促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化：

促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化，近年來2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由 基（TEMPO) WaClO-NaBr對多糖類高分子的 選擇性氧化己成為一研究熱點(diǎn)[卜4]。Noody和 Besemer[5]等（1995)首先用該體系對水溶性多 聚糖如馬鈴薯淀粉、淀粉糊精和支鏈淀粉的氧 化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該氧化反應(yīng)可使多聚糖中 的伯羥基選擇性氧化成羧基。Chang和 Robyt[6] (1996)不僅氧化了水溶性的多糖，還首 次氧化了水不溶性多糖如纖維素和甲殼素，結(jié) 果也顯示了伯羥基氧化的高選擇性。

瓜爾膠是由豆種植物提取的天然半乳甘露 聚糖，其主要結(jié)構(gòu)是由熾1,4)甙鍵甘露糖與 〇K1, 6)甙鍵半乳糖側(cè)鏈連接而成，半乳糖和甘 露糖的比例大約為1 : 1. 5[7]。本論文系統(tǒng)研究 了 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對瓜爾膠及 羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理及影響因 素，利用此體系選擇性氧化（羥丙基）瓜爾膠上 的伯羥基，從而引入-COOH基團(tuán)，達(dá)到改善 (羥丙基)瓜爾膠水溶性的目的。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑

瓜爾膠GU AR55及羥丙基瓜爾膠HPG和 GHPG(羥丙基取代度MS分別為0. 2, 0. 68): 促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化，由中石油京昆油田科技有限公司提供;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO):百靈威 公司產(chǎn)品，未經(jīng)純化直接使用；其它使用試劑均 為分析純產(chǎn)品。

1. 2氧化反應(yīng)

首先將原料進(jìn)行純化或水解處理，然后進(jìn) 行氧化反應(yīng)。典型的氧化步驟如下:純化或水解 后瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠（1 g, 5 mmol)溶于 400 mL蒸餾水，加入一定量NaBr,控制溫度在 (0±5) °C,通入 N2,然后加入 NaClO(pH = 10),用NaOH溶液將反應(yīng)液的pH調(diào)到9,加入 TEMPO(0.0098 g);不斷滴加0.19mol/L的 NaOH,使反應(yīng)液的pH值維持在9. 15 ±0. 15; 氧化反應(yīng)完成后，將溶液的pH值調(diào)至8,用無 水乙醇沉淀，過濾，干燥得氧化產(chǎn)物。

1.3氧化樣品的表征

1. 3. 1 IR分析:用KBr壓片法，測定水解后 GUAR55、HPG、GHPG的氧化產(chǎn)物的紅外光

譜;將氧化產(chǎn)物經(jīng)酸化處理后，用KBr壓片，進(jìn) 行紅外光譜檢測。

1.3. 2 13C-NMR分析:為了獲得高濃度的13C- NMR分析樣品，將瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠氧 化樣品在DC1/D2O中于50 C水解，在368 K 很復(fù)雜的體系，氧化反應(yīng)包括以下幾個步驟，見 Fig. 1。由于反應(yīng)產(chǎn)生羧酸，為了使反應(yīng)體系的 pH值保持恒定，必須不斷加入NaOH,由 NaOH的消耗量可以監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程。

 

進(jìn)行C-NMR測試。

2結(jié)果與討論

2.1 TEMPO^NaaO^NaBr體系氧化反應(yīng)機(jī)理

能氧化仲醇。^

2 2氧化反應(yīng)動力孚時’不同程度地減少了大分子空間位

由于TEMPO的空間位阻效應(yīng)，伯羥基的 氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于仲羥基，促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化，以至反應(yīng)產(chǎn)物中只 發(fā)現(xiàn)羧基，使得反應(yīng)有很高的選擇性[8,9]。根據(jù) 實(shí)驗(yàn)，TEMPO和NaBr在反應(yīng)中僅起催化作 用，因此推測是TEMPO、NaBr以及NaClO共 同反應(yīng)生成真正起氧化作用的亞硝金翁離子 TEMPO+，從而將伯羥基氧化成羧基[10]。另外， 在加入NaBr后氧化反應(yīng)的速度有很大的提 高[5,6]。

為了測試NaClO對瓜爾膠的直接氧化可 能性，在反應(yīng)體系中無TEMPO的條件下，將 其余反應(yīng)物混合反應(yīng)60 min，我們發(fā)現(xiàn)，NaOH 的消耗量基本為0,證明在沒有TEMPO存在 的條件下，氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。對異丙醇進(jìn)行的 氧化實(shí)驗(yàn)表明，加入TEMPO及其所有反應(yīng) 物,60 min后NaOH為0,說明TEMPO體系不

