影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討：

影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，瓜爾豆膠是食品工業(yè)中用來(lái)改變食品體系結(jié)構(gòu)、 提高粘度或形成凝膠的一類重要食品添加劑。使用時(shí) 將其在一定條件下充分水化，形成粘稠滑膩的溶液或 膠凍，從而起到保持食品體系的乳化穩(wěn)定、懸浮穩(wěn)定， 改善外觀、口感和風(fēng)味等重要作用。瓜爾豆膠的用途 極為廣泛，并且在食品體系結(jié)構(gòu)中的添加量一般只占 千分之幾，是投入少、效果顯著，能夠有效地改善產(chǎn) 品質(zhì)量的重要食品添加劑，越來(lái)越受到食品界的重視。

瓜爾豆膠屬于水溶性聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由大 量的單體鍵合而成的高聚體，構(gòu)成高聚體的單糖的種 類、單元之間的鍵、排列方式、聚合度、衍生物取代 基團(tuán)決定了其溶解性、粘度、各種理化條件下的耐熱 性、形成膠凍的能力及凝膠的強(qiáng)度、對(duì)不同電解質(zhì)及 其它物質(zhì)的兼容性、協(xié)同效應(yīng)等方面的性質(zhì)。這些性 質(zhì)直接關(guān)系到在使用時(shí)的用量及作用效果，也直接關(guān) 系到在食品加工生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。因此， 研究其流變性質(zhì)的影響因素將為其合理應(yīng)用提供有力 的理論依據(jù)。

1瓜爾豆膠的流變特性

瓜爾豆膠在食品中添加量很少，一般選擇1%瓜 兒豆膠溶液作為試驗(yàn)基點(diǎn)，25 °C下測(cè)得其表現(xiàn)粘度如 右圖所示，從圖1可見(jiàn)。在高剪切速率和低剪切速率 兩種情況下其表現(xiàn)粘度基本沒(méi)有變化，似牛頓流體。

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在兩者之間，隨剪切速率的不斷提高，表現(xiàn)粘度下降， 溶液表現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象。可視1 %的瓜兒豆膠系非 牛頓流體中假塑性流體?？梢蕴岢鲞@樣的假設(shè)來(lái)解釋 這種現(xiàn)象。首先，假設(shè)瓜爾豆膠分子具有交叉連接的 結(jié)構(gòu)，并且在連接之間具有隨機(jī)的長(zhǎng)度分布。在靜置 時(shí)，瓜爾豆膠溶液中的分子不但是隨機(jī)分布，而且是 不定向排列。當(dāng)剪切開(kāi)始時(shí)，它們中的一些分子被卷 入流動(dòng)，由于分子鏈比較長(zhǎng)，又存在許多支鏈，因此 分子之間相互纏繞在一起，這種纏繞引起了對(duì)流動(dòng)的 主要阻力，表觀粘度較高。隨著剪切速率的増大，剪 切應(yīng)力使得這些纏繞遭到破壞，并且分子逐步沿著平 行于流動(dòng)順序排列，表觀粘度下降。影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，如果在溶液中， 不斷増加瓜爾豆膠的濃度，那么纏繞的量以及與其有 關(guān)的粘度也會(huì)不斷増大[4]。

 

2結(jié)構(gòu)的影響

2.1分子結(jié)構(gòu)特征(如圖2)

瓜爾豆膠是一種中性多糖，具有很高的平均分子 量，約20?30萬(wàn)。其化學(xué)成分是半乳甘露聚糖，在結(jié) 構(gòu)上，以a_1,4鍵相互連接的D_甘露糖為主鏈，不 均勻地在主鏈的某些Q位上再連接D—半乳糖為支 鏈，其平均半乳糖與甘露糖之比為1: 2[5]。與其它増 稠劑所不同的是，它的分子結(jié)構(gòu)是直線型的大分子， 并且有很短的側(cè)鏈從主分子鏈中伸出。因此它既具有 直線型大分子物質(zhì)的特性，又具有支鏈大分子的特性。

 

