天然多糖類化合物具有無毒、生物相容性及降解性好等特點。利用天然高分子材料 替代具有潛在毒性、難降解的人工合成化合物，將具有非常重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng) 用前景。

瓜爾膠（Guar Gum)從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取得到的， 屬半乳甘露聚糖，是目前已知的水溶性較好的天然高分子之一。獨特的結(jié)構(gòu)特征和性能 決定了瓜爾膠易于被化學改性，從而制備各種功能材料[1-2]。

1.1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)

通常所說的瓜爾膠指的是瓜爾糖，其主鏈由甘露糖通過0-1,4-糖苷鍵鏈接而成，半 乳糖則通過a -1,6-糖苷鍵鏈接在主鏈上。從整個分子來看，半乳糖在主鏈上呈無規(guī)分布， 但以兩個或三個一組居多，通常認為甘露糖和半乳糖的摩爾比為2:1，分子量約為20-30 萬[3-4]。瓜爾膠的空間結(jié)構(gòu)為一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，甘露糖在內(nèi)部，半乳糖在外部。

 

圖1.1瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)

1

表1.1瓜爾膠的化學組成

組成含量％

半乳甘露聚糖（瓜爾糖）78-82

水分10-14

蛋白質(zhì)4-5

粗纖維1.5-2.0

灰分0.5-0.9

醚萃取物（脂肪）0.5-0.75

1.2瓜爾膠的性質(zhì)

瓜爾膠為白色或淺黃色，可自由流動的粉末，略微帶有豆腥味，易吸潮。瓜爾膠在 水溶液中表現(xiàn)出典型的纏繞生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶液已呈 非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應(yīng)力。瓜爾膠在冷水中就能充分水化（一般需 要2h)，能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5-6 Pa.S之間，具體粘 度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘度最高者[1-5]。

瓜爾膠是一種溶脹高聚物，水是它的通用溶劑，不過也能以有限的溶解度溶解于與 水混溶的溶劑中，如乙醇溶液中。此外由于瓜爾膠的無機鹽類兼容性能，其水溶液能夠 對大多數(shù)一價鹽離子（Na+、K+、C1-等）表現(xiàn)出較強的耐受性，如食鹽的濃度可高達60%; 但高價金屬離子的存在可使溶解度下降[6]。

瓜爾膠分子主鏈上每個糖殘基都有兩個順式羥基，在控制溶液pH值的條件下，將 會通過極性鍵和配位鍵與游離的硼酸鹽、金屬離子進行交聯(lián)，生成具有一定彈性的水凝 膠，此外還能形成一定強度的水溶性薄膜。瓜爾膠與大多數(shù)合成的或天然的多糖具有很 好的配伍和協(xié)同增效作用，如瓜爾膠與黃原膠、海藻酸鈉、魔芋膠和淀粉等都能混溶產(chǎn) 生協(xié)同效應(yīng)，使混合膠的粘度大大提高，甚至形成凝膠。這種增效作用通常與溫度、pH 值和金屬離子等有關(guān)[7]。

瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，短時間內(nèi)加熱到40°C，很快就能獲得最高粘度，但 是冷卻后能恢復(fù)到原來的數(shù)值，另外長時間的高溫處理將導(dǎo)致瓜爾膠降解而使粘度降

2

低，在80-95°C加熱一段時間，主鏈糖苷鍵斷裂，就會喪失粘度，同時，溶液喪失了熱 可逆性，粘度不能恢復(fù)[6]。

瓜爾膠作為一種天然高分子化合物，能被一些酶和細菌所分解。常見的酶是半乳糖 酶和甘露糖酶。抑制酶和細菌的方法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3[7]。

1.3瓜爾膠的應(yīng)用

瓜爾膠具有較好的水溶性和交聯(lián)性，較強的增稠能力和懸浮能力，并且不會對環(huán)境 造成污染，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在食品工業(yè)中，瓜爾膠主要用作增稠劑和改良劑，單獨 或與其它食品膠復(fù)配使用；在石油行業(yè)中用作壓裂液稠化劑和鉆井液懸砂劑，瓜爾膠是 天然高分子，可生物降解，這樣就減小了對地層的傷害[5_6]；在紡織工業(yè)中用作印花糊 料，印花性能好，刀疵較少，滲透性好，印花塊面勻染性好，成糊率高、固含量較低、 易洗滌性好；在制藥領(lǐng)域作為藥物載體制備載藥微膠囊，能有效的控制藥物的釋放，使 藥物能安全的到達病變處；在造紙工業(yè)中用作紙張粘結(jié)劑和增強劑，可以提高紙張的抗 張強度、表面強度，改善印刷性能；在選礦工業(yè)中還可以作為絮凝劑和浮選助劑；此外 在印刷、農(nóng)藥和化妝品行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[7]。

1.4瓜爾膠的化學改性 1.4.1瓜爾膠化學改性的原理

雖然瓜爾膠具有良好的水溶性，但瓜爾膠往往具有以下缺點：

(1)水不溶物含量高；

(2)不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；

(3)粘度不易控制；

從瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)來分析，瓜爾膠的結(jié)構(gòu)是一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，雖然含有大量 的親水基團羥基，但是它的大部分羥基處于分子內(nèi)部，分子間作用力使其形成分子內(nèi)自 交聯(lián)，難于較好地水合，結(jié)果整個聚糖分子的水溶性大大降低。因此有必要對瓜爾膠進 行化學改性，以提高它的各種應(yīng)用性能[3-6]。

瓜爾膠分子中的半乳糖作為支鏈處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯羥基，

3

所以不管從立體位阻，還是從化學反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的C6羥基被化學改性的 幾率最大[5]。鄒時英等對瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠的13CNMR譜圖進行了研究，兩張譜圖 中碳原子峰的位置完全一樣，且強度基本未發(fā)生變化，因此取代基就不是在糖單元上平 均分布的[6]。

1.4.2瓜爾膠化學改性的方法

通過化學改性在其高分子鏈上引入新的親水基團，使親水基團裸露在蜷曲結(jié)構(gòu)之 外，從而改善水溶性，增加粘度的穩(wěn)定性，降低水不溶物的含量，以滿足不同行業(yè)的需 求，擴大瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

瓜爾膠化學改性的方法很多[5-7]，主要分為四類：

(一）官能團衍生，這類方法是基于瓜爾膠的糖單元上的活潑羥基在一定條件下， 可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物；

(二）接枝聚合，該方法是基于一定條件下，一些引發(fā)劑可使瓜爾膠或乙烯基類單 體產(chǎn)生自由基，從而進行聚合反應(yīng)，如丙烯酰胺的接枝；

(三）酶法，該方法是利用酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)；

(四）金屬交聯(lián)法，主要利用瓜爾膠的交聯(lián)性。瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基可以 與硼及一些過渡金屬作用形成凍膠。

本論文采用官能團衍生的方法對瓜爾膠進行改性，以降低瓜爾膠的水不溶物含量， 加快其水合速度。衍生化的方法很多，根據(jù)取代基種類的不同，可以分為以下幾類：

(1)非離子瓜爾膠；

(2)陽離子瓜爾膠；

(3)陰離子瓜爾膠；

(4)兩性瓜爾膠；

(5)羥烷基陰離子瓜爾膠；

(6)羥烷基陽離子瓜爾膠。

1.5兩性瓜爾膠

兩性瓜爾膠是瓜爾膠衍生物的一種重要類型，是指瓜爾膠上既接有陽離子基團，又

4 

接有陰離子基團，它是在陰、陽離子改性瓜爾膠基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型瓜爾膠衍生物。 它一方面具有增稠、降阻、絮凝等功能，另一方面兼具高分子多糖來源豐富、易生物降 解等優(yōu)點。同時這類瓜爾膠衍生物表現(xiàn)出特異的溶液性質(zhì)和流變行為，在油田開采、紡 織、醫(yī)藥、環(huán)保、湍流減阻等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，與陰、陽離子相比，其應(yīng)用范 圍更廣，性能更加優(yōu)異。

兩性瓜爾膠根據(jù)其陰離子基團的不同可以分為羧酸型、磷酸型、磺酸型和硫酸型， 其陽離子基團包括氨基、銨基、亞胺基、锍基或鱗基，優(yōu)選叔胺、季銨醚基團。按其陰、 陽離子分布，兩性瓜爾膠又分為兩類[8]:

 

©000

(1)正負電荷基團處于不同鏈節(jié)上，其結(jié)構(gòu)簡式見圖1.2，目前大多數(shù)兩性瓜爾膠 衍生物都為此類結(jié)構(gòu)，即狹義的兩性瓜爾膠。

圖1.2不同鏈接的瓜爾膠結(jié)構(gòu)

 

© © © ©

圖1.3內(nèi)鹽化合物結(jié)構(gòu)

(2)正負電荷基團處于同一鏈節(jié)上，一般稱之為內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，也可稱之為兩性離子型 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)見圖1.3,即兩性離子型瓜爾膠。

1.5.1兩性瓜爾膠的合成工藝研究

兩性瓜爾膠是指瓜爾膠用陽離子及陰離子處理劑二重處理，或者用兩性離子處理， 陽離子化試劑的種類很多，包括環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，氯丙基三甲基氯化銨，二丙烯 基二甲基氯化銨，3-2-羥丙基三甲基氯化銨等，常見的陰離子化試劑是羧甲基、磺酸基 和磷酸酯基等[9-10]。

