瓜爾膠（guar gum)是從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆（Cyamopsis tetragomolobus)種子的胚乳中提取得到的，屬半乳甘露聚糖，是目前己知的 水溶性最好的天然高分子化合物之一。

近年來，隨著各國對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，人們逐漸把注意力 集中到了無毒、環(huán)境友好、價格便宜并且可以再生的天然高分子上面。瓜爾膠 即是其中的一種。獨特的結(jié)構(gòu)特征和性能決定了瓜爾膠易于被化學(xué)改性，從而 可以制備各種功能材料，這使得對它的研究，在美國、英國、印度等國都是熱 門課題。然而，我國對瓜爾膠的研究進行得相對較少，報道不多[1_3]。

1.1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)

瓜爾膠的主要成分見表1[4]。

表1:瓜爾職的主要成分

Tab. 1 The compositions of guar gum

組成含量％

半乳甘露聚糖(瓜爾糖）75-85

水分8-14

蛋白質(zhì)5-6

粗纖維2-3

灰分0. 5-1

通常所說的瓜爾膠指的是瓜爾糖，其主鏈由（1-4)-P-D-甘露糖為結(jié)構(gòu)單 元連接而成，側(cè)鏈則由單個的a-D-半乳糖組成并以（1-6)鍵和主鏈相接[5<， 如圖1。從整個分子來看，半乳糖在主鏈上呈無規(guī)分布[”，但以兩個或三個一組 居多[8]。這種基本呈線形而具有分支的結(jié)構(gòu)決定了瓜爾膠的特性與那些無分支、 不溶于水的葡甘露聚糖有明顯的不同。因來源不同，瓜爾膠的分子量及單糖比 例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜爾膠的分子量約為100萬?200萬，甘露糖 與半乳糖之比約為1. 5?2/1。

 

1.2瓜爾膠的性質(zhì) 1.2. 1流變性

瓜爾膠的水溶液具有很高的粘度.其粘度與分子量的關(guān)系可以采用 Mark-Houwink-Sakurada方程：[n]=kM丨u來描述。但由于要制備具有不同分子 量的純樣及其分子量和特性粘數(shù)測量的困難，使得對MHS方程中〇和k值的測 量進行得很少。Doublie，等人測得的a和k值,分別為0. 98和7. 76X 10' 但等于0.98的a值明顯高于了無規(guī)線團構(gòu)型的高分子溶液所應(yīng)有的a值。 M.U.Beer等人tlui利用高效凝膠排斥色譜，并和直角激光掃描檢測計 (right-angle laser light scattering detector)等聯(lián)用，快速測定了分布 系數(shù)大于2. 5的瓜爾膠的[n ]和M,，得到的a和k值分別為0. 72和5. 13X 10' 即：[n ]= 5. 13X l〇_Uu' 這和 R〇binson[ll]等人報道的 0. 72 和 3. 8X 1CT相近。

瓜爾膠在水溶液中顯示的是典型的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)。溶液呈假塑 性，沒有屈服應(yīng)力。牛頓流體區(qū)向假塑性區(qū)的過渡發(fā)生在很低的剪切速率區(qū)域 內(nèi)，并隨溶液的溫度和濃度而變化。S.Venkatalah[l2]研究了瓜爾膠的流變性， 認(rèn)為瓜爾膠溶液的流動可以采用Cross模型來描述：

參

巾=(”〇-T|c〇) / [1 + W

這個方程可近似為： 

\ Sf]'r = 1 / T}〇+ (X^) m/ 1]

式中：77; _剪切速率為/時的粘度；T)C，T]~-/分別為0和00時的粘度；X>_松 弛時間；m -常數(shù)。

其中的參數(shù)可以通過計算機采用最小二乘擬合的方法來計算。 n。與溫度的關(guān)系可用阿侖尼烏斯公式表示：

n〇=Aexp (Ea/ RT)

式中：A-指前因子；Ea-流動的活化能；T-溫度。 n。與濃度的關(guān)系為：

log (n 〇/ n «〇i) -1 = a log[ n ] + a logC 式中•• [n]-特性粘數(shù)；C-溶液濃度。’

這些關(guān)系式雖與實驗數(shù)據(jù)符合得很好，但是由于所用的參數(shù)太多，實際應(yīng) 用時顯得很麻煩。

R.H.W.WientjeslI3_141等人研究了瓜爾膠溶液的線性粘彈性，得到的松弛譜圖 表明：在QSIO'1赫茲的范圍內(nèi)，溶液的粘彈性可用Rouse模型來描述。然而， 在低頻區(qū)還有兩個儲能模量平臺：分別在1?100Hz和co<0.01Hz的區(qū)域內(nèi)。將 溶液的粘彈性和現(xiàn)有的一些模型相比較，可以發(fā)現(xiàn)：典型的蛇型模型、非化學(xué) 鍵斷裂等模型不適用或不完全適用于瓜爾膠溶液，體系中存在著兩種相互獨立 的松弛機理。改變?nèi)軇┖陀妹附到夤蠣柲z的實驗結(jié)果表明：1?100HZ區(qū)域內(nèi)的 平臺似乎是由多鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)象松弛引起的，而co<0.01Hz的平臺則似乎是由鏈 間的相互作用引起的。R.H.W.WieritjeS等人的解釋還不完善，不能明確指出其 所謂的“多鏈結(jié)構(gòu)”的具體結(jié)構(gòu)和“鏈間的作用”究竟是什么作用力。所假設(shè) 的模型也不能用來預(yù)測瓜爾膠溶液的松弛行為與溫度、濃度、分子量之間的關(guān) 系。要完全了解瓜爾膠溶液的松弛機理，還需要做更深入的研究。