瓜爾豆膠水溶液中分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得溶液性 質(zhì)比小分子溶液的性質(zhì)復(fù)雜得多。其溶解相對(duì)較為困 難，一般需要幾小時(shí)才能使分子通過(guò)擴(kuò)散與水分子混 合成為分子分散的均相體系。由于高分子與水分子體 積尺寸相差懸殊，兩者分子運(yùn)動(dòng)速率存在著數(shù)量級(jí)的 差別，因此水滲入瓜爾豆膠小顆粒的速度要高于瓜爾 豆膠分子向水中擴(kuò)散的速度。這樣，瓜爾豆膠高分子 團(tuán)粒的溶解需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：首先是水進(jìn)入團(tuán)粒， 使其體積膨脹，然后瓜爾豆膠分子逐漸擴(kuò)散，均勻地 分散在水中，達(dá)到完全溶解。瓜爾豆膠分子中含有的 羥基、烷氧基和糖苷鍵中的氧原子外層均含有SP3雜 化軌道，軌道中未共用的孤電子對(duì)可以與水分子中帶 部分正電荷的氫依靠靜電引力結(jié)合形成氫鍵[6]。氫鍵 的鍵合力極強(qiáng)，當(dāng)這種分子之間的作用力超過(guò)瓜爾豆 膠分子鏈節(jié)的內(nèi)聚力時(shí)，就會(huì)使大分子鏈?zhǔn)嬲?，與水 結(jié)合形成長(zhǎng)分子鏈，溶解分散在水中，形成熱力學(xué)穩(wěn) 定體系。由于分子的舒展，多種基團(tuán)充分裸露，各極 性基團(tuán)與極性水分子以氫鍵或偶極作用力相互制約形 成內(nèi)層水膜，內(nèi)層水再與外層水作用發(fā)生締合，體積 極大的溶膠分子做為骨架，大量的水被束縛，介質(zhì)的 自由移動(dòng)受到阻礙而產(chǎn)生層流間的阻力，在表觀上表 現(xiàn)出粘稠性，使溶液出現(xiàn)量化值上的粘度。

由于瓜爾豆膠分子是直鏈結(jié)構(gòu)，所以這些分子占

有較大的空間，并且在溶液中以伸展的形式存在，它 們?cè)谌芤褐行D(zhuǎn)，與支鏈結(jié)構(gòu)分子相比掃過(guò)較大的球 形體積。因此，瓜爾豆膠溶液的表觀粘度相對(duì)于同樣 分子量的物質(zhì)來(lái)說(shuō)是很高的。

2.3凝膠的結(jié)構(gòu)

瓜爾豆膠分子鏈中不帶有離子基團(tuán)，屬于非離子 型食品膠，分子間斥力小，分子易于靠近結(jié)合成凝膠。 此種凝膠柔軟易變形，具有熱可逆性。

3外部條件的影響

3.1濃度

瓜爾豆膠水溶液具有非常高的粘度，這是它的主 要特征，也是主要用途。具有高粘度的原因是：a.瓜 爾豆膠分子量很大，體積很大。龐大的體積阻礙了介 質(zhì)的自由移動(dòng)；b.瓜爾豆膠溶解后，在水中充分水化， 束縛了大量“自由水”；c.瓜爾豆膠分子在介質(zhì)中存在 著相互間的作用。由于以上幾個(gè)因素，溶液的流動(dòng)性 受到阻礙，產(chǎn)生層流間的阻力，在表觀上表現(xiàn)出粘稠 滯流性。上述的第a和c項(xiàng)原因直接與溶液中分子的 密度即溶液的濃度相關(guān)。所以同種物質(zhì)的溶液，其濃 度和粘度成正比。

與其它食品膠相比較，帶有支鏈的瓜爾豆膠溶液 粘度更大。原因是當(dāng)分子在水中溶解后以勢(shì)能最低的 伸展形式存在，這些大分子在水中運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，其體 積是以其分子最遠(yuǎn)端的距離為直徑的球體，相同分子 量的不帶支鏈的分子在水中伸展接近于直線，所以比 帶支鏈的分子的端點(diǎn)距離長(zhǎng)，影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，直徑大，球體大，此種 現(xiàn)象就相當(dāng)于濃度高。所以同濃度、同分子量的不帶 支鏈的分子構(gòu)成的溶液粘度高。當(dāng)濃度變得足夠高時(shí)， 相鄰分子可以通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)相互接近，形成一定的物 理化學(xué)鍵，這就是剛性結(jié)構(gòu)的開(kāi)始。假設(shè)每一個(gè)鍵都 具有相等的強(qiáng)度，最后所得到的結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度將取決于 單位體積內(nèi)連接鍵的數(shù)目。因此，可以推斷，結(jié)構(gòu)強(qiáng) 度隨著單位體積內(nèi)形成的鍵的分子數(shù)成指數(shù)増加。

3.2溫度

瓜爾豆膠分子在水溶液中對(duì)溫度十分敏感。不但 溫度顯著地影響粘度，而且粘度一旦被溫度所影響，

恢復(fù)得就相當(dāng)慢，甚至根本就不復(fù)原。這就使得我們 要嚴(yán)格控制試樣的溫度變化，才有可能進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。 在低溫時(shí)，瓜爾豆膠的分子具有一種伸展的結(jié)構(gòu)，但 是，當(dāng)其受熱時(shí)，它就變得不像以前那樣伸展。因此， 人們認(rèn)為在受熱之后，這種溶液不再具有假塑性流體 的性質(zhì)。