目前對兩性瓜爾膠的合成，濕法研究較為成熟，它分為水法和有機溶劑法，有機溶 劑法是用大量的水溶性有機溶劑(如乙醇，甲醇，異丙醇等)將瓜爾膠分散其中形成漿狀， 并與改性試劑反應(yīng)得到兩性產(chǎn)品的方法，成本相對較高，所需反應(yīng)器很大，同時要除掉大量的鹽，工業(yè)化較難；水法按瓜爾膠存在形式又包括糊法和漿法，糊法是將糊化瓜爾 膠溶液與改性試劑反應(yīng)制得兩性瓜爾膠糊的方法，因反應(yīng)物料粘度大，反應(yīng)試劑較難滲 入瓜爾膠內(nèi)部，目前此法應(yīng)用較少；漿法是瓜爾膠水懸浮液與變性試劑反應(yīng)，經(jīng)過過濾， 洗滌，干燥得到產(chǎn)品的方法，此法為避免瓜爾膠糊化，需加入抗凝劑(如NaCl、Na2S〇4) 且反應(yīng)溫度需低于糊化溫度，但是后處理復(fù)雜，反應(yīng)時間較長[9-17]。

干法一般是將瓜爾膠與試劑混和，在基本無水條件下高溫反應(yīng)，此法不必加抗凝劑 與很多催化劑，工藝簡單，轉(zhuǎn)化率高。但混合不均勻是此法的一大缺點，且由于反應(yīng)溫 度高，瓜爾膠在高溫下易降解、團聚。

半干法是在濕法和干法工藝之后出現(xiàn)的，是利用堿催化劑與改性試劑和瓜爾膠在半 干不濕狀態(tài)下混合后反應(yīng)，反應(yīng)溫度相比干法低，條件緩和，轉(zhuǎn)化率高，是近幾年發(fā)展 起來的，一種值得推廣的方法。在兩性瓜爾膠的生產(chǎn)中，有關(guān)干法，特別是有關(guān)半干法 的報道相對較少。

1.5.1.1陰陽離子不在同一位置的兩性瓜爾膠的制備

按引入瓜爾膠中的先后順序，可分為先陰離子化，后陽離子化以及先陽離子化，后 陰離子化兩種，反應(yīng)式如圖1.4所示。這兩種方法都涉及到瓜爾膠的陰、陽離子化單元 反應(yīng)。陰離子化過程包括磷酸酯化，硫酸酯化，羧基化等，受開發(fā)的用途制約，目前研 究多集中在磷酸酯化及羧基化；而陽離子化是指瓜爾膠與含有氨基，亞氨基，銨等的試 劑反應(yīng)，從而顯示電正性的過程。通常，在商業(yè)中廣泛使用的衍生物是季銨類醚化劑。 而叔胺類醚化劑，如2-二乙基氨基乙基氯化物，由于其陽離子性只在酸性條件下才具備， 故其應(yīng)用受到限制。 

n

1.X+orY-

2.Y-orX+

 

OX OY OH

 

圖1.4瓜爾膠的二重處理

(X:陽離子化試劑；Y:陰離子化試劑)

(1)瓜爾膠的陰離子化

US2806857[18]中介紹了磺酸鹽型陰離子瓜爾膠的制備，將環(huán)氧氯丙烷0.2mol和無水

6

亞硫酸鈉0.2mol加入到200ml的水中攪拌1小時，溫度恒定在5°C，將反應(yīng)液經(jīng)過濃縮， 得3-氯-2-羥基磺酸鹽；將瓜爾膠分散在異丙醇溶液中，加熱恒溫至40°C，通入氮氣1 小時，將制得的3-氯-2-羥基磺酸鹽加入到瓜爾膠異丙醇溶液中，反應(yīng)4h.反應(yīng)產(chǎn)物用 pH=8.3的乙酸洗滌，再用50%的異丙醇溶液洗滌2次，真空干燥得到磺酸鹽型陰離子 瓜爾膠。

US3740388[19]中介紹了羧酸鹽型陰離子瓜爾膠的制備，將瓜爾膠分散于異丙醇溶液 中，攪拌，加入NaOH水溶液，再加入羧甲基化試劑氯乙酸，保持溫度在60C左右， 反應(yīng)時間為45分鐘，將產(chǎn)物過濾，用80%的甲醇水溶液洗滌數(shù)次，得到黃色粉末狀固體， 即為羧酸鹽型陰離子瓜爾膠。

(2)瓜爾膠的陽離子化

3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)是目前季銨鹽類陽離子改性劑中優(yōu)先選 用的試劑，俗稱醚化劑，其原料價格低，水溶性及反應(yīng)性高，且貯存方便、穩(wěn)定，可用 作油田鉆井助劑，乳化劑，硬水軟化劑，織物抗靜電劑，印染助劑，石油破乳劑，相轉(zhuǎn) 移催化劑，洗滌化妝行業(yè)的留香劑等，它的最大用途是與淀粉，纖維素、瓜爾膠等反應(yīng) 制成陽離子型的可生物降解的淀粉，纖維素、瓜爾膠等高分子物質(zhì)。隨著造紙工業(yè)從酸 性施膠到中性施膠的改變，作為中性施膠劑AKD的配套助劑，經(jīng)醚化劑改性的陽離子 淀粉顯示了強大的生命力，因此在瓜爾膠的陽離子改性中采用了這種中間體，作為改性 的醚化劑。通常CHPTMAC是由叔胺或叔胺鹽與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)制得，該反應(yīng)可 在水相中進行，也可在有機溶劑中進行，或在水和有機溶劑組成的混合溶劑中進行[20-22]。

如何使CHPTMAC中副產(chǎn)物含量降低到不影響陽離子瓜爾膠產(chǎn)品質(zhì)量的程度，國 內(nèi)外作過許多探討。對其提純方法進行了較多的研究，較為有效的方法是真空恒沸載氣 提取雜質(zhì)的方法將產(chǎn)品濃縮，也有用連續(xù)汽提工藝，除去副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇和原料 環(huán)氧氯丙烷，然后過濾，用氯仿除去三甲銨鹽酸鹽，異丙醇多次重結(jié)晶，除去2,3-環(huán)氧 丙基三甲基氯化銨、雙季銨鹽和2,3-二羥丙基三甲基氯化銨[23]。

1.5.1.2陰陽離子在同一位置的兩性瓜爾膠的制備

陰、陽離子與瓜爾膠的結(jié)合在同一位置的兩性瓜爾膠即含兩性離子型瓜爾膠 (zwitterionic guar gum)，如圖1.5所示。兩性離子型試劑是指每一個陽離子氮上含一或兩 個陰離子，這樣的兩性離子被取代到瓜爾膠的同一羥基上，形成兩性瓜爾膠衍生物，這

7

n

OH OH OH

X+Z-Y"

 

〇H〇Hn

樣改性后的瓜爾膠還可以在不同的位置再引入新的陰、陽離子。

圖1.5兩性離子與瓜爾膠的反應(yīng)

(X+-Z-Y-:兩性離子型試劑）

O

II

C1-CH2_CH—CH2_O_P—ONa OHOH

C1-CH2_VH2+腦觀嚴

吉毅等[5]曾合成磷酸酯型兩性瓜爾膠，首先用環(huán)氧氯丙烷和磷酸二氫鈉在水溶液中 高溫下充分反應(yīng)后，制取3-氯-2-羥丙基磷酸酷鈉鹽，然后再和3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨反應(yīng)，制取兩性中間體，再和瓜爾膠反應(yīng)合成兩性瓜爾膠。反應(yīng)原理如下：

CH3

I .

C1—CH2—CH—CH2-N—CH3 OHCH3

O

_II

C1 +C1—CH2—CH—CH2-O—P—ONa

OH

O

CH3

C1—CH2—CH—CH2—O—P—O—CH2—CH—CH2-N CH3 OHOOHCH3

1.5.2兩性瓜爾膠的應(yīng)用

隨著對瓜爾膠化學改性的不斷深入研究，兩性瓜爾膠以其獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的性能， 在近十年來吸引了世界各國的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用范圍十分廣泛，包括醫(yī)藥、食品、油田 化學、造紙化學和個人護理品等。

兩性瓜爾膠是在聚合物分子主鏈上同時含有陰離子和陽離子側(cè)基的低電荷密度聚 合物，為兩性聚電解質(zhì)（ampho1ytic po1ye1ectro1yte)。這類高分子物質(zhì)性質(zhì)較為獨特，靜 電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決于分子鏈中陰、陽離子基團的相對數(shù)目 和溶液的pH值，在溶液性質(zhì)方面有明顯的反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)，即在鹽溶液中的粘度 在一定條件下不隨著外加鹽濃度的增大而減小，而是隨著外加鹽濃度的增加而增大[26]。

8

對于只有一種電荷的聚電解質(zhì)，其分子鏈內(nèi)的靜電作用力為靜電斥力，在水溶液中， 由于分子鏈內(nèi)的靜電斥力，使得高分子鏈伸展，有著較大的流體動力學體積，溶液的粘 度增大；在電解質(zhì)溶液中，由于離子的屏蔽作用減弱了分子基團間的相互排斥作用，使 得高分子鏈卷曲，流體力學體積減小，溶液粘度下降，從而表現(xiàn)出一般聚電解質(zhì)相似的 性質(zhì)。對于含有大量凈電荷的兩性聚合物，其溶液行為與一般聚電解質(zhì)相似[27-28]。但對 于陰、陽離子基團的數(shù)目相等時，其分子鏈內(nèi)靜電作用力僅為靜電引力。在水溶液中， 這種靜電引力作用使得聚合物基團內(nèi)和分子鏈內(nèi)會產(chǎn)生締合作用，導(dǎo)致聚合物分子收 縮，流體動力學體積減小，溶液粘度變??；在電解質(zhì)溶液中，由于分子基團內(nèi)和分子鏈 內(nèi)的締合作用被小分子電解質(zhì)所屏蔽，使得高分子和溶劑的相互作用能力增強，分子構(gòu) 象逐漸變得舒展，溶液粘度增大，從而表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液行為。

1.5.2.1兩性瓜爾膠在化妝品中的應(yīng)用

張黎明等研究了兩性瓜爾膠溶液的流變特征，在一定濃度的鹽溶液中，兩性瓜爾膠 的粘度隨著外加CaCl2的濃度的增大不但不降低，反而升高，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì) 溶液特性，這種較強的耐鹽能力使其具有很強的應(yīng)用優(yōu)勢，它配伍性好，能與其他陽離 子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑相容，具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能， 并且在日化產(chǎn)品中不會分層和沉淀，比其它調(diào)理劑更為溫和，可防止對頭發(fā)的損傷，并 可降低各種洗滌劑對皮膚的刺激性，特別適用于嬰兒和女性專用香波及沐浴液[29-37]。