1.2.2與其它聚合物的相互作用

瓜爾膠溶液本身不能形成凝膠，但能和其它的聚合物，如黃原膠瓊 脂糖[8’18]、酪蛋白M、淀粉[2°]等形成“復(fù)合體”，通過協(xié)同作用使溶液粘度增加。 Catherine Schorsch™研究了瓜爾膠與黃原膠所形成的“復(fù)合體”的粘彈性，發(fā) 現(xiàn)其彈性模量雖比粘性模量大，但不滿足G'»G〃的條件，且CT在較大的范 圍內(nèi)有頻率依賴性，表明該“復(fù)合體”不是嚴(yán)格意義上的凝膠，但其粘彈性較 之瓜爾膠溶液己有極大的不同。如果縮短考察時間，則也可以將這種“復(fù)合體” 視為凝膠。協(xié)同作用隨瓜爾膠分子量的增大、半乳糖含量的降低而增大，也與 半乳糖在主鏈上的分布有關(guān)[21]。對于瓜爾膠和這些聚合物的相互作用機理，人 們做了 一定的研究。Rosangela B.Garcia[8]等人用二甲亞諷溶解瓜爾膠和瓊脂糖 形成的“復(fù)合體”，發(fā)現(xiàn)瓊脂糖溶解完全后，剩下的瓜爾膠仍能保持體系原來的 形狀，表明瓜爾膠通過和瓊脂糖螺旋結(jié)構(gòu)的外表面相作用而參與了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 形成。由復(fù)合體的TEM圖也能得到相同的結(jié)果。VanditaB.Pai[21]在研究了黃原膠 和酶改性的瓜爾膠的相互作用之后認(rèn)為：_瓜爾膠和黃原膠的協(xié)同作用是由瓜爾 膠的“自由”（即：不帶半乳糖支鏈）的甘露糖鏈段和/或半乳糖有規(guī)則的分布

在同一方向的甘露糖鏈段與黃原膠無序的線團結(jié)構(gòu)相作用，形成三維的網(wǎng)狀結(jié)

/

構(gòu)而引起的。相應(yīng)的證據(jù)是：①溫度升高，協(xié)同作用增強。②瓜爾膠的半乳糖 含量較之有類似結(jié)構(gòu)的槐豆膠高（槐豆膠的M/G約為4),與黃原膠的協(xié)同作用 則明顯不如槐豆膠。利用半乳糖酶提髙瓜爾膠中“自由”的甘露糖含量，協(xié)同 作用會明顯增強，甚至高于有相同M/G值的槐豆膠。③制備瓜爾膠-黃原膠復(fù)合 體時加入NaCl,協(xié)同作用會減弱。對此提出的解釋是：在黃原膠的溶液中，存 在著有序的螺旋結(jié)構(gòu)和無序的線團結(jié)構(gòu)的構(gòu)型轉(zhuǎn)化平衡，一般情況下，以螺旋 結(jié)構(gòu)為主。溫度升高，平衡向生成線團結(jié)構(gòu)的方向移動，若加入電解質(zhì)，則由 于電荷屏蔽作用，使螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強，平衡向螺旋結(jié)構(gòu)方向移動。因此， 在未被酶作用的瓜爾膠分子中，眾多的半乳糖支鏈阻礙了甘露糖主鏈與黃原膠 的相互作用。利用半乳糖酶減少半乳糖，增加自由的甘露糖鏈段，可使協(xié)同作 用增強。溫度升高，黃原膠的無序結(jié)構(gòu)增多，協(xié)同作用增強。加入電解質(zhì)，會 使無序結(jié)構(gòu)減少，從而減弱協(xié)同作用。然而，Catherine Schorsch[16]等人的實驗 結(jié)果卻與上述的相反，電解質(zhì)KC1加入到瓜爾膠-黃原膠體系中，協(xié)同作用隨 著鹽濃度的提高而增強。由此可以看出：我們的對體系的表征還很不完善，應(yīng) 該采用動態(tài)和瞬態(tài)相結(jié)合的方法，同時又結(jié)合其它的實驗技術(shù)：如偏光顯微鏡 等，充分考察各成分在體系中的形態(tài)，以期達到對體系更加深入而完整的認(rèn)識， 開發(fā)出新型的瓜爾膠凝膠材料。

1.2.3穩(wěn)定性

Kavita Taunk等人[22]繪制了瓜爾膠的TGA和DTA曲線。結(jié)果表明230’C 時，瓜爾膠開始分解，最終分解溫度為31CTC。瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差。

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當(dāng)加熱到不太高的溫度時，溶液的粘度急劇下降；再降低溫度，粘度會隨著冷 卻而恢復(fù)。但若加熱至80?95°C，并持續(xù)一定的時間，就會喪失其粘度[4]。

瓜爾膠作為一種天然高分子化合物，能被一些酶和細(xì)菌所分解。常見的酶 是半乳糖酶和甘露糖酶[23]。抑制酶和細(xì)菌的方法是在溶液中加入NaS203和 NaN3M。

瓜爾膠在酸中會發(fā)生降解，用硫酸[8i或三氟乙酸[21]甚至可以使其完全水解 為單糖。利用此性質(zhì)可測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。

1.3瓜爾膠的改性

雖然瓜爾膠具有較好的水溶性和增稠性，但卻有下述缺點：①不能快速溶 脹和水合，溶解速度慢。②水不溶物含量高。③水溶液的粘度不易控制。④溶 液易被微生物分解而不能長期保存。這些缺點使得瓜爾膠的工業(yè)應(yīng)用，受到一 定的限制。因此需要對瓜爾膠進行化學(xué)改性，以改變其理化特性，擴大它的應(yīng) 用范圍。瓜爾膠的改性主要分為四大類：（一）官能團衍生。這類方法是基于瓜 爾膠的每個糖單元上平均有三個羥基，這三個羥基在一定的條件下，可發(fā)生醚 化、酯化或氧化反應(yīng)，生成酯、醚衍生物。常見的主要有以下幾種：①羧甲基 化、②烴基化、③羥乙基或羥丙基化、④氧化法、⑤磷酸鹽酯化法、⑥硫酸鹽 酯化法。（二）接枝聚合。這類方法是基于一些引發(fā)劑可以使瓜爾膠或乙烯基類 的單體產(chǎn)生自由基，從而進行共聚反應(yīng)。主要有以下四種：①丙烯酸接枝。② 丙烯酰胺接枝。③甲基丙烯酰胺接枝。④丙烯腈接枝。（三）酶法。該方法是利 用酶選擇性地降解瓜爾膠而改變其性質(zhì)。（四）金屬交聯(lián)法。主要利用瓜爾膠的 交聯(lián)性。瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離子如：鈦、 鋯等作用而形成凍膠。此外，還有前兩類方法的結(jié)合，如：由第一類方法改性 得到的羥丙基瓜爾膠再與丙烯酰胺接枝[24_26]。

