烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究：
烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究，在壓裂施工過程中，毛細(xì)管力使破膠液反排困 難和流動(dòng)阻力增加，出現(xiàn)嚴(yán)重和持久的水鎖傷害地 層。降低壓裂液稠化劑破膠液表面張力及油/水界 面張力可降低其在管道中的流動(dòng)阻力，減少水鎖對(duì) 地層的傷害，利于造縫M。
瓜爾膠是一種增稠能力很強(qiáng)的植物膠,化學(xué)成 分為半乳甘露聚糖。其原粉具有良好的水溶性，但 水不溶殘?jiān)螅鳛閴毫岩涸龀韯┦褂脮r(shí)易堵塞 支撐裂縫有效孔隙空間，降低導(dǎo)流能力，達(dá)不到壓裂 改造的目的。采用醚化或酯化的方法向瓜爾膠大分 子引入水溶性基團(tuán)，可有效改善水不溶物含量較高 的問題M。通常采用溶劑法制備改性瓜爾膠，該 方法具有反應(yīng)均勻，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但需要大量 的溶劑，反應(yīng)效率低，安全性差且成本較高。而干法 制備烯基琥珀酸酐（ASA)改性瓜爾膠則有較大優(yōu) 勢(shì),制備工藝簡(jiǎn)化，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求低M。
本實(shí)驗(yàn)采用干法制備，用ASA對(duì)瓜爾膠改性。 瓜爾膠分子上的活性羥基與ASA的羧基發(fā)生酯化 反應(yīng)，改性后的瓜爾膠分子鏈上有一個(gè)疏水的烯基 長(zhǎng)鏈和一個(gè)親水的羧酸基團(tuán)。正是由于這個(gè)親水基 團(tuán)，與瓜爾膠原粉相比，它可更快地溶于水中，減少 溶解時(shí)間，避免魚眼的產(chǎn)生。同時(shí)由于改性瓜爾膠 既含有親水基團(tuán)，又含有疏水基團(tuán)，因此起到降低表 面張力及油/水界面張力的作用，可有效減少流動(dòng)摩 擦阻力，對(duì)裂縫導(dǎo)流的傷害較小。高表面活性所產(chǎn) 生的增溶作用可以有效減少破膠液的殘?jiān)?，?改性瓜爾膠作為壓裂液使用時(shí)的破膠性能得到較大 提高，污染降低89。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1ASA改性瓜爾膠的制備機(jī)理
瓜爾膠與ASA在堿催化條件下發(fā)生酯化反應(yīng)。
試劑和儀器
瓜爾膠原粉，羥丙基瓜爾膠，工業(yè)級(jí)，山東廣饒 六合化工有限公司；ASA,江蘇民盛貿(mào)易有限公司； 碳酸氫鈉,分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸 銨,分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析 純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;硼交聯(lián)劑，自制；普通 煤油，龍巖市邦德石油化工貿(mào)易有限公司；實(shí)驗(yàn)室桶 裝純凈水。
德國布魯克公司VECTOR~22型傅里葉紅外光 譜（FT4R)儀；Rigaku (日本理學(xué)）D/max"2200pc 型 X射線衍射（XRD)儀；美國TA公司AR2000EX流 變儀;承德市金建檢測(cè)儀器有限公司XLZ~200全自 動(dòng)表面張力儀。
1.3 ASA改性瓜爾膠的制備
將一定量瓜爾膠原粉與ASA置于250暈升燒 杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究，噴入碳酸氫鈉水溶 液，邊噴邊攪拌，待攪拌均勻后在密閉狀態(tài)下放入 60°C水浴中，使反應(yīng)在水汽環(huán)境中進(jìn)行。反應(yīng)完全 后，用無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌、抽濾、烘干。 用水溶解一部分無水乙醇洗滌過的ASA改性瓜爾 膠，攪拌下緩慢加入無水乙醇,待白色ASA改性瓜 爾膠析出后抽濾、烘干，以除去未反應(yīng)的ASA與碳 酸氫鈉，得到改性瓜爾膠產(chǎn)品。 1.4原膠液和凍膠的配制及測(cè)試方法 成可挑掛的凍膠。著重研究水溶液及其凍膠破膠液 的表面張力、油/水界面張力及瓜爾膠凍膠破膠液的 殘?jiān)?。參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 57644007《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求》測(cè)定 殘?jiān)亢浚粎⒄罩腥A人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 65414986《石油產(chǎn)品油對(duì)水界面張力測(cè)定法（圓環(huán) 法）》測(cè)定瓜爾膠溶液及破膠液表面張力與界面張 力。