Koltai Kimberly A等人[38]研究了兩性瓜爾膠衍生物的角蛋白護理化妝品組合的性 質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它特別適合于護理毛發(fā)、皮膚和指甲，不僅能提供優(yōu)良的護理，同時具有 審美特性，而且還具有良好的相容性和親和性。在香波中使用這種兩性瓜爾膠，人們發(fā) 現(xiàn)其具有很好的澄清度，能形成純凈的組合物。兩性瓜爾膠也可用于個人護理產(chǎn)品中， 如牙膏制劑。

1.5.2.2兩性瓜爾膠在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

Harm. Benninga在美國專利US3467647[39]公開了一類既包含了陽離子取代基又包含

了陰離子取代基的兩性多糖類衍生物，該類物質(zhì)常用于防水膜紙張的生產(chǎn)。在多糖中引 入陽離子和陰離子取代基，能使此類多糖衍生物具有類似蛋白質(zhì)性質(zhì)的等電離點，它們 在工業(yè)生產(chǎn)中具有很高的價值。在薄膜紙張的生產(chǎn)中，它能降低水溶性，或增加微小顆 粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性，尤其適合防水覆膜有色紙的生產(chǎn)。

9

不論取代度的高低，兩性多糖衍生物都具有意想不到的性質(zhì)。對于低取代度的兩性 多糖衍生物(DS=0.03)，等電點的pH值范圍在4-8,取決于陰離子和陽離子取代基的種 類和多少。在等電點范圍以外，通過加熱兩性多糖能使它很容易分散在水中，當處于等 電點的pH值時，對于稀溶液，粘度最低，當濃度增加時，溶液增稠形成凍膠，經(jīng)加熱， 凍膠又變回液體。粘度的增加可能是由于觸變性所導(dǎo)致的。研究結(jié)果還表明由等電點處 的低取代度(DS=0.03)兩性多糖制成的薄膜在室溫下具有很低的溶解度，它適用于中性、 弱酸性和弱堿性環(huán)境，廣泛用于防水膜紙張的生產(chǎn)。

在造紙行業(yè)中，為了制造高柔軟度的餐巾紙就不可避免的要降低紙張的強度。 Dasgupta Sunil P[40]通過研究發(fā)現(xiàn)陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強度添加劑能提 高紙張的干強度而不降低其柔軟度。

1.5.2.3兩性瓜爾膠在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

離子型吸水劑的吸水性能和保水性能使它在人類日常生活和國民經(jīng)濟中顯得越來 越重要，但是在鹽離子存在下，或在一定的pH值環(huán)境下，其性能明顯下降。有研究表 明，一般離子型吸水劑在生理鹽水中的吸水能力通常僅僅是非離子水中吸水能力的10°% 左右。因此兩性瓜爾膠的探索研究為耐鹽型高強吸水劑、適應(yīng)不同pH值環(huán)境的吸水劑 的研制和應(yīng)用提供了有效的途徑[41]。

在我國，工業(yè)的飛速發(fā)展使水污染的問題變得日益突出，水處理的重要性和復(fù)雜性 迫切需要開發(fā)和應(yīng)用高性能的高分子水處理劑，特別是在高離子強度、不同pH值環(huán)境 中發(fā)揮功效。正負基團相等的兩性瓜爾膠，具有一般高分子處理劑所不具備的溶液特性 行為，近來在這方面的應(yīng)用研究已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注并取得了一定的成效[42-43]。 1.5.2.4兩性瓜爾膠在石油開采中的應(yīng)用

利用反聚電解質(zhì)溶液特性，可拓寬兩性瓜爾膠的應(yīng)用范圍。Perffer等人[44]的研究結(jié) 果表明，分子鏈上含有相等數(shù)目正負離子基團的兩性瓜爾膠不僅是一種適合高礦化度、 高溫條件下的新型鉆井增稠劑，而且還是一種綜合性能優(yōu)于羥乙基纖維素、丙烯酰胺與 丙烯酰胺共聚物等常用的幾種高性能固井水泥外加劑。Salazer，Monroy Soto等指出， 具有反聚電解質(zhì)溶液行為的兩性瓜爾膠還是一種用于高溫、高鹽油藏的新一代聚合物驅(qū) 油劑。

含兩性離子基團水溶性瓜爾膠衍生物，可望用作兼具優(yōu)良抑制性和增粘性或兼具優(yōu)

10

良抑制和降失水作用的新型鉆井液處理劑[45]。與傳統(tǒng)的添加劑相比，具有相容性好、加 量小、可生物降解等特性，顯示出作為多功能油田高分子材料的應(yīng)用性能。

1.5.2.5兩性瓜爾膠在湍流減阻領(lǐng)域的應(yīng)用

高分子減阻劑對于工業(yè)、交通、國防和市政工程（如消防、排放污水等）具有十分 誘人的使用價值，在流體中添加少量的化學試劑可使流體通過固體表面的湍流摩擦阻力 得以大幅度的減小，有文獻報道加入少量的高分子減阻劑（相當于流體量的10-7)就可 使管中湍流流動阻力降低50%，甚至80%以上。Mumick發(fā)現(xiàn)最有效的減阻劑則是含正 負電荷相等的、具有明顯反聚電解質(zhì)溶液特性的兩性聚合物[46]。

1.6本課題研究內(nèi)容

目前，兩性瓜爾膠在結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面還存在以下問題有待深入研究：

(1)目前兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)多為陰陽離子基團處于不同鏈節(jié)，而對陰陽離子基團 處于同一鏈節(jié)的內(nèi)鹽型兩性離子瓜爾膠研究較少。對于陰陽離子基團處于不同鏈節(jié)的兩 性瓜爾膠，其電荷分布不均勻，可能影響其溶液性質(zhì)以及流變性能。因此本論文采用瓜 爾膠和兩性離子醚化劑反應(yīng)制備羧酸類兩性離子瓜爾膠，該瓜爾膠衍生物的陰陽離子基 團處于同一鏈節(jié)，電荷分布均勻，具有特殊的溶液性質(zhì)。目前改性的方法中，如接枝聚 合等，使得瓜爾膠的糖單元分解，而本論文的合成過程中并沒有破壞瓜爾膠的基本結(jié)構(gòu) 單元，可使瓜爾膠的可降解性能得到保留。

(2)關(guān)于兩性離子型瓜爾膠的流變性能的研究還比較少，而且不夠深入。

(3)對于兩性離子型瓜爾膠與表面活性劑的復(fù)配研究及應(yīng)用尚未見文獻報道，對 其性質(zhì)進行研究有利于拓寬兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用范圍。

本課題主要研究內(nèi)容如下：

(1)采用兩條不同的工藝路線合成了兩性甜菜堿型中間體2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基 乙酸鹽（ECDH)，比較了兩條路線的優(yōu)缺點，最終選擇了較優(yōu)路線進行合成，并且采用 正交實驗對路線進一步進行了優(yōu)化。并對合成的兩性甜菜堿型中間體進行了分析

(2)用兩性甜菜堿型中間體ECDH，在堿催化劑條件下干法與瓜爾膠合成了兩性 離子型瓜爾膠ZGG，并對ZGG進行了分析和紅外表征。

(3)利用烏氏粘度計研究兩性離子型瓜爾膠的水溶液性質(zhì)。

11

(4)對十二烷基硫酸鈉（SDS)和ZGG組成的復(fù)配體系，利用K-12表面張力儀 在相同的實驗條件下進行了表面張力的測定，考察了 ZGG/SDS復(fù)配體系的增效作用。

12

2兩性甜菜堿型中間體的制備

本文采用2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽(ECDH)為兩性甜菜堿型中間體，俗稱兩性醚 化劑，實驗設(shè)計了兩條工藝路線，比較了兩條路線的優(yōu)缺點。采用正交實驗考察了反應(yīng) 物配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對收率的影響，優(yōu)化了合成條件。

2.1實驗藥品和儀器

表2.1實驗藥品

藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家

氯乙酸分析純

二甲胺（33%)化學純

氫氧化鈉分析純

無水乙醇分析純

濃鹽酸分析純

無水碳酸鈉分析純

丙酮分析純

環(huán)氧氯丙烷分析純

亞甲基藍分析純

溴酚藍分析純

冰乙酸分析純

氯仿分析純

無水硫酸鈉分析純

天津科密歐化學試劑開發(fā)中心 成都科龍化工試劑廠 北京北化精密化學品有限責任公 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 天津市化學試劑六廠 鄭州市德眾化學試劑廠 天津市泰興化學試劑廠 北京中聯(lián)化工試劑廠 上海試劑三廠 上海試劑三廠 成都科龍化工試劑廠 天津市泰興化學試劑廠 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心

13

表2.2實驗儀器

儀器名稱型號生產(chǎn)廠家

多功能攪拌器D-8401 型天津市華興科學儀器廠

真空干燥箱ZK-82A 型上海市實驗儀器總廠

電光分析天平TG328A上海天平儀器廠

電子天平JJ-1 型常熟市雙杰測試儀器廠

恒溫控制器LYJ-B 型南京桑力電子設(shè)備廠

恒溫磁力攪拌器85-2 型上海日樂儀器廠

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-201上海申順生物科技有限公

真空泵SHB-B95 型鄭州長城科工貿(mào)有限公司

紅外分光光度計TJ270-30 型中國天津市化學儀器廠

數(shù)顯顯微熔點測定儀X-4北京泰克儀器有限公司

2.2實驗工藝路線的選擇

本論文設(shè)計了兩條工藝路線合成目標產(chǎn)物，對其合成路線進行了研究，通過薄層色 譜分析（TLC)檢測反應(yīng)的進行以及對產(chǎn)品進行分析，比較了兩條工藝路線。