1.3. 1醚化瓜爾膠

醚化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基與反應(yīng)活性物質(zhì)作用生成瓜爾膠取代基醚。 強堿條件下醚鍵不易水解而提高了瓜爾膠的粘度穩(wěn)定性。常見的醚化瓜爾膠有 羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、含氨基或胺基的陽離子瓜爾膠[27]等。

瓜爾膠在異丙醇、乙醇、水等介質(zhì)中，NaOH存在的條件下，與環(huán)氧丙烷

反應(yīng)，即可得到羥丙基瓜爾膠 。由于環(huán)張力大，環(huán)氧丙烷易于開環(huán)而發(fā)生反 應(yīng)，此外，還能和己形成的羥丙基反應(yīng)生成更長的多氧丙基側(cè)鏈。X射線衍射 圖™表明，羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的聚集態(tài)一樣，不含晶體結(jié)構(gòu)。掃描電鏡[23] 顯示羥丙基瓜爾膠呈粒狀結(jié)構(gòu)。改性后生成的羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉相比 較具有下述優(yōu)點：①增加了在和水互溶的溶劑中的溶解度。②減少了水不溶物。 ③提高了與電解質(zhì)的相容性。④具有相當(dāng)?shù)偷腂OD值。

在乙醇和甲苯的混合溶劑中t281，讓瓜爾膠和NaOH及C1CH2C00H在室溫 下反應(yīng)24h，或由瓜爾膠與一氯乙酸鈉[29]直接反應(yīng)都可以得到羧甲基瓜爾膠。 這樣就在中性的瓜爾膠分子中導(dǎo)入了電荷，改變了瓜爾膠的很多性質(zhì)。

1. 3. 2氧化瓜爾膠

瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產(chǎn)品即為氧化瓜爾膠。反應(yīng)很復(fù)雜， 機理也不詳。采用不同的氧化劑、氧化工藝可以制得性能各異的氧化瓜爾膠。

將瓜爾膠粉懸浮于苯中，在激烈攪拌的情況下加入冰冷的Na202，并在一定 溫度下反應(yīng)4h [3°]或?qū)⒐蠣柲z與一定量的混勻，在9(TC反應(yīng)45min都可以制 得氧化瓜爾膠[29]。Frollinie E.M利用鹵素作氧化劑，制得了帶有羧基的氧化 瓜爾膠。

1.3.3酯化瓜爾膠

酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基被無機酸或有機酸酯化而得的產(chǎn)品。常見的 有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在NaOH存在 的條件下，Yeh Michael H.用瓜爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了一種 可用做增稠劑的酯化瓜爾膠 1.3.4瓜爾膠-乙烯基類單體接枝共聚物

經(jīng)過引發(fā)，瓜爾膠與乙烯基類單體進行接枝共聚反應(yīng)，形成接枝共聚物。 一些典型的體系如表2所示。

目前對這類反應(yīng)進行的機理還不是很清楚。Kavita Taimk [22]和Kunj Behari[31] 等人認(rèn)為：由引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基R•會吸收瓜爾膠GOH的氫原子而產(chǎn)生 自由基GO•，即：

R. + GOH — GO- + RH

再由GO•和單體繼續(xù)進行鏈增長反應(yīng)，形成接枝共聚物。

表2瓜爾膠-乙烯基類單體接枝共聚體系 Tab2 Systems of graft copolymerization of guar gum and vinyl monomers

氧化劑還原劑單體內(nèi)容參考文獻

Ce4+丙烯酰胺絮凝性25

KMn04(COOH)2丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律33

Cu2+扁桃酸丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律34

KBr04FeS04丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律35

K2S2O抗壞血酸丙烯腈反應(yīng)規(guī)律36

H：〇2甲基丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律37

GO* + M —? GOM*

GOMn-i# + M —>GOMn*

他們沒有對此機理的提出做出明確的解釋。然而，U.D.N.Bajpai^等人卻認(rèn) 為反應(yīng)是：先由初級自由基R•和單體進行反應(yīng)，聚合到一定的程度形成低聚 物RMn•，再由RMn•吸收GOH上的氫原子產(chǎn)生自由基GO•，進行接枝反應(yīng)， 即：

GOH + RM，— GO. + RMnH (均聚物）*

GO* + M —^ GOM*

GOMn_i* + M GOMn*

GOMn* + GOM^ —接枝共聚物

從上述反應(yīng)機理來看，似乎后一種更合理：由帶的方程式產(chǎn)生自由基 的可fc性更大，原因是：

1.從反映前后物質(zhì)的電子排布來看，初級自由基加成到單體分子上，僅涉 及到電子的重排，但初級自由基若從瓜爾膠分子上吸收氫原子，則不僅涉及到 氫原子與初級自由基的加成反應(yīng)，而且還要先斷裂羥基。顯然，后者的活化能 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者。

2.從體積上看，體積小的單體應(yīng)該比長鏈的瓜爾膠分子更易于向初級自由 基擴散。

3.從文獻報道來看，大多數(shù)體系中產(chǎn)生的初級自由基均有共振結(jié)構(gòu)，而與 單體加成后，形成的RM•會比初級自由基具有更多的共振結(jié)構(gòu)，然而在GO•中

13 

卻不具有這種共振結(jié)構(gòu)。

上述的分析從理論上看可行，然而也缺少實驗證據(jù)。對這類反應(yīng)機理的深 入研究，將有助于控制反應(yīng)條件，減少共聚副產(chǎn)物，提髙接枝效率。

采用上述改性方法，通過選擇不同的接枝單體、控制適當(dāng)?shù)慕又︻l率、接 枝率、和支鏈的平均分子量，可以制得各種具有獨特性能的產(chǎn)品。它們既有多 糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機械性、與生物作用 的穩(wěn)定性及線形鏈展幵能力，在實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。

