的環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)1h制得交聯(lián)瓜爾 膠。上述交聯(lián)瓜爾膠冷卻至25C后，加入一定質(zhì)量的 氫氧化鈉固體預(yù)處理30min。然后在預(yù)處理液中加入 一定質(zhì)量的氯乙酸，控溫45~65C，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng) 完畢后用鹽酸中和至近中性（pH6~7)，趁熱過(guò)濾，所 得濾餅用95%乙醇洗滌至濾液無(wú)白色絮狀沉淀（用2% 硝酸銀檢驗(yàn)）。然后50C下真空干燥，干餅粉碎后得 微黃色粉末。

1.2.2取代度的測(cè)定參考文獻(xiàn)[6]羧甲基淀粉取代 度的測(cè)定方法測(cè)定交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的取代度。

1.2.3沉降積的測(cè)定交聯(lián)瓜爾膠的沉降積越小， 交聯(lián)度越大，故以沉降積為指標(biāo)間接測(cè)定交聯(lián)瓜爾 膠的交聯(lián)度。采用離心沉降法測(cè)定交聯(lián)羧甲基瓜爾 膠的沉降積[7]。

1.2.4表觀粘度的測(cè)定準(zhǔn)確稱取原瓜爾膠粉及交 聯(lián)羧甲基瓜爾膠粉，分別加入蒸餾水配制成質(zhì)量分 數(shù)2%的瓜爾膠乳，攪拌使之充分分散，然后在沸水 浴中加熱糊化10min后，在25~75C范圍內(nèi)，采用NDJ- 7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定瓜爾膠糊的表觀粘度，以考查 其表觀粘度的耐溫性能'

1.3FT-IR測(cè)試

采用NicoletAVTAR360FT-IR型紅外光譜儀，溴 化鉀壓片，在4000~400cm-1范圍內(nèi)攝譜。

2結(jié)果與討論

2.1交聯(lián)羧甲基瓜爾膠制備工藝條件的確定

2.1.1環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)反應(yīng)的影響環(huán)氧氯丙烷 作為反應(yīng)的交聯(lián)劑，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備,其用量的大小對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)品的 性能有較大的影響。本文考查了環(huán)氧氯丙烷用量對(duì) 產(chǎn)品沉降積和取代度的影響，結(jié)果如圖1所示。

0.35

3.5

0.25

0.20

1.5 1.0

環(huán)氧氯丙烷用量(g)

環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)產(chǎn)品取代度和沉降積的影響

由圖1可知，環(huán)氧氯丙烷用量小于0.150g時(shí)，隨著 環(huán)氧氯丙烷用量的增加，產(chǎn)品的沉降積減?。唇宦?lián) 度變大），取代度升高；環(huán)氧氯丙烷用量高于0.150g 時(shí)，產(chǎn)品的沉降積繼續(xù)減?。唇宦?lián)度繼續(xù)變大），取 代度反而快速降低。交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的濃度越大， 越有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，因而產(chǎn)品的交聯(lián)度隨環(huán) 氧氯丙烷用量的增加而增大。一定范圍內(nèi)的交聯(lián)作 用使瓜爾膠分子鏈相互靠近，增加了其與氯乙酸分 子的碰撞幾率，從而使產(chǎn)品的取代度升高；但交聯(lián)度 過(guò)高，羧甲基化反應(yīng)的空間位阻增大，阻礙羧甲基化 反應(yīng)的進(jìn)行，造成產(chǎn)品取代度的降低。由此可以得出 環(huán)氧氯丙烷與瓜爾膠反應(yīng)的最佳質(zhì)量比為m(瓜爾膠）： m (環(huán)氧氯丙烷）=1:0.015。

2.1.2氯乙酸用量對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響羧甲基 化試劑氯乙酸的用量對(duì)產(chǎn)品取代度的大小有直接的 影響。實(shí)驗(yàn)研宄了氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

0.34

0.32

0.30

u 0.28

姻

0.26

0.24

0.22

0.20

0.18

 

3.03.54.04.55.05.56.0

氯乙酸用量(g)

圖2氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

從圖2可以看出，產(chǎn)品的取代度在一定范圍內(nèi)隨著 氯乙酸用量的增加而升高，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備,并于氯乙酸用量為4.0g時(shí)， 達(dá)到較大值，此后隨氯乙酸用量的增加，產(chǎn)品的取代度 逐漸降低。氯乙酸作為羧甲基化反應(yīng)的反應(yīng)物，濃度較 高時(shí)，可以加速羧甲基化反應(yīng)，促使羧甲基化反應(yīng)的 進(jìn)行，提高產(chǎn)品的取代度；但當(dāng)反應(yīng)體系中氯乙酸濃 度超過(guò)一定值之后，使體系的酸度增強(qiáng)，不利于羧甲 基化反應(yīng)的進(jìn)行，若進(jìn)一步增加氯乙酸用量，就會(huì)使 產(chǎn)品的取代度降低。由此可以確定氯乙酸與瓜爾膠 反應(yīng)的最佳質(zhì)量比為m (瓜爾膨：m(氯乙酸）=1:0.4。

2.1.3氫氧化鈉用量對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響氫氧

[2011 年第 10期 j293

化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響如圖3所示。氫氧化鈉 用量改變時(shí)，產(chǎn)品取代度的變化趨勢(shì)是先隨氫氧化 鈉用量的增加而升高，在氫氧化鈉用量為4.5g時(shí)，達(dá) 最高值；隨后氫氧化鈉用量繼續(xù)增加，其值反而降 0.34

