可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)：
可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)，低分子量瓜爾膠CJ2"3分子鏈上引入了親水基團，水溶性好，水溶液30°C[q]值Q 842 L/g,按3組K, a求得 分子量3.86x 105~ 5. 93x 105。CJ23壓裂液以硼酸鹽作交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量大于常規(guī)瓜爾膠類壓裂液。Q 35% 壓裂液基液在pH= & 5時黏度僅12 mPtf s,形成的壓裂液在熱剪切測試中（170 s-、黏度幾乎立即產(chǎn)生，溫度達到 設(shè)定值后黏度保持不變，且60°C、70°C黏度相差不大（在100mPa_ s上下），即該壓裂液流變曲線變化平穩(wěn)，溫度敏 感性小，易控制，攜砂能力強，壓裂施工設(shè)計難度較小。加入破膠劑（過硫酸銨）可使該壓裂液破膠，破膠液黏度符 合返排要求。室內(nèi)模擬破膠實驗結(jié)果表明，壓裂施工完成后，CJ2 3壓裂液與低pH值的支撐裂縫表面接觸時pH 值下降,pH<& 0時破膠,破膠液黏度接近基液，其中的CJ2"3不發(fā)生降解。CJ23壓裂液濾失控制性能好，濾失量 小，濾餅可在地層中自行破膠，易清除。長慶油田的3 口油井用CJ2"3壓裂液壓裂，未加破膠劑的1 口井，壓裂液返 排率達92 9%,返排壓裂液在30°C放置7天，黏度下降3Q 8%。
目前使用最普遍的水基凍膠壓裂液通常以瓜爾 膠或改性瓜爾膠(HPG, CMHPG)作稠化劑，用多種 離子交聯(lián)形成黏彈性凍膠，具有較好的攜砂性能、濾 失控制性能和流變控制特性。這類壓裂液配方中含 有氧化劑、酸、酶等破膠劑，壓裂施工結(jié)束后破解凍 膠，使黏度降至接近水的黏度，以利于壓裂液返排， 避免對地層孔喉和壓裂裂縫造成持久傷害。返排的 壓裂液中稠化劑大分子鏈已深度降解，不能重復利 用，需要按環(huán)保要求作適當處理才能排放。
瓜爾膠中不溶于水的殘渣含量可達6%~ 8%， 這是瓜爾膠壓裂液傷害地層和支撐劑導流能力的主 要原因之一。瓜爾膠改性物如HPG，CMHPG的水 不溶物(殘渣)含量較低，如HPG的水不溶物含量為 2% ~ 4%，但對導流能力的傷害程度與瓜爾膠相近。 此外，瓜爾膠是一種大分子聚糖，在水中不易分散， 在現(xiàn)場配制壓裂液時如加入速度過快，易形成“魚 眼”，影響壓裂液的整體性能[1]。
本文報道以低分子量瓜爾膠CJ2^3為稠化劑、 硼離子為交聯(lián)劑、在地層內(nèi)自動破膠、可回收再用的 一種凍膠壓裂液。
1低分子量瓜爾膠CJ2"3
采用一種特殊的瓜爾膠制造工藝，使瓜爾膠的 分子量降低并在瓜爾膠分子鏈上引入親水基團，得 到了在水中易溶解、分子量低、分子量分布均勻的低 分子量瓜爾膠CJ2~3。
以水為溶劑，在30°C下測定瓜爾膠、羥丙基瓜 爾膠及低分子量瓜爾膠CJ23的特性黏數(shù)[n]，采用 文獻發(fā)表的3組K，a值丨21，代入M arkr Houwink方 程([n/= KMa)，求得黏均分子量（或表觀黏均分子量），結(jié)果列于表1。由表1可知，代入不同的K, a值求得的CJ2"3的分子量在3. 86 x 105~ 5. 39x 105范圍，平均值為4. 4 x 105,約為瓜爾膠分子量 (2. 08x 106~ 2. 42x 106,平均 2. 20x 106)的 1/5。
表1瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、低分子量瓜爾膠
CJ2 3表觀黏均分子量測定結(jié)果
樣品特性黏數(shù) [/L g-1方程參數(shù)分子量
Mn
K/L g-1a
瓜爾膠1.4110.0 X 10-50.652.42 x 106
3. 8 x 10- 50. 7232. 09 x 106
