瓜爾膠（Guar gum )又名瓜 爾豆膠，是一種天然半乳甘露聚 糖膠，也是一種無毒可降解的天 然高分子植物膠 。瓜爾膠及其 系列改性產(chǎn)物具有良好的水溶 性、相容性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在 曰用化工、造紙、印染、食品及醫(yī) 藥等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。

瓜爾膠系列改性物分子結(jié) 構(gòu)與纖維素分子結(jié)構(gòu)非常相似， 極易吸附在植物纖維上，并可為 纖維之間形成氫鍵提供大量的 羥基，促進(jìn)纖維之間的結(jié)合。陽 離子瓜爾膠可以用作造紙濕部 助留助濾劑，在提高助留助濾效 果時(shí)不會(huì)產(chǎn)生過度絮凝 ，有利 于改善紙頁(yè)勻度 。兩性瓜爾膠 因其同時(shí)具備陽離子基團(tuán)和陰 離子基團(tuán)，對(duì)機(jī)械木漿中大量的 陰離子雜質(zhì)的靈敏度降低，起到 保護(hù)陽離子基團(tuán)的作用。另外 兩性瓜爾膠中的陰離子基團(tuán)還 可能通過與紙漿中陽離子的架 橋作用吸引帶負(fù)電荷的纖維或 者填料，進(jìn)一步增加纖維、填料 及兩性瓜爾膠等之間的結(jié)合力， 有效提高紙張強(qiáng)度[4,5]。

本實(shí)驗(yàn)主要研究季銨型陽 離子瓜爾膠的羧甲基化反應(yīng)，制 備兩性瓜爾膠，并考察堿用量、 堿化時(shí)間、陰離子化試劑用量、 陰離子化時(shí)間及反應(yīng)溫度等因 素對(duì)兩性瓜爾膠羧基含量的影 響，還進(jìn)一步探討了兩性瓜爾膠 羧基含量及其用量對(duì)卷煙紙強(qiáng) 度性能指標(biāo)的影響。

 

1.1實(shí)驗(yàn)原料

陽離子瓜爾膠：工業(yè)品， 氮含量1.6%;氫氧化鈉、氯乙 酸、鹽酸、硝酸銀、無水乙醇均 為分析純?cè)噭婚熑~木漿：打 漿度35oSR;針葉木漿：打漿度 70oSR造紙?zhí)盍霞?jí)研磨碳酸鈣， 白度91%。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DHG-9123A電熱恒溫鼓 風(fēng)干燥箱，ZT6-00紙樣抄取 器，GBJ-A型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器， ZT7-00紙樣干燥器，ZT4-00 打漿機(jī)，ZQYC n油壓機(jī)，

TTM-500型電腦抗張實(shí)驗(yàn)機(jī)， DCP-NPY1200型電腦測(cè)控紙張 耐破度儀，ZSE-1000型紙張撕 裂度儀，BRUKER TENSOR-27 型紅外光譜儀，微量滴定管。

1.3兩性瓜爾膠的制備 將一定量的NaOH配制成

醇/水溶液，噴灑到陽離子瓜爾 膠中，攪拌均勻，堿化一段時(shí)間 后；噴加氯乙酸鈉水溶液，繼續(xù) 攪拌，在指定溫度下反應(yīng)一定時(shí) 間；粗產(chǎn)品用一定濃度的乙醇 溶液浸泡洗滌、過濾,（80 ± 1 )尤 下真空干燥后粉碎過篩（125目） 即得兩性瓜爾膠。

1.4兩性瓜爾膠羧基含量的 測(cè)定

在均勻取樣的兩性瓜爾膠 樣品中加入稀鹽酸，將羧酸鹽轉(zhuǎn) 化為酸的形式，用乙醇水溶液 洗去陰離子和多余的酸，洗滌 后的試樣以酚酞為指示劑，用 0.1mol.L-1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴 定。以（1)式計(jì)算羧基含量（《): 

式中，C為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉 溶液濃度，mol.L-% F為消耗 標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積，mL; w為兩性瓜爾膠樣品質(zhì)量，g; A為兩性瓜爾膠樣品干度，％。 1.5紅外光譜測(cè)定