 

圖3瓜爾豆膠的溫度-粘度的關(guān)系圖

溫度是物質(zhì)內(nèi)能的宏觀表現(xiàn)。當(dāng)溫度升高時(shí)，分 子運(yùn)動(dòng)速率加快，聚集體由大變小，其體系結(jié)構(gòu)被拆 散，液體流動(dòng)阻力減少，溶液的粘度和溫度的關(guān)系成 反比。但在升溫過(guò)程和降溫過(guò)程中溶液和凝膠的“溫度 一粘度的關(guān)系”曲線不同，降溫粘度升高時(shí)曲線斜率較 ?。ㄈ鐖D3所示）。此現(xiàn)象的原因是：在溫度上升過(guò) 程中，分子運(yùn)動(dòng)的速率逐漸加快，聚集體由大變小， 隨吸收能量的増加，其體系結(jié)構(gòu)拆散，粘度降低。其 次，當(dāng)溫度升高到一定程度之后，瓜爾豆膠發(fā)生了解 聚，從而使分子量降低導(dǎo)致溶液粘度下降[7]。在溫度 下降過(guò)程中，當(dāng)溫度降到一定程度時(shí)，分子之間的作 用力可以克服分子的動(dòng)能，使其體系結(jié)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi) 形成，即表現(xiàn)出粘度急劇増加。

3.3 pH 值

 

pH對(duì)不同的食品膠的水溶液的粘度存在同程度的 影響。一般的情況是：聚合物分子鏈上某質(zhì)點(diǎn)中具有 電負(fù)性的親核基團(tuán)易于與低pH值介質(zhì)中的質(zhì)子形成配 位鍵，降低與水分子的極性引力作用，阻礙氫鍵的形 成，從而使食品膠分子水溶液中的水化化程度降低， 溶液的粘度降低。然而瓜爾豆膠是一種非離子型的膠 體，所以具有很強(qiáng)的耐酸堿性。蔡為榮[8]等用不同pH 值的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液制取1.0%的瓜兒豆膠， 在25 °C下測(cè)其粘度，結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)瓜爾膠具有 很強(qiáng)的耐酸堿性，pH值在3.5?10范圍變化對(duì)其粘度影 響不明顯。Q. Wang et al. [9]的研究也發(fā)現(xiàn)，在中酸性條 件下，瓜爾豆膠溶液表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，但是較高

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溫度和較低pH值的共同作用會(huì)加速瓜爾豆膠的解聚。 3.4電介質(zhì)與離子強(qiáng)度

食品膠分子所含的極性電荷及離子基團(tuán)易與電解 質(zhì)發(fā)生作用，使溶液粘度及凝膠強(qiáng)度發(fā)生變化。大部 分水溶性聚合物在少量電解質(zhì)存在的情況下粘度均明 顯下降，但當(dāng)電解質(zhì)超過(guò)一定濃度時(shí)粘度變化又趨于 穩(wěn)定。此現(xiàn)象可以認(rèn)為是分子中電解質(zhì)與陰離子鍵合 而形成弱酸鹽水溶液，具有緩沖作用。影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，當(dāng)電解質(zhì)作用 于食品膠時(shí)會(huì)使其分子電荷及水化作用減弱，釋放自 由水，溶液的粘度及凝膠的強(qiáng)度均下降。隨電解質(zhì)濃 度的増加，電解質(zhì)本身水化作用也増強(qiáng)，并且當(dāng)有二 價(jià)或多價(jià)離子存在時(shí)，由于價(jià)鍵的鍵橋作用，分子間 發(fā)生交聯(lián)，形成不可逆的凝膠交聯(lián)體，使粘度増加。 瓜爾豆膠屬非離子型食品膠，由于其分子的結(jié)構(gòu)中不 存在離子基團(tuán)，所以受電解質(zhì)的影響小。配制一系列 含NaCl、CaC12、A12 (SO4) 3不同量的1%瓜兒豆膠， 在25 C下測(cè)其粘度，結(jié)果顯示NaCl含量對(duì)瓜兒豆膠 粘度影響甚微，表明瓜兒豆膠對(duì)NaCl具有良好的兼 容性；Ca2+、Al3+加入量達(dá)0•5%左右，瓜兒豆膠粘 度呈最大值，隨著Ca2+、Al3+濃度再増高、其粘度開(kāi) 始下降。這可能是一定量的高價(jià)鹽離子可與瓜兒豆膠 絡(luò)合，使膠液親水性更好，粘度變大。高價(jià)鹽濃度超 過(guò)某一值后高離子強(qiáng)度和電荷反而不利于膠形的松馳 絡(luò)合[8]。