2.2.1第一種工藝路線

工藝路線設(shè)計方程式如下：

CHs

VH—CH2C| + NH(CH3)2 低溫 > CH2—CH—CH^N

Cl OH CH3

CH3CH3

CH2—CH2—N + ClCH2COONa ? CH2—CH—CH2-N+—CH2COO

Cl OHCH3Cl OHCH3

CH3CH3

CH2—CH—CH2-N+—CH2COO_ 堿條件》CH2—CH—CH2-NLCH2COO-

Cl OHCH3〇CH3

二甲胺的氮原子上都具有未共用電子對，因此具有與氨相似的化學性質(zhì)，即具有堿 性和親核性。由于烷基的供電效應(yīng)，使胺分子中氮原子上的電子云密度升高，使得脂肪

14

胺的堿性隨氮原子上連接的烷基增多，供電誘導(dǎo)效應(yīng)增加，有利于與H+的結(jié)合，即胺 的堿性增強；另外烷基也使生成的銨離子中的正電荷得到分散，更趨于穩(wěn)定[47]。

環(huán)氧氯丙烷比較活潑，而且是不對稱的環(huán)氧化合物，在堿性二甲胺催化條件下進行 親核取代反應(yīng)時，易按SN2機理進行反應(yīng)。原因是它的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能 正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)。堿催化開環(huán)主要是試劑活潑，親核能力強，環(huán) 氧化合物上沒有帶正電荷或負電荷，C-O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成 幾乎同時進行，這時試劑進攻取代基較少的環(huán)碳原子，因為這個碳的空間位阻較小[47_48]。

氯乙酸鈉中的鹵原子C1具有較強的活潑性，易與環(huán)氧氯丙烷與二甲胺生成的叔胺 3-氯-2-羥丙基二甲胺（CPDA)作用，生成季銨鹽3-氯-2-羥丙基二甲銨基乙酸鹽，它在 堿性條件下能夠生成兩性中間體2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽ECDH。從理論分析來 看，此工藝路線是合理的、可行的。

2.2.1.1實驗步驟

在裝有溫度計、磁力轉(zhuǎn)子、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二甲胺水溶液，保持 溫度在15°C，將定量的環(huán)氧氯丙烷緩慢加入反應(yīng)體系中，恒溫攪拌2h,生成3-氯-2-羥 丙基二甲胺（CPDA)，減壓蒸餾除去剩余的二甲胺，得到無色透明粘液a,再將CPDA 滴加入氯乙酸鈉水溶液中進行季銨化反應(yīng)，保持溫度在55C，反應(yīng)6h,得到3-氯-2-羥 丙基二甲銨基乙酸鹽水溶液，經(jīng)減壓蒸餾除去水，得到淺黃色粘液和白色晶體混合物。 乙醇溶解后過濾，濾液減壓蒸餾后得到淺黃色粘液b。

2.2.1.2實驗分析

薄層色譜分析[49]是一種微量、快速而簡單的分析方法，本實驗用硅膠為吸附劑用乙 醇:甲醇:水=5:4:5 (體積比）的溶劑系統(tǒng)作展開劑，采用近水平展開法分離樣品，薄層 板經(jīng)碘熏后顯色，實驗結(jié)果如圖2.3所示，可知產(chǎn)物粘液a中有四種物質(zhì)，其Rf值分別 為0.5、1.5、4.3、5.5?？芍骋篴中含有副產(chǎn)物較多，若不經(jīng)分離直接進行下一步反應(yīng)， 使得最終產(chǎn)物中的副產(chǎn)物增多，降低了反應(yīng)效率，兩性中間體的得率不高。

15

〇

〇

〇

〇

X

圖2.1薄層色譜分析

3-氯-2-羥丙基二甲胺穩(wěn)定性不好，能自發(fā)緩慢生成3-氯-2-羥丙基二甲胺鹽酸鹽和環(huán) 氧化物，研究進一步發(fā)現(xiàn)，在常溫下能發(fā)生重排反應(yīng)，生成烯烴類化合物。分析可能存 在的副反應(yīng)是：

CHsCHs

2CH^C^CH^N ? C^^CH—CHs-? +(CH3)2NCH2CH CH2Cl.HCl (A)

Cl OHCH3〇CH3OH

CH3CH3

C^^CH—CH2-N 重排 > N CH=CH-CH2-〇H(B)

O CH3CH3

2.2.2第二種工藝路線

工藝路線設(shè)計方程式如下：

NH(CH3)2+ClCH2COOH 霍基化，(CH3)2NCH2COOH (CH3)2NCH2COOH~HC^(CH3)2NCH2COOH HCl

Na2CO3CH3

(CH3)2NCH2COOHHCl +CH^C^CH2CI - 一 外―CH- CH2- CH2COO"

、O、O’CH3

氯乙酸中的鹵原子Cl具有較強的活潑性，胺基的氮原子上有一對孤對電子，親核

16

性較強，容易與氯乙酸發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)是按SN2反應(yīng)機制進行的，即為霍夫曼 烷基化反應(yīng)。N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽（DMGC)與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)也屬于霍夫曼 反應(yīng)，俗稱季銨化反應(yīng)，原理與2.2.1節(jié)中敘述相同。

2.2.2.1實驗步驟

在裝有溫度計、磁力轉(zhuǎn)子、冷凝管的100ml四口燒瓶里加入一定量的二甲胺水溶液， 緩慢滴加一定量的氯乙酸水溶液，控制反應(yīng)pH值在8?9之間，滴加完畢后室溫反應(yīng)2 小時，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到黃色粘稠狀液體， 30°C下緩慢加入一定量的濃鹽酸，析出白色晶體。用丙酮和乙醇的混合溶液重結(jié)晶，真 空干燥，得到白色柱狀晶體，即N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽（DMGC)。

將制得的DMGC和碳酸鈉分散于異丙醇中，滴加定量環(huán)氧氯丙烷，升溫至50C， 反應(yīng)4小時。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去異丙醇，得透明粘稠狀淺黃色液體，即為2,3- 環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽（ECDH)。

2.2.2.2實驗分析

對實驗得到的白色柱狀晶體DMGC進行熔點測定，熔點為187?189°C(文獻值 188?191C)，通過TLC分析，薄層板上僅有一個點，而且Rf值與純品相似，可以初步 斷定是N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽的純物質(zhì)?？赡艽嬖诘母狈磻?yīng)是：

NH(CH3)2+ClCH2COOH?CICHbCOONH^CHsh

由于濃鹽酸的加入，破壞了副反應(yīng)產(chǎn)物。而N,N-二甲基氨基乙酸與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)也 較容易進行。從上述條件可以看出，該工藝路線反應(yīng)簡單，產(chǎn)物容易提純，產(chǎn)率較高， 因此本文選擇了該條工藝路線。因為此工藝路線中較為重要的是生成N,N-二甲基氨基乙 酸，所以實驗中重點運用正交實驗考察了二甲胺與氯乙酸反應(yīng)中反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間、 反應(yīng)溫度對DMGC收率的影響。

2.3正交實驗

2.3.1正交實驗方案的設(shè)計

由二甲胺水溶液與氯乙酸合成N,N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽的反應(yīng)中，影響產(chǎn)率的因 素有反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值及加料方式等，考慮到實際生產(chǎn)中攪拌

17

及反應(yīng)器構(gòu)造等因素，且因二甲胺水溶液比重（P <0.9)小，若采用將二甲胺水溶液加 入到氯乙酸中，攪拌可能不夠均勻，故實驗中采用將氯乙酸滴加入到二甲胺水溶液中的 加料方式。因為實驗中的pH值是通過添加二甲胺原料來控制的，因此本實驗沒有再考 察pH值對實驗的影響，僅對反應(yīng)的投料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間進行了考察，選用 L9 (34)正交表開來安排實驗，如表2.3所示。

表2.3因子水平表

水平因素A投料配比

(n二甲胺/n氯乙酸)B反應(yīng)時間 (h)C反應(yīng)溫度 (。〇

11.5540

22.5850

331060

2.3.2正交實驗結(jié)果分析

按照上面的因子水平確定實驗方案，以產(chǎn)率（Y%)為主要考察指標進行正交實驗， 實驗數(shù)據(jù)如表2.4所示。

表2.4正交實驗結(jié)果表

序號條件組合ABCY%

1A1B1C11.553030.38

2A1B2C21.585032.44

3A1B3C31.5107035.26

4A2B1C22.555054.62

5A2B2C32.587063.73

6A2B3C12.5103055.41

7A3B1C3357075.34

8A3B2C1383062.04

9A3B3C23105066.58

18

表2.5極差分析

序號ABC

K132.6953.4549.28

K257.9249.751.21

K367.9952.4258.11

R35.33.758.83

由表2.5分析可知，A、B、C三個因素對于產(chǎn)率的影響的大小順序是：兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，A>C>B，即 反應(yīng)配比對產(chǎn)率的影響最為顯著，其次是溫度，影響最小的是反應(yīng)時間。因此較優(yōu)反應(yīng) 條件是：反應(yīng)投料比是3:1,反應(yīng)溫度是70°C,反應(yīng)時間是10h。

2.4單因素實驗

為探索反應(yīng)的投料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響規(guī)律，進行了單因素實 驗。本文以2.3.2節(jié)中確定的反應(yīng)投料比是3:1,反應(yīng)溫度是70C,反應(yīng)時間是10h的 最佳反應(yīng)條件為基準條件，通過改變某個因素的水平而固定其他因素水平來考察特定因 素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

表2.6單因素實驗設(shè)計表

因素

水平^A投料配比

(n二甲胺/n氯乙酸)B 反應(yīng)時間 (h)C 反應(yīng)溫度 (C)

11.5305

22407

32.5509

436010

53.57012

19 

o o o o

7 6 5 4 (％)PI2A

 

1234

n二甲胺/n氯乙酸(mol/mol)