3.67 x 10-60. 8842. 08 x 106
HPG1.2410.0 x 10-50. 651. 98 x 106
3. 8 x 10- 50. 7231. 75 x 106
3.67 x 10-60. 8841. 80 x 106
CJ2-30.84210.0 x 10-50. 653. 86x 105
3. 8 x 10- 50. 7234. 02 x 105
3. 67 x 1060. 8845. 39x 105
與瓜爾膠等相比，低分子量瓜爾膠CJ2"3由于 分子量低，相同濃度的水溶液、壓裂液基液、未交聯(lián) 壓裂液的黏度也較低。表2是CJZ 3和瓜爾膠壓裂 液基液表觀黏度對比。使用濃度(0. 30%。~ 0. 35%c) 的CJ2"3壓裂液基液和未交聯(lián)壓裂液30°C、170 s- 1 黏度在10 mPa*s左右,相同濃度的瓜爾膠壓裂液基 液的黏度為27~ 36mPa*s,常規(guī)瓜爾膠壓裂液中瓜 爾膠濃度一般高于0. 35%,基液黏度一般大于36 mPa*s。
表2 CJ2 3和瓜爾膠壓裂液基液表觀黏度 -1\
對比（30°C,170 s-、
稠化劑濃度/%基液黏度/ mPa"
低分子量瓜爾膠CJ 2 30. 307.78
0. 3512.0
瓜爾膠0. 3027. 0
0. 3536. 0
2 CJ2" 3凍膠壓裂液形成原理與特性
2.1交聯(lián)劑及交聯(lián)反應(yīng)特點
該壓裂液體系使用特殊的硼酸鹽交聯(lián)劑。交聯(lián) 劑與低分子量瓜爾膠CJ23在水溶液中的交聯(lián)反應(yīng) 是可逆的,受溶液pH值控制,pH值低于8. 0時交 聯(lián)反應(yīng)不進行，高于8. 5時發(fā)生交聯(lián)并形成黏彈性 很好的凍膠，交聯(lián)凍膠在pH值降至8. 0及以下時 發(fā)生破解，黏度基本上可降至接近基液黏度?，F(xiàn)場
施工時,將交聯(lián)劑注入pH值咼于8.5的基液中便 可形成高性能的交聯(lián)凍膠壓裂液。當壓裂施工時間 較長時，可通過改變基液的pH值，調(diào)節(jié)注入交聯(lián)劑 后壓裂液的交聯(lián)時間。
圖1(a)和（b)為HPG/B和CJ2"3/B體系交聯(lián)
示意圖。由圖可知，低分子量瓜爾膠體系中,稠化劑 CJ2"3的分子鏈較短,所需加入的硼交聯(lián)劑量較大, 形成的聚合物空間網(wǎng)絡(luò)較密集，壓裂液凍膠的黏性 和彈性均較大,因而攜砂性能更好。
_(b)體系
圖1羥丙基瓜爾膠/硼體系（圖a)、低分子量瓜爾膠 CJ2" 3/硼體系（圖b)交聯(lián)、形成凍膠示意圖
2. 2流變性能
圖2為0.35%cCJ2^3/硼凍膠壓裂液70°C加熱 剪切曲線，圖3為該壓裂液與HPG/硼凍膠壓裂液 60°C加熱剪切曲線對比。由兩圖看出，CJ23壓裂 液的黏度幾乎是立即產(chǎn)生的，溫度升高時黏度下降, 溫度達到設(shè)定值后保持穩(wěn)定不變，而羥丙基瓜爾膠 壓裂液在溫度達到設(shè)定值后，黏度隨時間延長而逐 漸下降。
當溫度不變時，在剪切過程中CJ2 3壓裂液的 黏度保持穩(wěn)定，在不同溫度下黏度差別較小（見圖2 和圖3)，使該壓裂液的攜砂性能、流變性能平穩(wěn)且 易控制，泵送時流動平穩(wěn)。使用這種壓裂液時可以 采用較靈活的壓裂設(shè)計,壓裂施工設(shè)計的難度較小。 2.3壓裂液的破膠
低分子量瓜爾膠CJ2"3凍膠壓裂液可以通過兩 種方式破膠:在地層內(nèi)自行破膠，加入破膠劑（氧化 劑、酸、酶等)破膠。
2. 3.1地層內(nèi)自行破膠