2結(jié)果與討論
2.1結(jié)構(gòu)及性能表征
2.1.1FT4R 分析
瓜爾膠原粉與ASA改性瓜爾膠紅外光譜圖見 圖1。由圖可見,ASA改性瓜爾膠與瓜爾膠原粉的 主吸收峰基本相同，在3416 cm4處為一OH伸縮振 動(dòng)峰,2925 cm4處為一CH伸縮振動(dòng)峰。與原粉相 比,ASA改性瓜爾膠的羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低, 說明瓜爾膠中的羥基減少。改性瓜爾膠在1569 cm4出現(xiàn)RCOO-吸收峰，說明在瓜爾膠分子鏈上引 入了羧基,得到了預(yù)期的產(chǎn)物。
瓜爾膠原粉與 ASA 改性瓜爾膠的 X 射線衍射 圖見圖2。由圖可見，瓜爾膠在20為17。、20。、40。 附近有強(qiáng)度較大的衍射吸收峰;瓜爾膠與ASA接枝 后,7。左右的衍射吸收峰減小,40。處的吸收峰變 大,說明瓜爾膠與ASA生成了接枝產(chǎn)物。ASA與瓜 爾膠的反應(yīng)發(fā)生在瓜爾膠的非晶區(qū)，形成接枝共聚 物后，瓜爾膠原粉的聚集形態(tài)發(fā)生了改變。
2.2ASA改性瓜爾膠制備工藝條件 2.2.1 瓜爾膠與ASA比例的影響
由圖3可以看出，隨著瓜爾膠與ASA質(zhì)量比的 增加，改性瓜爾膠溶液表面張力逐漸增加。當(dāng)瓜爾 膠與ASA質(zhì)量比較低時(shí)，瓜爾膠分子鏈上引入的疏 水長(zhǎng)鏈和羧基較多,而瓜爾膠自身含有大量羥基，因 此改性瓜爾膠水溶液具有較高的親水親油表面活 性，表面張力較低,其表面張力最低值為35. 29 mN/ m。而隨著瓜爾膠與ASA質(zhì)量比的升高，瓜爾膠分 子中引入的疏水長(zhǎng)鏈和羧基含量少，其水溶液的表 面活性降低，表面張力升高。由于在ASA改性瓜爾 膠凍膠破膠液中加入了過硫酸銨，破壞了改性瓜爾 膠凍膠的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究，同時(shí)使接枝到瓜爾膠分子 鏈上的羧基游離出來，并且遠(yuǎn)大于其臨界膠束濃度, 因此破膠液的表面張力基本保持不變。在其他條件 不變的情況下，瓜爾膠與ASA質(zhì)量比以7:1為宜。
2.2.2反應(yīng)時(shí)間的影響
由圖4可以看出，瓜爾膠與ASA反應(yīng)2 h以下 時(shí)，溶液中生成的羧酸較少，反應(yīng)向著正反應(yīng)酯化方 向進(jìn)行，反應(yīng)迅速,表面張力急速下降;反應(yīng)2 ~ 10 h時(shí)體系生成較多的羧酸，并且還存在水解等副反 應(yīng)，酯化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，宏觀上表現(xiàn)為ASA改性瓜 爾膠水溶液的表面張力緩慢降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 10 h,酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，水解等副反應(yīng)逐漸占據(jù)了 主導(dǎo)地位，而羧基的大量生成也阻礙了酯化反應(yīng)的 進(jìn)行,表面張力基本穩(wěn)定。ASA改性瓜爾膠凍膠破 膠液的表面張力維持在30 mN/m左右。因此反應(yīng) 時(shí)間以10 h為宜。
601—
02468 W 1214
時(shí)間/h
圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性瓜爾膠溶液（a)及凍膠破膠液 (b)表面張力的影響
2.2.3反應(yīng)溫度的影響