采用KBr壓片法測(cè)定反應(yīng) 原料陽離子瓜爾膠和兩性瓜爾 膠樣品的紅外光譜，波長(zhǎng)范圍 400~4 000cm-1。

1.6 紙張抄造及紙頁(yè)強(qiáng)度指 標(biāo)測(cè)定

將闊葉木漿和針葉木漿的 混合漿在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中按 1.5%的濃度疏解10min。取一 定的紙料于1 000mL塑料量筒 中，在500r.min—1下，加入一定 量的造紙?jiān)鰪?qiáng)劑水溶液，攪拌 2min;然后加入50%的碳酸鈣 (相對(duì)于絕干纖維），攪拌混合 2min后，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄 片。將抄造的濕紙頁(yè)在0.4MPa 壓力下壓榨1min，然后在紙樣 干燥器中真空干燥10min。紙頁(yè) 經(jīng)恒溫恒濕處理后，兩性瓜爾膠的制備及其對(duì)卷煙紙的增強(qiáng)效果,按國(guó)家規(guī)定 的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定紙頁(yè)強(qiáng)度 性能。

 

2.1兩性瓜爾膠的制備 2.1.1 堿化用堿量對(duì)樣品羧基 含量的影響

在固定堿化時(shí)間1h、陰離 子化試劑與原料摩爾比為0.3:1、 陰離子化時(shí)間3h、反應(yīng)溫度 70尤的條件下，不同堿化用堿量 (氫氧化鈉與原料陽離子瓜爾 膠質(zhì)量比）對(duì)樣品羧基含量的 影響如圖1所示。由圖1看出： 隨著氫氧化鈉用量的增加，制備 樣品的羧基含量先增大后減小。

這是因?yàn)镹aOH能使瓜爾膠轉(zhuǎn)

Paper and Paper Making Vol.30

化為強(qiáng)堿性和強(qiáng)親核型的瓜爾 膠氧負(fù)離子，有利于親核取代反 應(yīng)的發(fā)生；而過量的堿會(huì)加劇 副反應(yīng)的發(fā)生，影響陰離子化反 應(yīng)的進(jìn)行，主要的副反應(yīng)如下式 所示：

ClCH2COONa+NaOH

^HOCH2COONa+NaCl

5050505c 7766554/1 0.0•0• o*0.0.o* c

。/0/_郝棚溆

 

0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 2.00

堿化用堿量/%

圖1氫氧化鈉用量對(duì)羧基含量的影響

2.1.2堿化時(shí)間對(duì)樣品羧基含 量的影響

在固定堿化用堿量0.5%， 陰離子化試劑與原料摩爾比為 0.3:1，陰離子化時(shí)間3h，反應(yīng)溫 度70尤的條件下，不同堿化時(shí)間 對(duì)樣品羧基含量的影響如圖2 所示。由圖2可知，在堿化過程 中，隨著堿化時(shí)間的增長(zhǎng)，制備 樣品的羧基含量先增大后減小。 這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)堿化時(shí)間，有利于 瓜爾膠分子的膨脹，使氫氧化鈉 更容易滲透到瓜爾膠分子中去， 堿化過程進(jìn)行得更加徹底，有利 于下一步的陰離子化反應(yīng)，所制 備兩性瓜爾膠的羧基含量更大。 如果堿化時(shí)間過長(zhǎng)，則容易使原 料膠化，形成包裹的硬塊，給制 備反應(yīng)帶來困難。

 

No.5 May 2011

2.1.3陰離子化試劑用量對(duì)樣

品羧基含量的影響

在固定堿化用堿0.5%、堿 化時(shí)間1h、陰離子化時(shí)間3h、反 應(yīng)溫度70尤的條件下，不同陰 離子化試劑用量對(duì)樣品羧基含 量的影響如圖3所示。由圖3 可知，隨著陰離子化試劑用量的 增加，樣品羧基含量逐漸增大， 當(dāng)陰離子化試劑與原料摩爾比 超過0.3:1后，樣品羧基含量的 變化不明顯。這是因?yàn)殡S陰離 子試劑用量的增加，試劑與瓜爾 膠活性羥基的接觸機(jī)會(huì)增多，樣 品的羧基含量提高；兩性瓜爾膠的制備及其對(duì)卷煙紙的增強(qiáng)效果,但隨羧基 含量的不斷提高，對(duì)后續(xù)的陰離 子化反應(yīng)產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)， 造成反應(yīng)效率下降，因此羧基含 量變化不明顯。