2.4.1反應(yīng)投料比對反應(yīng)的影響

30

圖2.2反應(yīng)投料比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為10h的條件下，研究了反應(yīng)投料比對產(chǎn)率的影響， 如圖所示。反應(yīng)投料比為1.5:1時，產(chǎn)率為36.6%，而當投料比增加到2.5:1時產(chǎn)率則增 加到65.6%，說明投料比對反應(yīng)有顯著影響，這與正交結(jié)果分析一致，產(chǎn)率逐漸增大， 在投料比為3:1時達到最大值，繼續(xù)增加投料比，產(chǎn)率基本不變，所以較優(yōu)的投料比是 3:1。從理論上講二甲胺與氯乙酸的配比應(yīng)該為1:1，但是二甲胺與氯乙酸由于酸堿中和 反應(yīng)生成了羧酸銨，同時還有一部分二甲胺作為縛酸劑，用以控制反應(yīng)的pH值，所以 最優(yōu)反應(yīng)配比為3:1。

2.4.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)投料比為3:1、反應(yīng)時間為10h的條件下，研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響， 如圖2.3所示，當反應(yīng)溫度為30C時，產(chǎn)率為65.5%，當溫度升高到60C時，產(chǎn)率為 79.4%，說明溫度對反應(yīng)有著重要影響，當繼續(xù)升高到70C時，產(chǎn)率變化趨于平緩。從 節(jié)約能源等方面考慮，確定反應(yīng)溫度為70C。

20 

20

80

圖2.3反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.4.3反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

o o o

8 7 6

 

65

75

〔％)iA

 

30

405060

T emperature(C )

70

50

40

5791113

time(h)

圖2.4反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)投料比為3:1，反應(yīng)溫度為70°C時，反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響如圖2.4所見， 時間對產(chǎn)率的影響不是特別顯著，這與正交實驗結(jié)果中反應(yīng)時間的影響因子比較小相一 致。產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長，逐漸增加最后達到較穩(wěn)定的值。

2.5兩性甜菜堿中間體結(jié)構(gòu)鑒定 2.5.1化學法 2.5.1.1亞甲基監(jiān)檢驗

將0.03g亞甲基藍、6.7ml濃硫酸和50g無水硫酸鈉加水混合，再用水稀釋到1L，

配制成亞甲基藍溶液。取8ml亞甲基藍溶液和5ml氯仿，置于25ml玻璃試管中，此時

21

氯仿相是無色的。加入2ml1%兩性甜菜堿中間體水溶液，將玻璃管激烈地振蕩，然后靜 置分層，發(fā)現(xiàn)氯仿相呈藍色。這是由于帶正電的染料亞甲基藍本身是不溶于氯仿等有機 相中的，而亞甲基藍和陰離子或者兩性化合物的陰離子基會發(fā)生反應(yīng)生成離子對化合 物，可以溶解在氯仿等有機溶劑中，使氯仿相呈藍色[51]。亞甲基藍是帶正電的染料，結(jié) 構(gòu)式為：

Cl

(CH3)2NSN(CH3)2

亞甲基藍能與兩性甜菜堿中間體反應(yīng)生成離子對化合物，說明中間體中存在陰離子

基。 2.5.1.2溴酚藍檢驗

溶液配制如下：

8.2g醋酸鈉溶于500ml水中，得0.2mol/L醋酸鈉溶液； 11.5ml冰醋酸溶于1000ml水中，得0.2mol/L醋酸溶液;

0.1g溴酚藍溶解于100g96%的乙醇中，得0.1%溴酚藍乙醇溶液。

取75ml的0.2mol/L醋酸鈉溶液，加925ml的0.2mol/L醋酸和20ml0.1%溴酚藍-96%

乙醇溶液，混合均勻即可。溶液pH值為3.6?3.9,顏色為黃褐色。

溴酚藍水溶液： 稱取0.1g溴酚藍溶于7.5ml0.02mol/L的NaOH中，用水稀釋至250ml。

溴酚藍是一種酸性染料，結(jié)構(gòu)為：

Br

HO

 

Br

0 

BrCBr

 

SO3H

 

檢驗方法一：配制1%自制的兩性甜菜堿型中間體水溶液，滴加0.5ml于10ml溴酚

22

藍乙醇溶液中，溶液呈現(xiàn)淺紫藍色，這是因為當有季銨化合物存在時，即使pH值沒有 改變，在臨界膠束濃度附近或在臨界膠束濃度以上時，它的顏色也會發(fā)生變化，這是形 成的染料膠束的顏色，兩性甜菜堿型中間體在一定的pH條件下，當加入一定量的溴酚 藍乙醇溶液時，會使其顏色發(fā)生變化，呈現(xiàn)淺紫藍色。。

檢驗方法二：量取5ml溴酚藍水溶液于玻璃試管中，加入pH=4.5的醋酸一醋酸鈉 緩沖溶液3ml，再加入5ml氯仿，劇烈振蕩后靜置，氯仿相無色，加入10滴1%兩性甜 菜堿型中間體水溶液，振蕩靜置后發(fā)現(xiàn)氯仿相呈黃色，這是因為溴酚藍染料是不溶于氯 仿中的，當帶負電荷的溴酚藍與陽離子或兩性物質(zhì)的陽離子基反應(yīng)生成離子對化合物 時，可溶于氯仿中，使氯仿相呈黃色。

溴酚藍檢驗表明兩性中間體中存在季銨基團，它的正電性使它能與帶負電的溴酚藍 形成離子對化合物。在兩性中間體濃度較低時，生成的離子對化合物不溶于水而能溶于 氯仿中，使氯仿相呈現(xiàn)黃色；而當兩性中間體的濃度較大而超過其臨界膠束濃度時，由 于增溶作用而形成染料膠束，從而使溴酚藍乙醇溶液的顏色發(fā)生變化。

2.5.2紅外光譜

 

圖2.5兩性甜菜堿型中間體的紅外譜圖

如圖2.5所示：3300 cm-1為羥基的伸展振動吸收峰，1635cm-1為羧基中羰基的伸展

23

振動吸收峰，1429 cm-1和2840 cm-1分別為季銨基團的一CH3剪切振動和伸縮振動吸收 峰，1350 cm-1為一O—CH中CH變形振動吸收峰，1200 cm-1為羧基一CH2—COO-中CH2

CH 2—~CH

的變形振動吸收峰，880 cm-1為\〇環(huán)振動特征吸收峰。

小結(jié)

(1)實驗設(shè)計了兩條制備兩性離子型中間體的工藝路線：

第一條工藝路線是以二甲胺水溶液和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成3-氯-2-羥丙基二甲胺，再 和氯乙酸鈉反應(yīng)制備3-氯-2-羥丙基二甲銨基乙酸鹽，再生成2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸 鹽（ECDH)。

第二條工藝路線即以二甲胺水溶液和氯乙酸為原料，制備了 N,N-二甲基氨基乙酸， 再使其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備兩性離子型中間體ECDH，即2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸 鹽。

通過薄層色譜分析，最終確定采用第二種工藝路線，因為實驗副產(chǎn)物較少，易于提 純和分析。

(2)通過正交實驗對制備N,N-二甲基氨基乙酸的反應(yīng)條件進行優(yōu)化，得到較優(yōu)的 反應(yīng)條件是：反應(yīng)投料比是3:1，反應(yīng)溫度是70°C，反應(yīng)時間是10h。

(3)實驗同時對兩性離子型中間體ECDH進行了結(jié)構(gòu)鑒定，分別采用化學方法即 染料指示劑法和紅外光譜分析，證明兩性離子型中間體ECDH的存在。

24 

3干法合成兩性離子型瓜爾膠

以兩性甜菜堿型中間體（ECDH)為兩性醚化劑，在堿性條件下，利用干法工藝制 備不同取代度的兩性離子型瓜爾膠（ZGG)，用正交實驗考察了堿催化劑用量、反應(yīng)溫 度、反應(yīng)時間對產(chǎn)品取代度的影響。

3.1實驗儀器與藥品

表3.1實驗藥品

藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家

環(huán)氧氯丙烷分析純

三甲胺水溶液化學純

丙酮分析純

瓜爾膠工業(yè)品

ECDH

堿性催化劑

無水乙醇分析純

冰乙酸分析純

濃硫酸分析純

濃鹽酸分析純

氫氧化鈉分析純

硼酸分析純

硫酸銅分析純

硫酸鉀分析純

甲基橙分析純

無水碳酸鈉分析純

天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 上海試劑三廠

天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心

自制

自制

天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 成都科龍化工試劑廠 天津市化學試劑三廠 天津市化學試劑六廠 天津市化學試劑三廠 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 天津市泰興試劑廠 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 北京市旭東化工廠 鄭州市德眾化學試劑廠。

稱取2g兩性離子型瓜爾膠（精確至0.0001g)，置于500ml定氮瓶中，加入10g粉 狀硫酸鉀及0.5g粉狀硫酸銅，沿瓶壁加入20ml濃硫酸，并將附著于瓶壁的粉末洗至瓶 中。瓶口置一個玻璃漏斗，然后將燒瓶成45°C角斜置裝好，緩慢加熱，使溶液保持在沸 點以下。泡沫停止后，兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，強熱使其沸騰，溶液由黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?，再繼續(xù)加熱2h，冷 卻，緩慢加入200ml水，搖勻、冷卻。沿瓶壁慢慢加入120ml氫氧化鈉溶液（300g/L) 流至瓶底，用凱氏定氮蒸饋裝置，預(yù)先取50ml硼酸溶液（20g/L)加入250 ml錐形瓶中，

 

凱式定氮瓶

安全球

 

冷凝管

錐形瓶

輕輕搖動凱氏定氮瓶，使內(nèi)容物混合均勻，加熱蒸餾出2/3液體至錐形瓶中，用水淋洗 冷凝管，在錐形瓶中滴加10滴甲基橙溶液，用0.1mol/L的鹽酸標準溶液滴定至溶液由 橙色變紅色。