1.3. 5酶改性

這種改性中所用的酶是具有高度選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶[231。甘露糖 酶只剪切甘露糖主鏈，而不會對支鏈發(fā)生作用。利用甘露糖酶的這種作用，可 以較大幅度地改變瓜爾膠的分子量和流變性；半乳糖酶只剪切半乳糖支鏈，通 過改變兩種單糖的比例來改變瓜爾膠的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對流變性的影響則較小。 Akash Tayal|3>(_391等人對這兩種酶與瓜爾膠的作用機理進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)： 雖然有關(guān)系式1/Mw a kt成立，但瓜爾膠和酶的反應(yīng)仍屬于零級反應(yīng)（因為反 應(yīng)的線性關(guān)系還和瓜爾膠的初始濃度有關(guān)）。利用計算機模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)酶對瓜爾 膠的作用機理不同于通常的高分子鏈的斷裂方式：隨機、高斯分布和鏈中點斷 裂，表明酶對瓜爾膠不是采用單鏈剪切模式，而是多鏈剪切模式，但要進一步 確證還需更多的實驗事實。同時利用兩種酶進行改性，則因半乳糖酶可剪去有 立體阻礙作用的支鏈，產(chǎn)生協(xié)同作用，而有利于甘露糖酶對主鏈的剪切。利用 酶對瓜爾膠進行改性的好處是：可以根據(jù)要求，為實驗或生產(chǎn)量身定做具有不 同精細(xì)結(jié)構(gòu)的瓜爾膠，這具有非常重要的應(yīng)用價值。

1.3.6交聯(lián)改性[2 4 233

瓜爾膠及其衍生物的水溶液在控制pH值的條件下，可以和硼、鈦、鋯等 形成凝膠，這種凝膠在平坦的表面上能夠流動。其中硼和瓜爾膠所形成的凝膠 對剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝膠體可恢復(fù)至原來的狀態(tài)，而過渡金 屬與瓜爾膠所形成的凝膠則是非可逆的。交聯(lián)改性提高了瓜爾膠在高溫對水解 的抵抗，能使瓜爾膠的粘度延長持續(xù)時間。

1.4瓜爾膠的應(yīng)用

因能提高食品粘度或與食品形成凝膠，瓜爾膠可用作食品添加劑，使食品 獲得所需的形狀和硬、軟、粘稠等各種口感；利用酶提高了 M/G值的瓜爾膠可 望取代槐豆膠等M/G值較高的天然多糖膠；竣甲基瓜爾膠可用作紡織工業(yè)中的 紡紗膠水、紡織物上漿和印染的髙級原料；由羥丙基瓜爾膠制成的壓裂液具有 低傷害性，可減少壓裂液殘渣對地層及導(dǎo)流裂縫的傷害，與硼交聯(lián)后將具有更 高的粘度和良好的攜砂性；在醫(yī)藥中，瓜爾膠可用做一些藥物的載體。用酶控 制瓜爾膠的擴散系數(shù)，可達到對藥物的控制釋放；較之無機絮凝劑，用瓜爾膠 及其衍生物制成的絮凝劑效率要高得多；由于能有效增稠硝酸溶液，瓜爾膠及 其衍生物己成為了塑膠炸藥的基本成分?？傊?，由于其獨特的性能，瓜爾膠及 其衍生物目前己作為增稠劑、穩(wěn)定劑、起泡劑、絮凝劑等而廣泛應(yīng)用于食品、 紡織、醫(yī)藥、石油、造紙、炸藥等領(lǐng)域，是除纖維素之外，用量最大的天然高 分子。

1.5展望

近年來，對瓜爾膠的研究，取得了豐碩的成果。特別是隨著聚合物儀器分析 水平的發(fā)展，科學(xué)家們在研究瓜爾膠時，有了更為有力的手段，為瓜爾膠的應(yīng)用 開辟了更廣闊的途徑。但對瓜爾膠的研究是一個涉及到化學(xué)、物理、分析儀器、 生物化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、材料化學(xué)和工程等學(xué)科的具有創(chuàng)造性和開拓性的研究領(lǐng)域， 需要各領(lǐng)域的專業(yè)人員的共同努力，深入研究以期開發(fā)出性能更優(yōu)異的新型瓜爾 膠功能材料。而我國對半乳甘露糖膠的研究起步較晚，目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的 只有田菁膠，食品級的半乳糖膠主要依靠進口。因此，對瓜爾膠的研究和開發(fā)利 用也將會對我國的半乳甘露糖膠的開發(fā)利用起到積極的推動作用。

2實驗部分

Brookfield DV-III流變儀（Brookfield 公司）

2. 1.2實驗試劑

環(huán)氧丙烷（CP，成都化學(xué)試劑廠）

異丙醇（AR，成都科龍試劑廠）

冰醋酸（AR,成都化學(xué)試劑廠）

無水乙醇（AR,成都長聯(lián)化工試劑有限公司）

NaOH (AR,成都長聯(lián)化工試劑有限公司）

茚三酮（AR,上海青蒲聯(lián)民生物廠）

1，2_丙二醇（AR,上海外崗化工二廠）

濃硫酸（AR，成都露澄化工試劑廠）

濃鹽酸（AR，成都科龍試劑廠）

瓜爾膠原粉（Mw=66萬；[n]=18.29、dL/g)，江蘇昆山京昆油田科技公司提供。

2. 2實驗方法 2. 2. 1純化瓜爾膠原粉

稱取一定量的瓜爾膠原粉，配制成1%的水溶液，離心分離后再用無水乙醇 沉淀并真空干燥。

2.2.2羥丙基瓜爾膠的制備

在燒瓶中加入純化的瓜爾膠原粉5.000g和10.5ml的異丙醇，通N2 20分鐘 后，緩慢加入4.5ml NaOH (Wt 3.33%)溶液，攪拌約20分鐘。再加入需要量 的環(huán)氧丙烷，于室溫下反應(yīng)1天。之后用冰醋酸中和，80%的乙醇洗滌多次， 最后用無水乙醇洗滌并真空干燥。