 

陰離子化試劑：陽離子瓜爾膠/摩爾比 圖3陰離子化試劑用量 對(duì)羧基含量的影響

2.1.4陰離子化時(shí)間對(duì)樣品羧 基含量的影響

在固定堿化用堿0.5%、堿化 時(shí)間1h、陰離子化試劑與原料摩 爾比為0.3:1、反應(yīng)溫度70尤條 件下，不同陰離子化時(shí)間對(duì)樣品 羧基含量的影響如圖4所示。由 圖4可知，隨著陰離子化時(shí)間的 增長(zhǎng)，樣品羧基含量逐漸增大， 當(dāng)陰離子化時(shí)間超過3h后，樣 品羧基含量變化不明顯。這是因 為增加陰離子化時(shí)間，陰離子試 劑與瓜爾膠活性羥基的接觸時(shí) 間增長(zhǎng)，參與反應(yīng)的幾率增多，

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圖6 陽離子瓜爾膠與兩性瓜爾膠的紅外光譜圖

兩性瓜爾膠羧基含量對(duì)卷煙紙紙頁(yè)強(qiáng)度的影響

序號(hào)羧基含量 /%抗張指數(shù) /(N*m*g—1)撕裂指數(shù) /(mN*m2*g—1)耐破指數(shù) /(kPa.m2.g—1)裂斷長(zhǎng)

/km

空白0.0024.658.191.611.33

AGG—10.5524.498.261.751.34

AGG—21.1625.718.311.791.41

AGG—32.0126.758.511.831.57

AGG—42.3126.158.411.811.52

注助劑添加量為0.3%，漿料配比（以下實(shí)驗(yàn)相同）：針

葉木漿:闊葉木漿=3:7。

反應(yīng)速率加快，因此羧基含量逐 漸增大；但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 原料分子中最具反應(yīng)活性的C6 位被占據(jù)得更多，反應(yīng)速率減 慢，逐漸達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，從而樣 品羧基含量不再發(fā)生明顯變化。

 

陰離子化時(shí)間/h

圖4陰離子化時(shí)間對(duì)羧基含量的影響

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)樣品羧基含 量的影響

在固定堿化用堿量0.5%、 堿化時(shí)間1h、陰離子化試劑與 原料摩爾比為0.3:1、陰離子化 時(shí)間3h的條件下，不同反應(yīng)溫 度對(duì)樣品羧基含量的影響如圖 5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng) 溫度的升高，樣品羧基含量先增 大后下降。反應(yīng)溫度升高，有利 于瓜爾膠粉末的膨脹，增加了反 應(yīng)物分子間的碰撞，反應(yīng)速率得 到提高；但隨溫度進(jìn)一步升高， 體系中的水分流失出現(xiàn)團(tuán)聚膠 化，產(chǎn)生淡黃色的較硬顆粒，影 響了反應(yīng)的進(jìn)行。

 

2.2紅外光譜分析

圖6為原料陽離子瓜爾 膠與兩性瓜爾膠（羧基含量為 2.01%)的紅外光譜圖。由圖6 可知，原料陽離子瓜爾膠的特征 吸收峰為：1489cm—1處為季銨 基團(tuán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰，

1420cm—1處為C-N的吸收峰，

2360cm—1處為NH4+的振動(dòng)吸 收峰。另外原料陽離子瓜爾膠 中1 652cm—1處為C-O伸縮振 動(dòng)吸收峰,而在兩性瓜爾膠樣品 中該處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰 明顯減弱，在1 747cm—1處出現(xiàn) 了 C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí) 在1 611cm—1處出現(xiàn)了羧甲基的 特征吸收峰，表明氯乙酸鈉與原 料陽離子瓜爾膠發(fā)生反應(yīng)，所得 產(chǎn)物為兩性瓜爾膠。