圖3.1凱氏定氮蒸餾裝置

(3)氮含量的計算

27 

采用凱氏定氮法確定ZGG中的氮含量，計算公式如下：

N=(廠1-廠2)心14 x!00〇/〇 ……（式 3.2) m

式中：N一含氮樣品之百分含量，%

V1—鹽酸標準溶液的用量，ml；

V2空白實驗鹽酸標準溶液的用量，ml;

c—鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；

m— 樣品質(zhì)量， g ；

14—N的原子量；

3.2.3取代度計算

兩性離子型瓜爾膠的取代度（Degree of Substitution)是指瓜爾膠分子鏈基本結(jié)構(gòu)單

元中羥基被取代基團取代的平均數(shù)，即平均每個瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元上被反應(yīng)試劑取代 的羥基數(shù)目。其計算公式如下：

N% x 486 14 - N % x 160

(式 3.3)

式中:

DS-

486¬

160¬

14-

N%-

-取代度；

-一個瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均分子量; -接枝到瓜爾膠上的ECDH的分子量； 氮的原子量；

-產(chǎn)物中的氮的質(zhì)量分數(shù)

3.3工藝路線

兩性離子型瓜爾膠的制備是在堿性條件下，利用瓜爾膠分子鏈上的活潑羥基與兩性 甜菜堿中間體ECDH發(fā)生醚化反應(yīng)。

首先，在堿催化條件下，生成了瓜爾膠氧負離子，如方程式（1)所示。瓜爾膠氧 負離子親核能力比較強，從背面進攻ECDH中環(huán)氧基團的取代基較少的碳原子，先與碳 原子形成比較弱的碳氧鍵，同時環(huán)氧上碳氧鍵減弱，然后C-O鍵斷裂，瓜爾膠上的氧負

28

 

CH3

CH3

CHCH2-N—CH2COO_+ H2〇-

OH

+ CH2—〒HCH2N CH2COO (3)

->•

22 OH OH

-OH+ CH—CHCH2N-CH2COO (4)

CH3

CH3

CH3 ^-C OH OH CH3

GG—ONa + H2O (1)

CH3

l +

-GG—OCH2-CHCH2-N^CH2COO_ (2) OHCH3

CH3

GG—OH + NaOH — CH3

GG—O _ + CH2—CHCH2N CH2CO〇--

CH3 CH3

H2O + CH2—CHCH2N CH2COO_

離子與環(huán)碳原子之間的鍵逐步形成，得到兩性離子型瓜爾膠ZGG，如方程式（2)所示。 反應(yīng)中可能存在的副反應(yīng)為（3)和（4)。

從反應(yīng)過程中可以看出，瓜爾膠和兩性甜菜堿型中間體反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，反應(yīng) 過程較為容易。在醇和水體系中進行反應(yīng)時，隨著反應(yīng)得進行，反應(yīng)體系黏度增大，不 利于反應(yīng)的進行；同時在堿濃度較高時，副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，即ECDH的水解和 兩性離子型瓜爾膠醚鍵斷裂反應(yīng)。本文選擇在高固含量條件下干法制備兩性離子型瓜爾 膠，由于少量溶劑分子的介入，可最大限度抑制上述兩個副反應(yīng)。

3.4正交實驗 3.4.1實驗方案設(shè)計

本文采用正交實驗設(shè)計來確定制備兩性離子型瓜爾膠的最佳工藝參數(shù)，影響反應(yīng)的 因素為兩性醚化劑用量、堿催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、體系含水量等，為了研 究多種因素對反應(yīng)的影響，獲得最佳工藝條件。根據(jù)前期探索性實驗，再結(jié)合本實驗的 具體情況，選用L9 (34)正交表來安排實驗，如表3.3所示。

29

表3.3因子水平表

因素A反應(yīng)溫度 (。〇B反應(yīng)時間 (h)C堿用量/瓜爾 膠

(wtX10-3)D醚化劑用量/ 瓜爾膠 (wt)

14535.60.5

25547.50.625

36559.40.75

3.4.2正交實驗結(jié)果分析

按照上面的因子水平確定實驗方案，以取代度DS為主要考察指標進行正交實驗， 實驗數(shù)據(jù)如表3.4所示。

表3.4正交實驗結(jié)果

序號條件組合ABCDDS

1A1B1C1D14535.60.50.03

2A1B2C2D24547.50.6250.12

3A1B3C3D34559.40.750.15

4A2B1C2D35537.50.750.105

5A2B2C3D15549.40.50.144

6A2B3C1D25555.60.6250.18

7A3B1C3D26539.40.6250.12

8A3B2C1D36545.60.750.135

9A3B3C2D16557.50.50.21

30

表3.5極差分析

序號ABCD

K10.10.0850.1150.128

K20.1430.1330.1450.14

K30.1550.180.1380.13

R0.0550.0950.030.012

由表3.5分析可知，A、B、C和D四個因素對于取代度DS影響的大小順序是： B>A>C>D，即反應(yīng)時間對于取代度的影響最為顯著，其次是反應(yīng)溫度，然后是堿催化 劑的用量，影響相對較小的是醚化劑用量。因此最佳反應(yīng)條件是：B3A3C2D2，即反應(yīng)時 間為5h，反應(yīng)溫度為65°C，堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5X10-3,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比 是 0.625。

3.5單因素實驗

3.5.1反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

 

圖3.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

 

圖3.3反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

31

為探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿催化劑用量和醚化劑用量因素對取代度的影響規(guī)律，兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究， 進行了單因素實驗。本文以3.4.2節(jié)確定的反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為65C，堿催化劑 /瓜爾膠質(zhì)量比是7.5X10-3,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625的最佳反應(yīng)條件為基準條件， 而醚化劑用量對反應(yīng)的影響相對較小，所以沒有對其進行單因素的考察。通過改變某個 因素的水平而固定其他水平來考察特定因素對取代度的影響。

在反應(yīng)時間為5h,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5x10-3，醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是 0.625,反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響如圖3.2所示。圖中可見，當溫度為45°C時取代度為0.3, 隨著反應(yīng)溫度的升高，取代度逐步增加到0.47,但是當溫度進一步升高時，取代度有所 下降。這是因為反應(yīng)溫度的提高有利于瓜爾膠粉末的膨脹，增加了反應(yīng)物分子間的碰撞， 從而提高了反應(yīng)速率。當反應(yīng)溫度在65C左右時，制得的產(chǎn)物取代度達到0.47,溫度 進一步升高時，體系中的水分急劇流失，使產(chǎn)物團聚膠化，不利于反應(yīng)的進行和后處理， 導(dǎo)致取代度降低。

3.5.2反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為65C,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5x10-3g，醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比 是0.625條件下，研究了反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3.3,隨著反應(yīng)時間的延長， 取代度由0.255升高到0.544，即反應(yīng)5h時產(chǎn)物的取代度達到較高，說明時間對反應(yīng)有 顯著影響，這與正交實驗分析結(jié)果一致。但繼續(xù)延長反應(yīng)時間，取代度呈現(xiàn)下降趨勢， 這是由于時間的延長導(dǎo)致體系中的水分流失，使產(chǎn)物團聚膠化，形成包裹的硬塊，對后 處理產(chǎn)生了較大的誤差。

3.5.3堿用量對反應(yīng)的影響

 

圖3.4堿/瓜爾膠用量對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為65C,反應(yīng)時間5h,醚化劑/瓜爾膠用量是0.625的條件下，研究了 堿/瓜爾膠用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3.4所示，由圖可以看出，隨著堿/瓜爾膠用量

32

由3.75X10-3增加為7.5X10-3，取代度由0.26升高到0.435，這是因為NaOH能使瓜爾

膠轉(zhuǎn)化為強堿性和強親核型的瓜爾膠氧負離子，有利于親核取代反應(yīng)的發(fā)生，繼續(xù)增加 用量至1.125X10-4,產(chǎn)物取代度降低為0.403,因為過量的堿會破化醚化劑中的季銨基 團，又容易使瓜爾膠膠化，使堿分散不均勻，形成包裹的硬塊，給制備反應(yīng)和后處理帶 來困難。 3.6兩性離子型瓜爾膠等電點的測定

從酸性環(huán)境過渡到堿性環(huán)境，兩性高分子正負電荷基團的比例不斷發(fā)生變化，在一 定pH條件下，正負電荷基團的數(shù)目相等，大分子的凈電荷為零，此時兩性高分子所處 狀態(tài)稱為等電點（isoelectric point，IEP)。等電點時帶相反電荷的鏈節(jié)間會產(chǎn)生靜電吸 引力，形成內(nèi)鹽鍵，高分子的形態(tài)和性質(zhì)會發(fā)生很大變化。

兩性離子型瓜爾膠和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣，在分子中同時含有不 可分離的正、負電荷中心，因而在溶液中顯示出獨特的等電點性質(zhì)，這是與陰離子或陽 離子瓜爾膠最大和最根本的區(qū)別。

含有強堿性N原子的兩性離子型瓜爾膠顯示出兩種不同的離子變換特征，對羧基甜 菜堿而言：

CH3CH3CH3

R—N+—CH2COOHCI-R—N+—CH2COO_，OH R—N^CH2COO_

HCl

CH3CH3CH3

在強酸性溶液中，其負電荷中心載體的羧基有可能接受一個質(zhì)子形成陽離子形式，但是 在強堿性溶液中，其正電荷中心載體的季銨N不可能失去一個質(zhì)子形成陰離子形式，因 而在整個pH范圍內(nèi)只在兩種離子形式間變換。

等電點的測定方法很多，有黏度法、電泳法、電導(dǎo)滴定法、濁度滴定法、酸堿滴定 法等。本文通過酸堿滴定的方法來確定兩性離子型瓜爾膠的等電點，此時由對強酸一強 堿中和曲線的偏離來確定ZGG的等電區(qū)域。