Fig. 2 和 Fig. 3 為 TEMPO-NaOCl-NaBr

氧化體系氧化水解和純化瓜爾膠樣品的典型曲 線，橫坐標(biāo)為溶液pH回復(fù)時間，縱坐標(biāo)為 NaOH的消耗量。瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠完全 氧化的時間少于2 h，這對于天然多糖類物質(zhì) 的反應(yīng)來說是相當(dāng)迅速的。從Fig. 2和Fig. 3 曲線還可以看出，氧化反應(yīng)可以分為快速反應(yīng) 區(qū)和漸近線區(qū)，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在瓜爾膠的 非晶區(qū)，氧化迅速而劇烈；當(dāng)試劑碰到晶區(qū)時， 由于氫鍵之間的結(jié)合力強(qiáng),造成氧化速度變慢。 從Fig. 3中可以明顯看出，純化后的羥丙基瓜 爾膠（HPG、GHPG)在氧化反應(yīng)中所消耗的 NaOH量均大于未經(jīng)改性的瓜爾膠 (GU AR55)，且隨著羥丙基取代度的增加，伯醇 的氧化程度增加。這有可能是因?yàn)樵谶M(jìn)行瓜爾 膠羥丙基改性時,多糖甙鍵有不同程度的斷裂， 所以在采用TEMPO氧化體系進(jìn)行氧化反應(yīng)

，氫鍵

對氧化反應(yīng)的干擾；同樣從Fig. 2中也可以看力口，NaOH消耗量成上升趨勢，伯醇氧化程度増

出，與純化后的氧化結(jié)果一致，水解后的不同樣力卩，這一推斷可以由后面的IR和13C-NMR進(jìn)

品的氧化反應(yīng)，隨著瓜爾膠羥丙基取代度的増一步證明。

 

Fig. 4 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives

a： GUAR55* b： HPG, c, GHPG.

 

40003000 20001000600

c;(cm ')

Fig. 5 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives in acidic Torm

a： GUAR55； b： HPG； cs GHPG.

 

 

 

2. 3 IR譜圖分析

對照水解GUAR55、HPG、GHPG氧化產(chǎn)

物在酸性或堿性條件下的紅外光譜圖（Fig. 4 ?Fig. 5)，可看出，GUAR55、HPG、GHPG 的

主要吸收峰相似，表明這些物質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)一 致。促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化，酸化前羧酸基團(tuán)中的C= 0吸收峰主要在 1615 cm-、酸化后移至1739 cm- 1附近，說明 -COOH基團(tuán)；從該峰的強(qiáng)度來看，隨著羥丙 基瓜爾膠取代度的増加，-COOH的吸收強(qiáng)度 増加，即氧化程度増加，由此驗(yàn)證前面實(shí)驗(yàn)的 推論。

2.4 13C-NMR譜圖分析

Fig. 6、Fig. 7、Fig. 8分別是水解后 GUAR55、HPG和GHPG氧化產(chǎn)物的13 C-

guar55、HpG- GHpG中的吸收峰是 NMR圖1

D2〇后加DCl全水解，以利提高分辨率）。對比 氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的13C- NMR圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在5值為175處明顯存在 吸收峰，此峰歸屬為-COOH的吸收峰。表明 氧化后GUAR55、HPG和GHPG中生成了- COOH。從峰強(qiáng)度來看，隨著羥丙基瓜爾膠的羥 丙基取代度的增加，其氧化產(chǎn)物的-COOH吸 收峰增強(qiáng),氧化程度增加。這與紅外光譜測定的 結(jié)果是一致的。在化學(xué)位移175處出現(xiàn)了 C6位 羧基碳的峰，并漸漸長大,其它位置碳的峰位則 沒有變化；由于酮、醛的羰基碳的化學(xué)位移在 200?210處，氧化后的瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠 的13C-NMR譜圖中200?210處沒有峰，可以 認(rèn)定C2、3位仲羥基沒有被氧化。

 

Fig. 813C-NMR of oxidized GHPG

 

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3結(jié)論

(1)TEMPO-NaClO-NaBr 氧化體系對伯

醇的氧化具有很高的選擇性，可在不影響仲醇 的條件下，將C6位伯羥基氧化。促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化，瓜爾膠及羥丙 基瓜爾膠的伯羥基具有很高的活性，因此氧化 反應(yīng)在開始階段更為迅速。

(2)從氧化反應(yīng)曲線可以明顯看出，隨著瓜 爾膠羥丙基取代度的增加，氧化程度增大;水解 后產(chǎn)物更容易被氧化，氧化程度也更大,說明切 斷糖甙鍵,減少分子間空間位阻的影響有利于 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系的伯醇氧化。

(3)從13C-NMR譜圖和IR譜圖中可以一 致判定，經(jīng)過TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系 的氧化作用,GUAR55、HPG和GHPG中都產(chǎn) 生了-⑶OH,而且從-COOH峰的強(qiáng)度來看, 隨著羥丙基取代度的增加,-COOH吸收峰增 強(qiáng),氧化程度增加，這表明該氧化體系成功地將 瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠中的伯羥基氧化成羧基。

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