如前文(2. 1節(jié))所述,CJ2" 3壓裂液中使用的交 聯(lián)劑是硼酸鹽，可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)，低分子量瓜爾膠與硼酸鹽之間的交 聯(lián)反應(yīng)是可逆的，依賴于體系的pH值，臨界pH值 是8. 5,在pH >8. 5時形成凍膠,凍膠在pH值降低 時可發(fā)生破膠。對于硼交聯(lián)體系，壓裂作業(yè)完成后 的地層是一個巨大的pH值緩沖器,新壓開的裂縫 壁面環(huán)境可逐漸降低壓裂液的pH值，當pH值降到 8. 0及以下時交聯(lián)鍵斷裂，聚合物空間網(wǎng)絡(luò)破壞，凍 膠壓裂液變?yōu)楹薪宦?lián)劑及其他添加劑的低分子量 瓜爾膠的低黏度溶液。表3列出不同溫度下低pH 值(pH= 6, 8)的0■ 35% CJ2"3基液的黏度及基液用 硼酸鹽交聯(lián)后再用地層巖心粉浸泡水降低pH值而
表3 0 35/CJ2 3壓裂液基液和壓裂液破膠液的黏度
溫度基液黏度/mPa-s破膠液*黏度
rcpH= 8. 0pH= 6. 0/ mPa* s
2011. 1810. 239. 27
2510. 739. 188. 04
308. 277. 786. 78
356. 816.215. 33
*用地層巖心粉浸泡水降低壓裂液凍膠pH值而生成的破膠
液。
形成的破膠液的黏度。在相同溫度下，破膠液的黏 度十分接近基液的黏度，能滿足石油天然氣行業(yè)標 準SY/T 5107-1995對壓裂返排液黏度的要求。
2. 3. 2 加入破膠劑破膠
表4列出用過硫酸銨(APS)對CJ2" 3壓裂液實 施破膠的結(jié)果。破膠液黏度也能滿足石油天然氣行 業(yè)標準SY/T 51071995對壓裂返排液黏度的要 求。
表4 0 35。/。0£ 3壓裂液用APS破膠結(jié)果
APS
加量/%■50 X；60 X；
破膠液黏度
/ mPa* s破膠時間
/ min破膠液黏度
/ mPa* s破膠時間
/ min
0. 045. 1040
0. 069. 85704. 7630
0. 107. 8935
2. 4壓裂液濾失與基質(zhì)滲透率傷害
當使用常規(guī)水基凍膠壓裂液時,壓裂裂縫形成 后壓裂液進入裂縫并不斷濾失而發(fā)生濃縮，可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)，裂縫閉 合后，裂縫中的壓裂液繼續(xù)濾失并進一步濃縮，稠化 劑和破膠劑的濃度分布發(fā)生不利于破膠的變化。對 0. 35%HPG凍膠壓裂液濾失性測試中形成的濾餅 和未濾過壓裂液中稠化劑HPG和破膠劑APS的濃 度進行分析，結(jié)果列于表5。HPG壓裂液發(fā)生濾失 后，形成的濾餅中稠化劑HPG濃度很高，而破膠劑 APS濃度則相對很低,破膠劑、稠化劑比僅為0. 068 (原壓裂液中該比值為0. 25)，致使濾餅很難破膠或 破膠不徹底，勢必會對裂縫導流能力和基質(zhì)滲透率 造成傷害。濾失后剩余的壓裂液中稠化劑濃度較 高,破膠劑、稠化劑比有所下降，對壓裂液的破膠和 返排有不利影響。
表5 0 35/HPG壓裂液濾失后稠化劑、
破膠劑(APS)濃度的分布
HPG/ %APS/ %APS、HPG 比
原壓裂液0. 34780. 08690. 25
濾餅3. 13000.21350. 068
濾失后壓裂液0. 39030. 08860. 22
低分子量瓜爾膠CJ23凍膠壓裂液由于濾失控 制性能較好[3,4],濾失量較小，形成的濾餅可以借助 地層低pH值的緩沖作用而自行破膠，濾餅較易被 清除，對支撐裂縫和基質(zhì)滲透率的傷害較小。
0 8 6 4 6 4 3 2
00
300
240018001200600
時間/min
-$
圖4 3號井壓裂施工曲線
3 CJ2" 3凍膠壓裂液現(xiàn)場試驗
3.10^3壓裂液應(yīng)用特點
低分子量瓜爾膠CJ2"3凍膠壓裂液有如下應(yīng)用 特點：可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發(fā)，江可以在現(xiàn)場邊配邊用；②流變性能好，前置 液用量小，施工排量小,可以改變傳統(tǒng)的壓裂施工設(shè) 計；③可不使用破膠劑；@返排液可再用，經(jīng)濟、節(jié)能 且環(huán)保。