先用濃度為0.1mol/L的NaOH水溶液滴定濃度為0.1mol/L的HCl溶液，作出 pH-NaOH用量曲線；用0.1mol/L的HCl溶液配制1°%兩性離子型瓜爾膠溶液，再用 0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，作pH-NaOH體積圖得中和曲線[53]。

33

等電點結(jié)果見圖3.5,其等電點的范圍為pH1.6?11.52,由圖中可以看出，NaOH-ZGG 曲線對NaOH-HCl曲線有少許偏離，這是由于ZGG中的甜菜堿結(jié)構(gòu)中存在季銨基團的 緣故，而羧基造成的影響相對較弱。pH值低于1.6時，ZGG幾乎以陽離子形式存在， 在pH1.6?11.52內(nèi)ZGG以內(nèi)鹽形式存在。實驗還發(fā)現(xiàn)，在等電點范圍內(nèi)，ZGG具有良 好的溶解性，溶液澄清透明。這是因為等電點時，ZGG分子正負電荷平衡，表現(xiàn)出整 體電中性，但其離子特征依然存在，故其具有良好的溶解性。

 

3.7紅外光譜

 

圖3.6瓜爾膠紅外譜圖

瓜爾膠的紅外譜圖如圖3.6所示，3384 cm-1為瓜爾膠上的一OH伸縮振動，2924 cm-1

34

為糖單元中一CH2的C-H伸縮振動，1657 cm-1為半乳糖/甘露糖的環(huán)振動，兩性離子型 瓜爾膠的紅外譜圖如圖3.8所示，與圖3.7相比，1425 cm-1為與氮相連的一CH3的C-H 對稱變形振動，1190 cm-1和1040 cm-1分別為C-N的不對稱和對稱的伸縮振動吸收峰， 再結(jié)合本章3.6節(jié)中的等電點判斷依據(jù)，說明兩性甜菜堿型中間體已醚化到瓜爾膠上。

 

圖3.7兩性離子型瓜爾膠的紅外譜圖

小結(jié)

實驗采用干法工藝，合成了一系列不同取代度的兩性離子型瓜爾膠。利用凱式定氮 法測定了兩性離子型瓜爾膠的氮含量，由此計算了 ZGG的取代度。

利用正交實驗設(shè)計對干法工藝進行了實驗優(yōu)化，得到具有較高取代度，高效率的工 藝條件：反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為65°C，堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5X10-3，醚化 劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625，此時取代度能達到0.544。

實驗同時對兩性瓜爾膠進行了等電點測定，等電點范圍為pH1.6?11.52。在等電點 范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。

35

4兩性離子型瓜爾膠流變性能的研究

流變性質(zhì)是流體在外力作用下發(fā)生的形變和流動的性質(zhì)，流體的流變性質(zhì)來自于物 體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。通過流變性質(zhì)的研究，可以幫助我們了解其內(nèi)部結(jié)構(gòu)比如質(zhì)點和介質(zhì)之 間的相互關(guān)系。流變性能的研究對于兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用是非常重要的，例如，在 鉆井用的泥漿流體方面，為了增加鉆井的效率，減小阻力，要求鉆井泥漿有一定的假塑 性，并將碎巖石屑懸浮起來帶走。本文利用烏氏黏度計對ZGG的水溶液進行了測試， 研究了 ZGG稀溶液的性質(zhì)。

4.1實驗藥品和儀器

表4.1實驗藥品

實驗藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家

NaCl分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)

MgCl2分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)

CaCl2分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)

瓜爾膠工業(yè)品

兩性離子型瓜爾膠DS=0.09自制

兩性離子型瓜爾膠DS=0.15自制

兩性離子型瓜爾膠DS=0.3自制

兩性離子型瓜爾膠DS=0.48自制

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表4.2實驗儀器

實驗器材規(guī)格生產(chǎn)廠家

定時攪拌器JJ-1 型江蘇金環(huán)市金成國勝實驗儀

分析天平TG328A 型上海天平儀器廠

循環(huán)水式多用真空泵SHB-B95 型鄭州長城科工貿(mào)有限公司

恒溫控制器LYJ-B 型南京桑力電子設(shè)備廠

烏氏粘度計D0.57mm上海啟航玻璃儀器廠

電子天平JJ200 型美國雙杰兄弟（集團）有限公

加熱圈慈溪電器配件廠

4.2實驗步驟 4.2.1溶液配制

稱取試樣100mg左右（精確到0.0001g)，轉(zhuǎn)移至40ml小燒杯中，注入約15ml去

離子水，使之溶解。待完全溶解后，移入l〇〇ml容量瓶中，定容，搖勻，靜置1h。再 經(jīng)干燥的2#玻璃砂芯漏斗過濾至一干燥的試劑瓶中，待用。分別稱取不同取代度的兩性 離子型瓜爾膠，按上述方案配制成溶液，待用。

4.2.2測定步驟

(1) t0的測定

 

圖4.1稀釋型烏氏粘度計

37

預(yù)先在粘度計的2、3管上接上乳膠管（如圖3.1)。將粘度計垂直固定于恒溫槽中， 水面高過D球2cm。用10ml移液管將待測溶劑（或溶液)，經(jīng)管1注入粘度計中（經(jīng) 2#玻璃砂芯漏斗過濾的溶液方可注入粘度計）。恒溫30min，待氣泡消失。夾緊管3上 的乳膠管。經(jīng)管2上的乳膠管，慢慢將液體抽入C球，當液體升至D球約一半時，停 止抽氣。取下吸耳球，放開管3上的乳膠管，讓液體自由下落。兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，當液面下降至刻線mi時， 啟動秒表，當液面降至刻線m2時，停止秒表，記錄時間。啟動和停止秒表的瞬間，應(yīng) 該是彎液面的最低點與刻線相切的瞬間。重復(fù)測定三次，兩次流經(jīng)時間差值不超過0.2s 為止，取其算術(shù)平均值，測得t〇 (或ti) [54]。

 

圖4.2稀溶液粘度實驗裝置圖

(2)ti的測定

將清潔干燥的同一支粘度計按3.2.2過程，置于恒溫槽中。用移液管移入待測溶液 10ml，測定過程同3.2.2測得溶液流經(jīng)時間ti。用移液管移入恒溫溶劑5ml，夾緊管3 上的乳膠管。經(jīng)管2上的乳膠管，慢慢將液體抽入C球，用吸耳球?qū)⒁后w壓下。重復(fù)用 吸耳球?qū)⒁后w抽上壓下至少三次，然后按3.2.2測得t2。然后，如上操作在分別移入5ml 三次，測得t3、t4、t5。上述五點濃度分別為起始濃度C0的1、2/3、1/2、2/5、1/3倍。 按上述過程測定，記錄數(shù)據(jù)、計算。

(3)外推法求[n]

38

在高聚物的稀溶液中，nsp/c與C和lnnr/C與C之間分別符合下述經(jīng)驗公式:

字= ["]+K"FC

In nr

~C~

["] + M"]2C

 

式中，K和p分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩個直線方程，因此我們獲得 [n]的方法如圖3.3所示。

4.3結(jié)果與討論

本文采用烏氏黏度計對ZGG的水溶液進行了研究，考察了取代度、鹽溶液及不同 外加鹽對ZGG水溶液的影響。

4.3.1取代度對ZGG水溶液粘性的影響

固定兩性離子型瓜爾膠溶液濃度為w(ZGG)=0.1%，pH=6.5。由圖3.3中可以看出， ZGG水溶液的比濃粘度(nsp/p)隨著溶劑濃度的增加而增大，而當取代度增大時，ZGG 的比濃粘度卻逐漸減低，這是因為隨著取代度的增大，其高分子鏈上的季銨根離子和羧 酸根離子增多，分子鏈內(nèi)和鏈間離子基團之間的靜電引力增強，高分子鏈收縮，所以粘 度減小。實驗中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的粘度隨時間的變化基本不變，容易控制；而瓜爾 膠水溶液的粘度則不易控制，兩者相比ZGG具有明顯的優(yōu)勢。

39

 

圖4.4不同DS的ZGG在純水溶液中比濃粘度與濃度的關(guān)系 4.3.2 NaCI溶液濃度對ZGG溶液的影響

固定兩性離子型瓜爾膠溶液濃度為w(ZGG)=0.1%，pH=6.5。采用外推法，在30°C 下考察了 NaCI對溶液特性粘度[n]性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)， ZGG的特性粘度[n]隨NaCI濃度的增大不但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解 質(zhì)性質(zhì)，而且隨著取代度的增大，特性粘度減小，結(jié)果如圖所示。究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽離子和羧基陰離子基團相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強 了 ZGG分子與溶劑水之間的相互作用，使得ZGG分子鏈變得較為自由和舒展。張黎明[26] 等人在對兩性瓜爾膠E-AMPHO-S和不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性質(zhì)研究時，亦證實 了與上述類似的鹽效應(yīng)。在通常情況下，外加鹽使得陰離子或陽離子多糖衍生物溶劑化 作用變差，導(dǎo)致沉淀失效。由此可見，ZGG有較強的耐鹽能力這一特性將使其具有較 強的應(yīng)用優(yōu)勢。

 

圖4.5 NaCl濃度對不同DS的ZGG特性粘度[n]的影響

40

4.3.3不同外加鹽對ZGG溶液的影響

從圖4中可以看出，無機鹽使水溶液中ZGG的分子線團尺寸減少的能力從強到弱 的順序為CaCl2>MgCl2>NaCl，這是因為二價金屬離子的電中和作用強于一價金屬離子， 而二價金屬離子Ca2+與Mg2+相比，Ca2+更容易使得分子線團尺寸減少，這與它們的去水 化能力有關(guān)[27_'Mg2+、Ca2+水化離子半徑分別為0.346nm、0.309nm，龐大的水化Mg2+ 妨礙了它與ZGG的相互作用。

 

圖4.6不同類型外加鹽對ZGG比濃粘度的影響

小結(jié)