2.3 兩性瓜爾膠作為增強(qiáng)劑 在卷煙紙中的應(yīng)用 2.3.1 兩性瓜爾膠羧基含量對(duì) 卷煙紙強(qiáng)度的影響 右表為兩性 瓜爾膠羧基含量 對(duì)卷煙紙強(qiáng)度的 影響。兩性瓜爾膠的制備及其對(duì)卷煙紙的增強(qiáng)效果,由表1可 知，兩性瓜爾膠 對(duì)卷煙紙有較好 的増強(qiáng)效果，隨 樣品羧基含量提高，卷煙紙各項(xiàng) 強(qiáng)度指標(biāo)逐漸提高，增強(qiáng)效果逐 漸增大；樣品羧基含量為2.01% 時(shí)，卷煙紙各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)相對(duì)最 大，再増大樣品羧基含量,増強(qiáng)效 果反而降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選 掛羊品AGG-3(羧基含量2.01%)。 2.3.2兩性瓜爾膠用量對(duì)卷煙 紙強(qiáng)度的影響

圖7為兩性瓜爾膠樣品 (AGG-3)用量對(duì)卷煙紙強(qiáng)度的 影響。由圖7可知，兩性瓜爾膠 對(duì)卷煙紙抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和 裂斷長(zhǎng)有較好的增強(qiáng)效果，在助 劑用量為0.3%時(shí)，各強(qiáng)度指標(biāo) 相對(duì)提高最大；添加兩性瓜爾 膠對(duì)卷煙紙撕裂指數(shù)提高不明 顯。這可能是因?yàn)檫m量的兩性 瓜爾膠樣品加入時(shí)，纖維體系中 帶有的負(fù)電荷與樣品中的季銨 基靠靜電結(jié)合產(chǎn)生靜電吸附，強(qiáng) 化了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，使増 強(qiáng)效果更好。但是，兩性瓜爾膠 用量過大時(shí)，季銨基之間產(chǎn)生排 斥作用，漿料體系產(chǎn)生絮凝現(xiàn) 象，增強(qiáng)效果反而下降。綜合考 慮，増強(qiáng)劑兩性瓜 爾膠的較佳用量為 0.3%,此時(shí)抗張指 數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破 指數(shù)和裂斷長(zhǎng)分別 提高 8.52%、3.91%、 13.66% 和 16.95%。 2.3.3不同助劑的 增強(qiáng)效果比較

gg2011年5月第30卷第5期 <夂—i認(rèn)

圖8為非離 子瓜爾膠、陽離子 淀粉與兩性瓜爾膠 (AGG-3)在卷煙紙

日之半S蕻 (，>s.Me/栽耙攆鶴

空白非離子瓜爾膠陽離子淀粉兩性瓜爾膠

助劑加入量/%

圖7 兩性瓜爾膠用量對(duì)卷煙紙強(qiáng)度的影響

(.>日.NS)/籟班藤莪 (VUX.N)/蔌靶澩輻

 

(IM.S.NS)/籟耙蕻莪 (，>S.N)/籟耙樂鋁

 

^抗張指數(shù)^撕裂指數(shù)+耐破指數(shù)一X -裂斷長(zhǎng) 圖8 不同助劑的增強(qiáng)效果對(duì)比 注助劑添加量均為0.3%。

抗張指數(shù)撕裂指數(shù)+耐破指數(shù)一x-裂斷長(zhǎng)

中增強(qiáng)效果的比較。由圖8可 知，不同助劑的增強(qiáng)效果不同， 兩性瓜爾膠的制備及其對(duì)卷煙紙的增強(qiáng)效果,兩性瓜爾膠的增強(qiáng)效果優(yōu)于陽 離子淀粉和非離子瓜爾膠。與 陽離子淀粉相比，抗張指數(shù)、撕 裂指數(shù)、耐破指數(shù)和裂斷長(zhǎng)分別 提高 2.1%、2.0%、5.2% 和 5.4%； 與非離子瓜爾膠相比，抗張指 數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和裂斷

長(zhǎng)分別提高4.0%、3.3%、7.0% 和 7.5%。

I —^ I一"

實(shí)驗(yàn)以氯乙酸鈉為陰離子 化試劑，對(duì)陽離子瓜爾膠進(jìn)行改 性，制備具有不同羧基含量的 兩性瓜爾膠。兩性瓜爾膠應(yīng)用 于卷煙紙中增強(qiáng)效果優(yōu)于陽離

子淀粉及非離子瓜爾膠，效果較 佳的兩性瓜爾膠樣品羧基含量 為2.01%,在用量為0.3%時(shí)，卷 煙紙抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破 指數(shù)和裂斷長(zhǎng)相對(duì)空白紙樣分 別J提高 8.52%、3.91%、13.66% 和 16.95%。