由圖5可以看出，溫度較低時(shí)，反應(yīng)的活化能 低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)向酯化 方向進(jìn)行，反應(yīng)程度增加，ASA改性瓜爾膠溶液表 面張力降低。當(dāng)溫度達(dá)到60?80°C,酯化反應(yīng)達(dá)到 平衡，表面張力最低；繼續(xù)升高溫度，水解等副反應(yīng) 占主導(dǎo)作用，生成的ASA改性瓜爾膠開始水解為瓜 爾膠與烯基琥珀酸，表面張力升高。并且瓜爾膠在 溫度過高的條件下反應(yīng)也會(huì)造成后續(xù)的交聯(lián)困難。 反應(yīng)溫度對(duì)ASA改性瓜爾膠凍膠破膠液的表面張 力幾乎沒有影響，濾液的表面張力約30 mN /m。 ASA改性瓜爾膠的反應(yīng)溫度以60°C較為合適。
20406080100120
溫度/X：
圖5反應(yīng)溫度對(duì)改性瓜爾膠溶液（a)及凍膠破膠液 (b)表面張力的影響
2.2.4碳酸氫納含量的影響
碳酸氫鈉是瓜爾膠與ASA酯化反應(yīng)的催化劑, 同時(shí)也起到調(diào)節(jié)體系pH值的作用。由圖6可以看 出，碳酸氫鈉在反應(yīng)體系中含量較少時(shí),ASA與瓜 爾膠反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液表面活性低,表面張力高;而 碳酸氫鈉含量若是過高，則易與ASA發(fā)生副反應(yīng), 造成不必要的浪費(fèi)和回收困難，并使ASA改性瓜爾 膠水溶液的表面張力升高。碳酸氫鈉含量對(duì)ASA 改性瓜爾膠凍膠破膠液表面張力的影響不大，維持 在29 mN/m。烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究，而未加碳酸氫鈉反應(yīng)的ASA改性瓜 爾膠凍膠破膠液的表面張力為35. 15 mN/m,濾液 要獲得較低的表面張力需要碳酸氫鈉與過硫酸銨的 共同作用。碳酸氫鈉的最佳加量為0.4%。
(b)表面張力的影響
2.3 ASA改性瓜爾膠的性能
2.3.1 破膠性
將瓜爾膠原粉、羥丙基瓜爾膠及改性瓜爾膠分 別配制成0.4%的水溶液，用自制的0. 4%硼交聯(lián)劑 進(jìn)行交聯(lián),再加入0.15%過硫酸銨在60°C水浴中破 膠1 h后，測(cè)量殘?jiān)?、濾液表面張力和界面張力 等，結(jié)果見表1。由表可見，凍膠完全破膠后，與瓜 爾膠原粉與羥丙基瓜爾膠相比，ASA改性瓜爾膠的 殘?jiān)俊V液表面張力與界面張力均較小。殘?jiān)?含量降低可增加濾液反排量，減少壓裂液對(duì)地層的 傷害。而濾液表面張力與界面張力降低有助于降低 流體摩擦阻力，減少水鎖對(duì)地層的傷害。
表1 ASA改性瓜爾膠與其他瓜爾膠產(chǎn)品破膠液性能的對(duì)比
壓裂液破膠液
黏度
/mPa*s殘?jiān)?/div>
/mgL4濾液表面 張力
/mN m4濾液界面 張力
/mN m4
瓜爾膠原粉2.478639.226. 70
羥丙基瓜爾膠2.133035. 676. 05
ASA改性瓜爾膠2. 230029.652. 27
2. 3.2 ASA改性瓜爾膠凍膠流變性 (1)黏度與剪切速率的關(guān)系 由圖7可以看出，在80C下隨著剪切速率升
高,壓裂液黏度迅速降低。當(dāng)剪切速率達(dá)到70s4 時(shí),黏度達(dá)到最小值并趨于穩(wěn)定。這種特性有利于 降低壓裂液在管道中的流動(dòng)摩阻,在造縫、攜砂時(shí)保 持高黏性造縫、反排時(shí)保持低黏度M。與瓜爾膠原 粉相比，在低剪切速率下改性瓜爾膠黏度降低，有利 于減少流體在管道中流動(dòng)的摩阻;而在高剪切速率 下，改性瓜爾膠黏度比瓜爾膠黏度高，耐剪切性提 高，有利于后期的攜沙造縫。
(2)黏度與溫度的關(guān)系
在70 s4下ASA改性瓜爾膠溶液黏度與溫度的 關(guān)系如圖8所示。烯基琥珀酸酐改性瓜爾膠的合成及其凝膠破膠性能研究，由圖8可知，隨著溫度的升高，瓜 爾膠凍膠表現(xiàn)出受熱變稀的流變行為，黏度迅速降 低。與瓜爾膠原粉相比，在溫度較低時(shí)改性瓜爾膠 黏度減小有利于減少流體在管道中流動(dòng)的摩阻;而 在溫度較高時(shí)黏度比瓜爾膠高，說明ASA改性瓜爾 膠凍膠的耐溫性提高，有利于后期在地縫中的攜沙 造縫M。
3結(jié)論
以碳酸氫鈉為催化劑,采用干法制備ASA改性 瓜爾膠。瓜爾膠與ASA反應(yīng)的最佳條件為：瓜爾膠 原粉、ASA質(zhì)量比7:1,反應(yīng)溫度60C,反應(yīng)時(shí)間10 h碳酸氫鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%。0.4%的ASA改性瓜 爾膠水溶液的表面張力為35.29 mN/m,凍膠破膠 液的表面張力為29.65 mN/m,煤油/凍膠破膠液的 界面張力為2.27 mN/m,殘?jiān)繛?00 mg/L。與 瓜爾膠相比，改性瓜爾膠的耐剪切性與耐溫性均有所提高。