改變環(huán)氧丙烷的量，可得到不同取代度的產(chǎn)品。

2. 2. 3分光光度法測定羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度 2. 2. 3. 1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制每毫升水分別含1,2_丙二醇10pg、20pg、3〇ng、40(ig、50jxg的 工作溶液，羥丙基瓜爾膠的制備及表征，并分別取這五種工作溶液1.00ml于5個25ml容量瓶中，緩慢加入 8ml濃硫酸，混合均勻，在100°C水浴中加熱3 min后，立即放入冰水浴中冷卻， 然后加入0.6ml 3%的茚三酮水溶液，在25°C水浴中放置100 min，用濃硫酸稀 釋至25ml,混合均勻，靜置5 min,以試劑空白做參比，測量波長為586nm的

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吸光度，繪制吸光度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2. 2. 3. 2羥丙基瓜爾膠樣品分析

稱取純化的羥丙基瓜爾膠樣品0.05?O.lg，加入劇烈攪拌的25ml蒸餾水中， 并繼續(xù)攪拌30min，之后用蒸餾水稀釋至100ml。必要時可進一步稀釋，以確保 每100ml溶液中所含輕丙基不超過4mg。’吸取該溶液1.00ml于25ml容量瓶中， 按照上述標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法使其顯色并測量吸光度。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的 1，2—丙二醇含量。

2. 2. 3. 3測定瓜爾膠原粉空白值

稱取和羥丙基瓜爾膠相同質(zhì)量相同來源的未改性的瓜爾膠原粉，按2.2.3.2 所述的制備羥丙基瓜爾膠溶液的方法配制瓜爾膠溶液。取1.00ml此溶液于25ml 容量瓶中，按照上述標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法使其顯色并測量吸光度。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上 查出相應(yīng)的1,2—丙二醇含量。

2. 2. 3. 4摩爾取代度的計算

羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度（MS)按下式計算：

//今-絕)x〇 7763xi〇〇

V U/#^ k)

\00-H

式中：H—羥丙基百分含量，％;

F—羥丙基瓜爾膠溶液或瓜爾膠溶液的稀釋倍數(shù)；

M樣一在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的羥丙基瓜爾膠中的1,2—丙二醇質(zhì) 量；

—在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的瓜爾膠原粉中的1,2—丙二醇質(zhì)量； W —羥丙基瓜爾膠試樣質(zhì)量；

Ws_瓜爾膠原粉質(zhì)量；—

0.7763_1，2~丙二醇含量轉(zhuǎn)化成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)；

2.79-輕丙基百分含量轉(zhuǎn)換成摩爾取代度的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

2.2.4瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的核磁共振測試

將瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠樣品用HC1部分水解，并分別溶于D2〇中，濃度 均為25mg/ml，于333K的溫度下進行屮NMR測試，于368K的溫度下進行13C

17

NMR測試。

2. 2. 5瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠粘度的測量

分別配制0.40%，0.75% (Wt)的瓜爾膠水溶液和0.40%，0.75%，1.00%， 1.25% (Wt)的各種不同取代度的羥丙基瓜爾膠水溶液進行粘度測量。

測量時，將各樣品分別置于樣品池中，樣品池的溫度保持在設(shè)定的溫度下, 測量溶液的表觀粘度一剪切速率曲線。測量溫度選為25°C, 30°C，35°C，4CTC, 45°C, 5(TC。

3結(jié)果與討論

3.1羥丙基瓜爾膠的制備

按照2.2.1所述的實驗方法，制備了羥丙基瓜爾膠。反應(yīng)為一雙分子親核取 代反應(yīng)，方程式如（1)、（2)所示（瓜爾膠以guar—OH表示）。

由于環(huán)氧丙烷的環(huán)張力很大，反應(yīng)易于進行，并且反應(yīng)中一旦形成 gUar-OCH2-CH (CH3) CT后，環(huán)氧丙烷還可以繼續(xù)與之發(fā)生反應(yīng)，使得羥丙基 鏈增長，如方程式（3)所示。因此一般不用取代度DS來表示反應(yīng)程度，而是 用摩爾取代度MS (即脫水單糖單元摩爾數(shù)與反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)之比） 表示。與此同時，還伴隨有生成丙二醇、聚醚的副反應(yīng)，如方程式（4)、（5) 所示。

guar-O' Na+

H-CH,

guar-0-CHrCH-CH3 + n CHrCH-CHr OH〇

guar-〇-CHrCH-CH3 +NaOH (2)

OH

-guar-C){CHr〒H-O^CHr?H-OH ( 3 )

CH,

CH,

guar-OH + NaOH guar-0" NaT + H20 (1)

CH2-CH-CH3 + H20 —? CHrCH^CH3 (4)

o

OH OH

18

(n+1) CH2-CH-CH3

\ /

CH2-CH-CH3

OH OH

CH2-CH-0-(CH2-CH-0)^H2-CH-CH3 OH CH3 CH3 OH

(5)

當(dāng)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠單糖的摩爾比為4.75: 1時制備的羥丙基瓜爾膠較原粉 質(zhì)量增加了 〇.64g，根據(jù)摩爾取代度的定義計算得到的摩爾取代度的值見表3。

改變環(huán)氧丙烷的加入量可以制備不同取代度的羥丙基瓜爾膠。實驗中，在 不同配比的條件下制備的羥丙基瓜爾膠利用核磁共振測得取代度分別為：0.24、 0.32、0.51。

3.2羥丙基瓜爾膠的表征

瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠有相同的元素組成，改性前后C、H、0三種元素含 量的微小變化不足以用來表征羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度。從紅外吸收來看， 兩者的紅外譜圖非常相似；因此要利用常規(guī)的元素分析、紅外光譜等分析技術(shù) 對羥丙基瓜爾膠進行表征是很困難的。因此，一方面我們設(shè)想能利用瓜爾膠和 羥丙基瓜爾膠在化學(xué)性質(zhì)上的某種差異來表征羥丙基瓜爾膠。同時，由于改性 后羥丙基瓜爾膠比瓜爾膠多了甲基，這在hNMR中能反映出來，13CNMR是 觀察碳原子的有利工具，這使我們能利用核磁共振技術(shù)來測量羥丙基瓜爾膠的 摩爾取代度，并考察羥丙基與瓜爾膠之間的連接方式。