 

Science and Technology of Food Industry

低。在反應(yīng)中氫氧化鈉與瓜爾膠分子中的羥基鍵合 成活化中心，增強(qiáng)瓜爾膠羥基的親核能力。氫氧化鈉 用量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，生成的活化中心增多，參 與反應(yīng)的氯乙酸量增加，產(chǎn)品的取代度升高；但是氫 氧化鈉用量超過(guò)一定值之后，過(guò)量堿的存在會(huì)使羧 甲基化試劑氯乙酸的水解加劇，同時(shí)瓜爾膠的糊化 溫度降低，在其表面形成膠化層，阻止氯乙酸滲透到 瓜爾膠分子鏈間，反而使產(chǎn)品取代度降低。由此可以 得出，氫氧化鈉與瓜爾膠反應(yīng)的最佳質(zhì)量比為m (瓜 爾膨：m (氫氧化鈉）=1:0.45。

2.1.4反應(yīng)溫度對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度 對(duì)產(chǎn)品取代度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知：反應(yīng)溫度在 45?65T范圍內(nèi)，50T之前，產(chǎn)品的取代度隨溫度的 升高快速上升；50°C時(shí)，產(chǎn)品取代度達(dá)到最高0.340, 此后隨溫度的升高產(chǎn)品的取代度降低。反應(yīng)溫度升 高，產(chǎn)品的取代度呈上升趨勢(shì)，其原因主要是反應(yīng)溫 度的升高有利于瓜爾膠的膨脹，增大了反應(yīng)分子的 活性，提高了分子的平均能量，使氯乙酸和氫氧化鈉 能更容易地滲透到瓜爾膠分子鏈間，增加了反應(yīng)物 分子間的碰撞機(jī)會(huì)，因而產(chǎn)品的取代度呈上升趨勢(shì)；交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備, 但溫度過(guò)高會(huì)引起氯乙酸和瓜爾膠的分解，同時(shí)也 會(huì)使瓜爾膠的自身糊化現(xiàn)象嚴(yán)重，反應(yīng)體系中出現(xiàn) 結(jié)塊現(xiàn)象，阻礙羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)程，使得產(chǎn)品取代 度降低。根據(jù)以上分析可以確定，羧甲基化反應(yīng)的最 佳溫度為50C。

0.36 r 0.34 - 0.32 0.30

制 - 0.28 -

0.26

0.24

0.22

0.20

4550556065

反應(yīng)溫度（〇

圖4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

2.2交聯(lián)、羧甲基化雙重改性對(duì)瓜爾膠糊表觀粘度 的耐溫性能的影響

在25?75C范圍內(nèi)，采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 測(cè)定原瓜爾膠糊及交聯(lián)羧甲基瓜爾膠糊(取代度=0.340, 沉降積=1.5mD的表觀粘度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在所研宄的 溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，原瓜爾膠糊、交聯(lián)羧 甲基瓜爾膠糊表觀粘度的變化率依次為63.0%、 43.3%。表明經(jīng)交聯(lián)、羧甲基化雙重改性處理后，瓜爾 膠糊表觀粘度的耐溫性能明顯得到改善。這是由于 在交聯(lián)改性后瓜爾膠的分子間氫鍵部分被化學(xué)鍵所 取代，化學(xué)鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氫鍵，在同樣受熱情況下 不易被破壞，因此，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠糊的表觀粘度 具有較好的耐溫性能。

2.3 FT-IR 分析

圖5為原瓜爾膠粉（a)和交聯(lián)羧甲基瓜爾膠粉(b) 294 2011 年第 10期)

的FT-IR譜圖。交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備,比較圖5中（a)和（b)可以發(fā)現(xiàn)：（a)在 3400cm-1附近-OH的吸收峰比（b)中的寬，說(shuō)明交聯(lián) 羧甲基化后，瓜爾膠分子中部分-OH發(fā)生了反應(yīng)； (b)在1635.16、1420.30cm-1處出現(xiàn)的-COO-的特征吸 收峰，證明交聯(lián)羧甲基瓜爾膠分子中存在-COO-基 團(tuán)；1000~1350cm-1間出現(xiàn)的C-O、C-O-C的伸縮振動(dòng) 峰及-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰在交聯(lián)羧甲基化改性 后有一定程度的增強(qiáng)。由以上分析可知，瓜爾膠分子 中引入了羧甲基基團(tuán)，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠成功制備。

 

圖5原瓜爾膠粉(a)和交聯(lián)羧甲基瓜爾膠粉(b)的FT-IR光譜

3結(jié)論

3.1交聯(lián)羧甲基瓜爾膠制備的最佳工藝條件為：交聯(lián)羧甲基瓜爾膠的制備,配 料比m(瓜爾膠）：m (環(huán)氧氯丙烷）：m (氫氧化鈉）：m (氯 乙酸）為1.00:0.015:0.45:0.40,反應(yīng)溫度50C。在此條 件下，產(chǎn)品的取代度為0.340。

3.2 經(jīng)交聯(lián)、羧甲基化雙重改性后，瓜爾膠糊的耐 溫性能得到改善。

3.3FT-IR分析結(jié)果表明，瓜爾膠分子中引入了羧 甲基基團(tuán)，交聯(lián)羧甲基瓜爾膠成功制備。

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