3.5高壓處理

高壓處理前后，膠體溶液流變性變化與其分子結(jié) 構(gòu)、溶解在水中的分子構(gòu)象及高壓處理對(duì)這些結(jié)構(gòu)和 構(gòu)象的影響有關(guān)。由于瓜爾豆膠的分子量相對(duì)較小， 分子總體呈直線型，故在水溶液中的分子具有較為伸 展的結(jié)構(gòu)，高壓處理對(duì)其影響較小。因此，其流變性 質(zhì)的變化夜不大。李汴生等[10]研究了高壓處理對(duì)瓜爾 豆膠溶液粘度的影響。

瓜爾豆膠溶液為假塑性流體，其剪切應(yīng)力（T) 和剪切速率（Y)的關(guān)系遵循冪定律T=KYn，式中K 和n均為常數(shù)，K為稠度系數(shù)，可以衡量溶液的粘稠 程度，n為流態(tài)特性指數(shù)。從下表可以看出瓜爾豆膠 溶液經(jīng)高壓處理后粘度雖也有升高或降低，但變化較 小。

表1高壓處理前后瓜爾豆膠溶液K和n的變化

膠溶液壓力/ (mPa)K/ (Pa.s)nr2

00.2130.7320.993

0.5%Guar2000.1950.7740.989

4000.1960.7620.990

 

4與其它食品膠的協(xié)同作用

多糖是一種直鏈或具有支鏈的高分子化合物，在 高濃度時(shí)多糖之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，它們通過(guò)分子間 纏繞或者通過(guò)分子間次級(jí)鍵相互作用起到増稠協(xié)同作 用，從而使體系粘度増大[11]。瓜爾豆膠和黃原膠復(fù)配 使用時(shí)，其粘度遠(yuǎn)高于兩者粘度之和，說(shuō)明兩者具有 良好的増效作用[12]。當(dāng)兩者比例變化時(shí)，其増效作用 效果也發(fā)生變化。其増效機(jī)理可能是瓜爾豆膠分子平 滑，沒(méi)有支鏈部分與還原膠分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)以次級(jí) 鍵形式相互結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膠的親水性更 好。而瓜爾豆膠與卡拉膠復(fù)合時(shí)，幾乎無(wú)増效作用， 其原因可能是瓜爾豆膠主鏈和支鏈上基團(tuán)主要是羥 基，卡拉膠幾乎為直鏈大分子，且主要基團(tuán)也是羥基， 都含有大量的半乳糖，作用較弱，増效作用不明顯。

瓜爾豆膠與其它食品膠復(fù)配常應(yīng)用于冰淇淋的生 產(chǎn)中[13]。在冰淇淋貯藏期間，由于溫度的波動(dòng)，冰晶 的連續(xù)融化和水的重結(jié)晶將會(huì)引起冰晶増大，使冰淇 淋品質(zhì)劣化，當(dāng)冰晶從冰淇淋漿料中析出時(shí)，由于冷 凍濃縮，使多糖濃度大大増加，大大増加了冰晶周圍 未冷凍連續(xù)相的粘度，這對(duì)于冰晶的形成與冰晶的長(zhǎng) 大均起了抑止作用。多糖復(fù)合穩(wěn)定劑的作用在于在玻 化溫度以上，使未冷凍連續(xù)相粘度増加，粘度越大， 冰晶形成時(shí)間越長(zhǎng)，推遲了冰晶的形成[14]。

5結(jié)論

在常溫下，1 %瓜爾豆膠溶液可視為非流體中的假 塑性流體，濃度在1.2%以內(nèi)，影響瓜爾豆膠流變性質(zhì)因素的探討，瓜爾豆膠溶液粘度隨溫 度升高而降低，溫度回降時(shí)，粘度比升高時(shí)同溫度低。 瓜爾豆膠具有很強(qiáng)的耐酸堿性，pH值在3.5?10范圍 變化對(duì)其粘度影響不明顯。此外，瓜爾豆膠具有良好 的一價(jià)耐鹽性，低濃度高價(jià)鹽可提高粘度，但升高濃 度可使粘度下降。高壓對(duì)瓜爾豆膠的流變特性影響也 不大。瓜爾豆膠與其它一些親水膠體有著很好的協(xié)同 増效作用，復(fù)配使用可提高其性能。影響瓜爾豆膠流 變性的因素有很多，但歸根結(jié)底都是由瓜爾豆膠本身 的分子結(jié)構(gòu)以及溶液中分子的構(gòu)象所決定的。正是因 為瓜爾豆膠是一種非離子型的直鏈分子，才賦予其高 粘度、耐鹽、耐酸堿、耐高壓及協(xié)同増效等優(yōu)良性質(zhì)， 使其在食品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

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