3.2. 1羥丙基瓜爾膠摩爾取代度的測量•

測量羥丙基瓜爾膠摩爾取代度的常用方法是根據(jù)摩爾取代度的定義（摩爾 取代度等于接枝上的物質(zhì)的摩爾數(shù)與被改性的聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)之比）， 羥丙基瓜爾膠的制備及表征，利用改性前后產(chǎn)物與反應(yīng)物的質(zhì)量變化來計算，但這種方法只能在合成時使用， 而不能用于產(chǎn)品的直接檢測。S.Venkataiah1121將測量羥乙基纖維素取代度的 Zeisell4(>1方法用來測定羥丙基瓜爾膠的取代度，但羥丙基和HI生成C3H7I的揮 發(fā)性較C2H5I差，使方法的準(zhǔn)確度受到影響。并且實驗裝置復(fù)雜，操作煩瑣， 也給該方法的應(yīng)用帶來了一定的限制。羥丙基和1，2—丙二醇都能和濃硫酸發(fā) 生反應(yīng)，產(chǎn)物和茚三酮生成的紫色化合物在586mn處的吸光度與羥丙基或1 , 2 一丙二醇的濃度在一定范圍內(nèi)成正比，由此可以建立一種分光光度法測量羥丙 基瓜爾膠摩爾取代度的方法。

3.2 • 1. 1分光光度法測定羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度

19

3. 2. 1. 1. 1 吸收曲線的繪制

按照2.2.3.1所示的實驗方法，繪制顯色化合物的吸收曲線，如圖2。

0.5 r

 

400450500550600650700

波長、nm)

圖2顯色化合物的吸收光譜

Fig. 2 Absorption spectrum

由圖2可知：在所選的實驗條件下，1，2—丙二醇與濃硫酸生成的化合物和 節(jié)三酮形成的顯色化合物的最大吸收波長為586nm，故實驗時選擇586nm作為

入射光波長。

3. 2. 1. 1. 21，2—丙二醇與濃硫•酸反應(yīng)時間的選擇

吸取lml 3〇ng/ml的1，2_丙二醇工作溶液，按照2.2.3.1所示的實驗方法， 改變1，2—丙二醇與濃硫酸的反應(yīng)時間，繪制吸光度一反應(yīng)時間曲線，如圖3。

0-3 r

(V)鹋米窆

02468

反應(yīng)•時間（min')

圖3吸光度-反應(yīng)時間曲線

Fig. 3 Absorpt i on vs. reaction time of 1, 2-propanedioI with concentrated

sulfuric acid

20 

羥丙基瓜爾膠的制備及表征

由圖3的吸光度-反應(yīng)時間曲線可知，吸光度在反應(yīng)時間為2?4min時達到 最大，故選擇反應(yīng)時間為3min。

3. 2. 1. 1. 3顯色劑用量的選擇

 

0 ''■'

00.511.52

吸取lml 30pg/inl的1，2—丙二醇工作溶液，按照2.2.3.1所示的實驗方法， 改變茚三酮的用量，繪制吸光度一茚三酮用量曲線，如圖4。

顯色劑用(ml)

圖4吸光度一顯色劑用量曲線

Fig. 4 Absorption vs. amounts of ninhydrin

由圖4可知在茚三酮用量大于0.3 ml時吸光度曲線基本呈一個平臺，故選 擇茚三酮用量為0.6ml。

3. 2. 1. 1. 4顯色時間的選擇

吸取lml 3(^g/ml的1, 2—丙二醇工作溶液，按照2.2.3.〗所示的實驗方法， 改變顯色時間，繪制吸光度一顯色時間曲線，如圖5。

 

〇 1111

04080120160

(V)靶漱髟

顯色時間（min)

圖5顯色時間圖

Fig. 5 Curve of absorption vs. time

21 

由圖5可知吸光度在反應(yīng)時間為0?80min內(nèi)隨時間延長而增大，在80? 120min內(nèi)基本呈平臺，隨后又略有增加。故選擇反應(yīng)時間為100min»

3. 2. 1. 1. 5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)上述的條件建立的顯色體系如2.2.3.1的實驗方法所述。由此繪制標(biāo)準(zhǔn) 工作曲線，如圖6。

 

0102030405060

U-丙二醉的含£ (叫）

圖6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

Fig.6 Standard curve of 1, 2-propanedioI

將工作曲線進行線性回歸得：A= 0.0083C — 0.005,相關(guān)系數(shù)Y為0.983， 大于Y挪，3 ( Y桃，3=〇. 959)。1,2—丙二醇的摩爾吸光系數(shù)為E = 6.3 X 1〇5 mol/1。 可見該方法為一高靈敏的顯色反應(yīng)。

3. 2.1. 1. 6樣品分析

取環(huán)氧丙烷與瓜爾膠單糖的摩爾比為4.75: 1時制備的羥丙基瓜爾膠為樣_ 品，按照實驗2.2.3所述方法測量其摩爾取代度，結(jié)果見表3。

3.2 .1.2 4 NMR測量羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度

按照2.2.4所述的實驗方法，對瓜爾膠原粉和羥丙基瓜爾膠（環(huán)氧丙烷和瓜 爾膠單糖摩爾比為4.75: 1時合成的樣品)進行了核磁共振測試，所得的1HNMR 譜圖如圖7、8。

22

 

圖7瓜爾膠的1 H NMR譜圖

Fig 7 'H NMR spectrum for guar gum

 

圖8羥丙基瓜爾膠的1H NMR譜圖 Fig 8 'H NMR spectrum for hydroxypropyI guar gum

由瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式可知：在甘露糖與半乳糖中，與C-l相連的氧原子最多，