兩性離子型瓜爾膠水溶液的比濃粘度(nSp/p)隨著濃度的增加而增大，而當取代度增 大時，ZGG的比濃粘度卻逐漸減低；

在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性粘度[n]隨NaCl濃度的增大不但不降低，反 而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)，隨著取代度的增大，ZGG的特性粘度[n]降低;

不同外加鹽使水溶液中ZGG的分子線團尺寸減少的能力從強到弱的順序為 CaCl2>MgCl2>NaCl。

41

5兩性離子型瓜爾膠與十二烷基硫酸鈉的復(fù)配

表面活性劑分子含有親水基和親油基，這種獨特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它的許多特殊的性 能，兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，如能夠降低水溶液的表面張力和油水間的界面張力，能夠?qū)⒂袡C物增溶于水相或?qū)?水增溶于有機相，具有乳化、潤濕、起泡和消泡作用等等，由于這些特殊的功能，使其 在洗滌劑、化妝品、食品、生物、醫(yī)藥、紡織、采油等行業(yè)得到非常廣泛的應(yīng)用[55-57]。

在表面活性劑的實際應(yīng)用過程中，常與高分子化合物進行復(fù)配，如在洗滌劑中常加 羧甲基纖維素作污垢懸浮劑，防止污垢再沉積；化妝品中常用一些水溶性高分子作膠體 保護劑；在三次采油的驅(qū)油體系中加高分子作流度控制劑，起到提高波及系數(shù)和采油率 的作用等。兩者間相互作用的情況直接影響到體系的性能和效果。

從理論上講，表面活性劑與高分子的相互作用涉及許多膠體化學與高分子溶液的基 本問題。兩者混合后使原來的基本性質(zhì)，如表面活性劑的表面活性、聚集數(shù)、增溶能力， 高分子溶液的微觀形態(tài)、粘度、溶解性等均發(fā)生了一定程度的變化，因此，研究表面活 性劑與高分子化合物的相互作用，在理論研究和實際應(yīng)用方面都具有極為重要的作用 [58-62]。本文利用K-12表面張力儀對十二烷基硫酸鈉（SDS)和兩性離子型瓜爾膠（ZGG) 組成的復(fù)配體系進行了表面張力的測定，考察了 ZGG/SDS復(fù)配體系的增效作用。

可以確定復(fù)配體系在不同配比條件下的cmc、Ycmc，結(jié)果列于表5.4。 表面活性劑的表面活性可用其降低水的表面張力的效率(efficiency)和效能 (effectiveness)來衡量，所謂效率是指使水的表面張力降低至某一值時所需的表面活性 劑濃度，所需的濃度越小，則表面活性越高；而效能則是指表面活性劑所能達到的最低 表面張力值，通常取表面活性劑在表面吸附飽和，體相內(nèi)開始形成膠束時所對應(yīng)的Ycmc， Ycmc越低表明物質(zhì)的表面活性越高。

45

表5.4各復(fù)配體系的cmc、Ycmc

質(zhì)量比(ZGGDS=0.05/SDS)cmc ( mg/L)Ycmc(mN/m)

0.00586.5633.6

0.2430.0030.4

0.5430.0028.6

0.7329.8928.5

1329.8930.8

TO3200.2053.2

根據(jù)圖5.2中的表面張力曲線可以看出，兩性離子型瓜爾膠與陰離子表面活性劑 SDS有顯著的膠團化增效作用，表現(xiàn)在復(fù)配體系中即使有少量的ZGG存在，也能使復(fù) 配體系的cmc較兩單組分的cmc有明顯降低，并且cmc值隨著復(fù)配體系中ZGG量的 增加而逐漸減小，在ZGG/SDS=0.7/1時達到最低值329 mg/L，效率達到最大值。從圖 5.2中還可以看出復(fù)配體系還存在降低表面張力的增效作用，即復(fù)配體系所能達到的最 低表面張力值比單一表面活性劑的更小。單獨存在的SDS和ZGG的最低表面張力分別 為33.6mN/m和53mN/m，而兩者復(fù)配后能使體系的最低表面張力降低到28.5mN/m。

導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是兩性離子型瓜爾膠ZGG與SDS之間有很強的相互作用，即 ZGG所帶的正電荷對SDS的陰離子基團存在靜電吸引作用，而且ZGG疏水基團與SDS 碳氫鏈之間還存在一定的疏水相互作用，使得兩者采取比較緊密地排列方式，在水中相 互混合形成混合膠團，示意圖如圖5.3所示。從熵增加的原理來看，混合膠團形成后， 由于表面活性劑分子之間結(jié)合得更加緊密，極性頭之間的空隙更小，致使表面活性劑親 水基周圍的定向水分子數(shù)目減少，自由水分子增多，混亂度變大，也使膠團易于形成

[63-66]

46

 

圖5.3 ZGG與SDS復(fù)配體系的示意圖

5.3.3表面活性劑非理想溶液混合體系的相互作用參數(shù)

混合膠束相互作用參數(shù)yT可以由下面兩式[65]求得：

{x^) ln[(cmc12 • x2)/{cmclx}m)] ^

(l - xl) ln[cmc12 • (l - x2)/(l - x}m )cmc2 ]

ln[(cmci2 .xi )/(cmci<)]

P = ^(Xm)2^

式中：xm為組分i在膠束中的摩爾分數(shù)；

cmc12為混合表面活性劑的臨界膠束濃度；

cmq、cmc2分別為組分1、2的單一體系的臨界膠束濃度。

由yT值可以了解表面活性劑SDS與ZGG在膠束或表面層中分子相互作用的性質(zhì)和程 度。yT<0時表示2個組分有相互吸引作用；yT>0時表示2個組分有相互排斥作用；yT 絕對值的大小則顯示相互作用的強弱；yT=0時，表示混合體系中表面活性劑組分的相 互作用與單一表面活性劑體系中同種分子間的相互作用相同，兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，即在膠束中或表面層中為 理想混合溶液。利用實驗數(shù)據(jù)，采用上述兩公式計算111和計算結(jié)果如表5.5所示。 通過實驗結(jié)果可以看出，ZGG與SDS之間有相互吸引作用。

47

表5.5 ZGG/SDS復(fù)配體系的膠束組成及相互作用參數(shù)

XiXm

1廣

0.10.206-4.33006

0.230.262-3.92437

0.300.324-5.14055

0.400.355-5.17469

5.3.4取代度對ZGG/SDS復(fù)配體系表面化學性質(zhì)的影響

由5.3.2節(jié)中知道，ZGG/SDS的最佳復(fù)配比為0.7/1，因此對DS=0.48和DS=0.3的

o o

7 6

(|暑

 

 

ZGG在相同的復(fù)配體系下測定其表面張力。由圖5.4可以看出隨著取代度由0.48降低 到0.15，復(fù)配體系的臨界表面張力由31.0mN/m降低到28.5mN/m。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可 能原因是：當ZGG的取代度增大時，其高分子鏈上的季銨根離子和羧酸根離子增多， 分子鏈內(nèi)和鏈間離子基團之間的靜電引力增強，削弱了 ZGG所帶的正電荷對SDS的陰 離子基團的靜電吸引作用，導(dǎo)致了復(fù)配體系表面張力變化不大。

圖5.4不同取代度的ZGG在0.7/1時的表面張力

小結(jié)

實驗對ZGG/SDS組成的復(fù)配體系進行了表面張力的測定研究，考察了它們降低表

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面張力效率、表面張力能力的增效作用。結(jié)果表明：ZGG/SDS復(fù)配體系具有顯著的膠 團化協(xié)同作用和降低表面張力的增效作用，其最大增效質(zhì)量比為0.7/1。

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結(jié)論與展望

總結(jié)論

1.以二甲胺水溶液和氯乙酸為原料，制備了 N,N-二甲基氨基乙酸，再使其與環(huán)氧 氯丙烷反應(yīng)制取兩性離子型中間體ECDH,即2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽。此實驗具 有方法簡單、產(chǎn)率高的優(yōu)點。

通過正交實驗對制備N,N-二甲基氨基乙酸的反應(yīng)條件進行優(yōu)化，兩性離子型瓜爾膠的制備及其性能研究，得到較優(yōu)的反應(yīng)條 件是：反應(yīng)投料比是3:1，反應(yīng)溫度是70°C，反應(yīng)時間是10h。

2.本文采用干法工藝制備了不同取代度的兩性離子型瓜爾膠，利用正交實驗設(shè)計對 干法工藝進行了實驗優(yōu)化，得到具有較高取代度，高效率的工藝條件：反應(yīng)時間為5h， 反應(yīng)溫度為65C,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5x10-3, ECDH/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625, 此時取代度能達到0.544。

實驗同時對兩性瓜爾膠進行了等電點測定，等電點范圍為pH1.6?11.52。在等電點 范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。

3兩性離子型瓜爾膠水溶液的比濃粘度(nSp/p)隨著濃度的增加而增大，而當取代度 增大時，ZGG的比濃粘度卻逐漸減低；在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性粘度[n] 隨NaCl濃度的增大不但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)，隨著取代 度的增大，ZGG的特性粘度[n]降低；不同外加鹽使水溶液中ZGG的分子線團尺寸減少 的能力從強到弱的順序為CaCl2>MgCl2>NaCl。

4.實驗對ZGG/SDS組成的復(fù)配體系進行了表面張力的測定研究，考察了它們降低 表面張力效率、表面張力能力的增效作用。結(jié)果表明：ZGG/SDS復(fù)配體系具有顯著的 膠團化協(xié)同作用和降低表面張力的增效作用，其最大增效質(zhì)量比為0.7/1，最低表面張力 能降低到28.5mN/m。

展望

瓜爾膠是一種對環(huán)境友好的天然高分子，因此對于它的研究與應(yīng)用，是目前國內(nèi)外 研究者關(guān)注的熱門領(lǐng)域之一。本文采用干法工藝合成了兩性離子型瓜爾膠，為實現(xiàn)快速、 低成本制備改性瓜爾膠奠定了一些基礎(chǔ)。