3.2壓裂施工及效果
在長慶油田3 口開發(fā)井壓裂中使用了 CJ2"3壓 裂液,前兩口井為慎重起見,使用了 APS破膠劑，第 三口井未使用破膠劑。3 口井均按設(shè)計施工，施工 順利，破膠徹底，返排率較高,前置液用量有所減少， 施工后期壓力稍有上升,說明該壓裂液濾失低，與常 規(guī)瓜爾膠壓裂液相比,在裂縫中摩阻較高。
表6列出了 3 口試驗井施工數(shù)據(jù)。圖4所示為 未加破膠劑的3號井施工曲線圖。
表6 3口試驗井的施工數(shù)據(jù)
排率高達92.9
表7 3 口試驗井壓裂返排液pH值和 黏度隨返排時間變化
返排
時間
/h1號井2號井3 號井
pH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* s
基液8. 512. 08. 512. 08. 512. 0
108. 053. 58. 248. 27. 5135. 0
207. 04. 597. 511. 37. 518. 0
307. 03. 297. 56. 387. 513. 5
407. 03. 427. 55. 467. 013. 5
507. 03. 387. 013. 5
607. 012. 0
用毛細管黏度計測定3號試驗井壓裂返排液 30 °C下的黏度隨放置時間的變化，結(jié)果列于表8。 現(xiàn)場壓裂返排液在常溫下放置過程中，由于發(fā)生腐 敗(瓜爾膠生物降解)，黏度有下降趨勢，補加殺菌劑 后在常溫下保存7天仍可使用。
井加砂量砂比工作壓力入地液量日產(chǎn)油量返排率
號 /m3
/%
/MPa
/ m3/m 3 d- 1 / %
破膠劑
12527. 124. 098.424. 984. 6加APS
23035. 323. 0113.438. 472. 6加APS
33035. 927. 0112. 123. 192. 9未加
表8 3號試驗井返排壓裂液黏度(30°C)隨 放置時間的變化
放置時 間/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%放置時 間/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%
08. 87100. 048. 5696. 5
18. 8299. 457. 8288. 2
28. 8499. 766. 9378. 1
38. 8199. 376. 1469. 2
3.3返排液性質(zhì)
表7列出3 口試驗井不同時間壓裂返排液的 pH值和黏度值?？苫厥盏头肿恿抗蠣柲z壓裂液的開發(fā)，加入破膠劑的1、2號井返排液黏 度很低，但不能回收利用，未加破膠劑的3號井返排 液隨返棑時間的延長，逐漸接近并達到基液黏度，返
3.4返排壓裂液回收利用
從返排壓裂液與壓裂液基液的黏度判斷，返排 液中增稠劑低分子量瓜爾膠有一定的損失,但未發(fā) 生降解(斷鏈)；根據(jù)返排液表、界面張力測定數(shù)據(jù)，
Li
o o o o
0 5 0 5 2 11
s-RdE/^'53
返排液中表面活性劑的吸附損失很小;滴定分析結(jié) 果表明，硼酸鹽交聯(lián)劑有一定的損失?？苫厥盏头肿恿抗蠣柲z壓裂液的開發(fā)，在回收的返 排壓裂液中補充各種添加劑后，得到回收壓裂液，力口 熱剪切曲線（圖5)表明，新配的和回收的0■ 35%c CJ2" 3壓裂液50 °C、170 s- 1流變性能是相同的。
〇、
0102030405060
fl-ffil] /min
圖5新配（曲線1)和回收（曲線2)0. 35%低分子量瓜 爾膠CJ2 3凍膠壓裂液50°C、170s-1加熱剪切曲 線（溫度曲線未繪出）
1—LMF; 2 —回收 LMWF
回收壓裂液再次破膠后產(chǎn)生的破膠液，其表、界 面張力、防黏土膨脹能力與原始壓裂液的破膠液相當。
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