23 

故H-1的共振信號處于最低場（5在5.1?5.4的范圍內(nèi)）。而且，甘露糖的H-1 因處于直立位置而位于單鍵產(chǎn)生的各向異性磁場的屏蔽區(qū)內(nèi)，半乳糖的H-1因 處于平伏位置位于屏蔽區(qū)外，（屏蔽區(qū)內(nèi)氫原子的化學(xué)位移小于屏蔽區(qū)外氫原子 的化學(xué)位移），這使得甘露糖H-1的化學(xué)位移小于半乳糖H-1的化學(xué)位移。圖7 中S值為5.39的峰即為半乳糖H-1的峰，5值為5.11的峰為甘露糖H-1的峰[41]。 兩峰的面積比為1: 1.67,這是瓜爾膠樣品中半乳糖與甘露糖的含量比。甘露糖 與半乳糖的C-2?C-6只與一個氧原子相連，與它們直接相連的氫處于非常相似 的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)位移十分相近（5值為3.8?4.8)，吸收信號嚴(yán)重重疊，很難 將其分開。羥丙基上的-CH3不與氧原子相連，這使得-CH3的氫原子峰位于最高 場。圖8中S值為1.52的峰即是-CH3的氫原子峰。由-CH3的氫原子峰以及兩 種單糖H-1的峰面積之比就可以測出羥丙基瓜爾膠的取代度[MS=(-CH3的峰面 積/3) /(半乳糖與甘露糖H-1的峰面積之和）]。由此得到的羥丙基瓜爾膠的摩 爾取代度值見表3。

表3三種方法測得的羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度結(jié)果 Tab. 3 MS of hydroxypropyI guar gum determined by three different methods

測試方法定義法光度法核磁共振法

取代度的測量值0. 350. 310. 32

由表3中的數(shù)據(jù)可知，三種方法的結(jié)果一致。由此可見，羥丙基瓜爾膠的制備及表征，分光光度法和核 磁共振都能用于羥丙基瓜爾膠摩爾取代度的測定。并且兩種方法都易于操作， 有很強的實用性，可用于產(chǎn)品的檢測。

3. 2. 2羥丙基與瓜爾膠連接方式的考察

為解析瓜爾膠的13CNMR譜圖，使用了 APT (attached proton test)方法以 確定瓜爾膠中碳原子的級數(shù)。APT方法是一種確定碳原子級數(shù)的有效方法。 它是同時由兩個研究小組發(fā)展起來的，Patt等稱此法為APT法，J.Y. Lallemand 等稱此法為J調(diào)制（J-modulation)法。這種方法的脈沖序列最簡單，但方法 很有效，且季碳可出峰。在APT方法中，對季碳進行檢測，任何時候都可以得 到一個正信號，T=1/J時對1H去耦，叔碳會得到一個絕對值最大的負(fù)信號，仲 碳可得到一個絕對值最大的正信號，伯碳可得到一個絕對值最大的負(fù)信號，由

24

此可以確定碳原子的級數(shù)[42]。

實驗中得到的瓜爾膠的APT圖見圖9。

 

圖9瓜爾膠APT圖

Fig. 9 Spectrum of guar gum obtained from APT

由圖9可知：峰1、r和2為負(fù)信號，其余的峰則呈正信號。因此可知，

峰1、r和2為瓜爾膠中的伯碳原子，其余的則是瓜爾膠的仲碳原子。結(jié)合圖1 瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式可初步認(rèn)定峰2是半乳糖（G〉的C-6。由于甘露糖分為與半乳 糖相接（M)和不相接（M')兩類，且因有取代基與之相接，M’-6的共振信 號較之M-6的共振信號出現(xiàn)在高場，因此可判定峰1為M-6,峰1’是M'-6。

瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的13C NMR譜圖見圖10。結(jié)合圖1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式 及圖9瓜爾膠的APT圖，并參照文獻[43]的有關(guān)數(shù)據(jù)及其中所述碳原子信號的指 定規(guī)律，對圖10中瓜爾膠的13CNMR譜圖進行了解析，各碳原子峰的歸屬為： 峰1?3及峰5分別為甘露糖的相應(yīng)碳原子1?3和5; M-4可能被掩藏在半乳糖 的碳2?4的峰中；甘露糖的碳6分為與半乳糖相接和不相接兩類并分別與圖A 中峰6-1和6-2相對應(yīng)。峰1 z?6 '分別為半乳糖的相應(yīng)碳原子峰。將圖10的A 和B進行對比分析發(fā)現(xiàn)，羥丙基瓜爾膠與瓜爾膠的各個碳原子的峰的位置一樣，

 

 

圖10瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的％ NMR譜圖 Fig 10 丨3C NMR spectra for guar gum and hydroxypropyI guar gum A 瓜爾膠（guar gum )B•輕丙基瓜爾膠（hydroxypropy I guar gum)

且強度基本未發(fā)生變化。在圖B中羥丙華瓜爾膠僅增加了羥丙基的三個碳原子 峰：7、8及-CH3。羥丙基瓜爾膠樣品中羥丙基與瓜爾膠之間單糖的比為0.32， 如果羥丙基均勻分布，受羥丙基影響的碳原子的化學(xué)位移會發(fā)生變化，則羥丙基

26 

瓜爾膠樣品中相應(yīng)的13CNMR的吸收信號會變?nèi)?，但譜圖中并未檢測到此現(xiàn)象。羥丙基瓜爾膠的制備及表征，由此，可以推斷羥丙基是以較長鏈的方式與瓜爾膠主鏈相連接，從而使得糖單元 上相對較少的羥基及與該羥基相連的碳原子受到羥丙基的影響，因此13C NMR 很難檢測到與羥丙基直接相連的碳原子，這使得我們不能從碳譜上確定出與羥丙 基直接連接的碳原子。但是，我們卻可利用這一信息來估算羥丙基的長度。一般 13C NMR的靈敏度Rs為1?4%,假定羥丙基連接在瓜爾膠每個單糖以及單糖上 每個羥基上的概率相同，并將每個脫水糖單元上可與羥丙基發(fā)生反應(yīng)的羥基平均 數(shù)設(shè)為N，利用計算式DP多MS/(NXRs)就可估算羥丙基的最小鏈長，也就是羥 丙基的最小聚合度DP。由圖1的結(jié)構(gòu)式可知N=3,從而計算出所合成的羥丙基 的最小長度為2?8。

3.3瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠流變性的表征

甴于流變性對分子結(jié)構(gòu)的影響非常敏感，因此羥丙基的引入對瓜爾膠性質(zhì) 的影響可以從瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的流變曲線上反映出來。

按照所述的實驗方法，測定了瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠溶液的表觀粘度一剪 切速率曲線，部分曲線如圖11、12所示。

300

o o o o

2 I

{d---so0-5-

0】02030405060

shear rates'1)

圖11瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠（摩爾取代度為0.51)的流變圖（Wt: 0.4X) (▲瓜爾膠

•羥丙基瓜爾膠）

Fig. 11 Rheograms of guar gum and HPG(Wt： 0. 4%) (#guar gumAHPG MS： 051)

27

(dcoh-sousl/v

3000

2000

 

4000

moo

〇 - 

0]02030405060

shear rates'1)

圖12摩爾取代度為0.51 (Wt: 1X)的羥丙基瓜爾膠的粘度一剪切速率曲線（從上至 下溫度依次為：298K; 303K;308K; 313K; 318K; 323K)

Fig.12 HPG (MS： 051) (Wt： 1%) viscosity vs. shear rate(temperature variation:298K; 303K;308K; 313K; 318K; 323K)

由此可以看出，在水溶液中，羥丙基瓜爾膠與瓜爾膠都顯示出典型的纏繞 的生物聚合物的性質(zhì)。在所研究的溫度與濃度范圍內(nèi)，瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠 的流動呈假塑性，沒有屈服應(yīng)力。羥丙基瓜爾膠的制備及表征，在相同的剪切速率下，羥丙基瓜爾膠的表觀 粘度比瓜爾膠的表觀粘度有很大程度的降低。利用公式1441

魯

logo' = \ogk + n\ogy

作出logcr?logy曲線，外推至logr為零處，可以求出瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠 的零切粘度。圖13繪制了 25°C時瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的零切粘度隨取代度 變化的曲線。由曲線可以看出，羥丙基瓜爾膠的零切粘度較之瓜爾膠有很大程 度的降低，且降低的程度隨取代度的增大而增大。這可能是由兩個因素引起的： 第一，在瓜爾膠的分子中存在著很多羥基，羥基之間強烈的氫鍵作用使得瓜爾 膠分子或鏈段之間相互纏繞，形成較大的流動單元，而表現(xiàn)出較高的粘度。在 瓜爾膠中引入疏水性的羥丙基后，羥丙基干擾了瓜爾膠鏈間氫鍵的形成而減小 了流動單元，從而使得流動阻力也得以減小，而降低了粘度。對瓜爾膠鏈間作 用的干擾，隨羥丙基數(shù)量的增多而增多，但羥丙基降低瓜爾膠粘度的能力隨取 代度的增大而逐漸減弱，使得零切粘度降低的程度也相應(yīng)減小。第二，在改性

28

(Ju)-lsoo-> J^alls 〇J9Z

 

00.20.40.6

M S of gums

(lolu/f^) ☆Jauautil JB>-°ra

 

Concent rat i on(° 〇 w/ w)

圖13瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的零切粘度一摩爾取代度曲線（％W/W0. 4, 298(0 Fig. 13 Zero shear viscosity vs. MS of gums (9〇W/WO. 4, 298K)

圖14瓜爾膠及羥丙級瓜爾膠粘性流動的表觀活化能一濃度曲線（MS: ♦0▲0. 24籲0.51) Fig. 14 Activation energy vs. concentrat i ons of gums (MS : ♦0A0. 24#0. 51)

的過程中，不可避免地伴隨有瓜爾膠的降解，這也降低了瓜爾膠的粘度。

利用 Arrhenuis 方程[12]

n〇 = Aexp (E./RT)

可以計算出瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠溶液流動的表觀活化能。圖14繪制了瓜爾膠 及羥丙基瓜爾膠溶液的表觀活化能隨溶液濃度變化的曲線。

從圖中可以看出粘性流動的活化能隨取代度的增大而減小。這說明羥丙基在 減小瓜爾膠分子間作用力時，也降低了瓜爾膠水溶液對溫度的敏感性。與此同時， 兩種羥丙基瓜爾膠的表觀活化能隨濃度的變化表現(xiàn)出相似的規(guī)律。在溶液濃度小

29 

于1%時，溶液的表觀活化能都隨溶液濃度的增大而增大，在1%時，溶液的表觀 活化能達到最大，此后，則隨溶液濃度的增大而降低，這可能是由于隨溶液濃度 的變化，流動單元也在相應(yīng)地發(fā)生變化。

30

4結(jié)論

本文利用環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的反應(yīng)，羥丙基瓜爾膠的制備及表征，制備了羥丙基瓜爾膠，對其進行了表 征并考察了羥丙基的引入對瓜爾膠流變性的影響。對羥丙基瓜爾膠的表征，重 點進行了取代度的測量及羥丙基在瓜爾膠上連接方式的考察。羥丙基和1，2— 丙二醇都能和濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物和茚三酮生成的紫色絡(luò)合物在586nm處的 吸光度與羥丙基或1 , 2—丙二醇的濃度在一定范圍內(nèi)成正比，由此建立了一種 分光光度法測量羥丙基瓜爾膠摩爾取代度的方法。該方法簡單，易于操作，有 很強的實用性。在羥丙基瓜爾膠的lHNMR譜圖中，甘露糖和半乳糖的H-1處于 最低場，一 CH3氫的化學(xué)位移最小，這三種氫原子的峰都能和其它氫原子峰相分 離，故利用_(：味氫和甘露糖、半乳糖H—1的峰面積之比也可以測定羥丙基瓜 爾膠的摩爾取代度。光度法與核磁共振測定的結(jié)果一致。將瓜爾膠和羥丙基瓜 爾膠的13C NMR的譜圖進行了比較，發(fā)現(xiàn)譜圖中碳原子的峰的位置完全一樣， 且強度基本未發(fā)生變化。從而推測羥丙基是以長鏈方式與瓜爾膠相連接，而不 是在糖單元上均勻分布。結(jié)合13CNMR的靈敏度，可以估算出羥丙基的鏈長。 利用Brookfidd DV-III.流變儀測量了瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的表觀粘度隨剪切 速率變化的曲線，可以看出瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠溶液都呈假塑性，同時，羥 丙基瓜爾膠的粘度較瓜爾膠有很大程度的降低且降低的程度隨取代度的增大而增大。