陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究:

陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,合成了水溶性好、水不溶物含量低（矣1.6%)、陰離子度為3. 0%~3. 5%的羧甲基羥丙基瓜爾膠。該陰離子瓜 爾膠的〇. 1%?1. 〇%水溶液均顯示假塑性，隨溶液濃度增大,K值增大而》值減小。〇. 5%水溶液的表觀黏流活化能 為12.58 kJ/mol,較一般的瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠小。水溶液在酸性條件可與有機(jī)鋯交聯(lián)劑WZG形成壓裂液凍膠，聚 交比10:1 (WZG含Zr4+ 10%)、H =4時(shí)形成的弱酸性凍膠表觀黏度最高。研究了弱酸性凍膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能G\G"

和tg S,結(jié)果表明：在25T：下經(jīng)過(guò)150 min后該弱酸性凍膠的性能才達(dá)到穩(wěn)定;在25T：下形成的0. 7%和0. 5%陰離子 瓜爾膠凍膠的性能，好于1.0%和0.35%陰離子瓜爾膠凍膠;0.7%陰離子瓜爾膠凍膠在25 ~60尤溫度范圍均可形 成，最佳溫度為55T：,高于或低于55T：形成的凍膠形能變差，表明凍膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善程度變差。和tg S曲線 在較高頻率區(qū)復(fù)雜化，即C降低,G"和tg S出峰，這與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)，如一端自由的網(wǎng)鏈。圖13參17 關(guān)鍵詞：羧甲基丙基瓜爾膠；陰離子瓜爾膠;水溶液;流變性能;鋯凍膠;弱酸性;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能;黏彈性;三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中圖分類(lèi)號(hào):TE357. 1 +2: O648. 17: O374文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

瓜爾膠及其衍生物來(lái)源豐富、增稠性能較好，已 成為加砂壓裂液中使用最多的增稠劑1。但瓜爾 膠水不溶物含量較高，且基本上在堿性條件下交聯(lián) 成膠,不能用于酸性壓裂和C02泡沫壓裂e~6],需要 對(duì)其改性。瓜爾膠的改性途徑有多種&~11],主要是 通過(guò)在瓜爾膠多糖結(jié)構(gòu)的活性羥基上引入官能團(tuán)， 使其水溶性、交聯(lián)性得到改善。本文通過(guò)原始瓜爾 膠改性獲得一種水不溶物含量較低的陰離子瓜爾 膠，并選擇了一種有機(jī)鋯交聯(lián)劑使其在弱酸性條件 下形成凍膠，著重研究了該改性瓜爾膠水溶液和弱 酸性凍膠的流變性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要約品

瓜爾膠原粉,上海達(dá)望生物材料有限公司提供； 乙醇、NaOH、氯乙酸、環(huán)氧丙烷，皆為化學(xué)試劑；有機(jī) 鋯交聯(lián)劑WZG,實(shí)驗(yàn)室自制，酸性無(wú)色溶液,鋯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為10%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法 1.2.1瓜爾膠的陰離子改性

將瓜爾膠原粉、乙醇置于三頸燒瓶中，加NaOH 堿化后再與氯乙酸、環(huán)氧丙烷反應(yīng)，陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,用無(wú)水乙醇洗 滌、烘干,即制得陰離子瓜爾膠，其水不溶物含量矣 1. 6%、羧甲基取代度為3. 0%~3. 5%。

1.2.2流變性測(cè)試

用Brookfield DV-n型流變儀測(cè)試不同溶解時(shí) 間、濃度、溫度、剪切速率及pH值下陰離子瓜爾膠 水溶液的表觀黏度（不同pH值用NaOH或HCl調(diào) 節(jié)獲得）；用Malvern公司的CVRO200型流變儀，以 振蕩模式測(cè)試不同交聯(lián)時(shí)間、陰離子瓜爾膠濃度、溫 度時(shí)弱酸性凍膠的黏彈性。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1陰離子瓜爾膠水溶液的表觀黏度 2.1.1溶解時(shí)間

30°C、42 1/s下測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 50%的陰離

子瓜爾膠溶液（原溶液pH值皆在7左右，以下略) 的黏度仏與溶解時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1。

 

圖1陰離子瓜爾膠溶液黏度與溶解時(shí)間的關(guān)系

圖2表明，該改性瓜爾膠溶液的黏度隨其濃度 增加而增大，這與原始瓜爾膠溶液的規(guī)律一致13]。

2. 1.3溫度的影響

25 1/s下測(cè)量不同溫度（T)范圍內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 50%的陰離子瓜爾股水;谷浪的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖3 <

 

圖3 0.5%陰離子瓜爾膠溶液的黏度與溫度關(guān)系

0000 2 1 s.ejs、*p

由圖1可見(jiàn)，攪拌溶解30 min時(shí)，陰離子瓜爾 膠已基本溶解完全,溶液的黏度達(dá)最大值，其溶解性 能比原始瓜爾膠有明顯提高12]。

2. 1.2溶液濃度的影響

30°C、42 1/s下分別測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、 0. 30%、0. 40%、0. 50%、0. 70%、. 00% 的陰離子瓜 爾膠溶液的表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

 

由圖3可看出，在溫度25?85°C范圍內(nèi)，該改 性瓜爾膠溶液的對(duì)數(shù)黏度與溫度倒數(shù)之間有很好的 線性關(guān)系，并符合阿倫尼烏斯方程：

lnn〇 = lnA + AEV /RT(1)

式中，為指前因子,R是通用氣體常數(shù)為表 觀黏流活化能。由圖3中線性擬合關(guān)系，得出黏流 活化能為12.58 kJ/mol,這比其他瓜爾膠類(lèi)產(chǎn)品的 18?22 kJ/m〇l M偏小。溫度升高時(shí)，陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,該改性瓜爾 膠水溶液的黏度變化小。

2. 1.4 pH值的影響

30°C、2 1/s下測(cè)量不同pH值時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.50%的陰離子瓜爾膠溶液的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖4。 據(jù)圖4,該改性瓜爾膠溶液的黏度對(duì)酸更敏感，且在 pH值約9時(shí)最高。這可預(yù)示用該改性瓜爾膠配成 弱堿性壓裂液返排性能較差。

300,

 

IIIIII

02468101214

1*11

圖4陰離子瓜爾膠溶液黏度與pH值的關(guān)系 2.1.5剪切速率的影響

30C下測(cè)定了不同剪切速率y下4種濃度的陰 離子瓜爾膠溶液和一種原瓜爾膠溶液的黏度，結(jié)果 見(jiàn)圖 5。

 

陰離子瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù):1—0.30% ;2—0.50% ;2'—0.50%

(瓜爾膠）；3—0.70% ;4—1.00%

圖5顯示，在剪切速率10?200 l/s范圍內(nèi)，該 改性瓜爾膠溶液的黏度與剪切速率之間的關(guān)系能較 好滿足冪律模型：

lnna = (n - l)lny + lnK⑵

式中,K為稠度系數(shù)，為流動(dòng)指數(shù)。由圖5通過(guò)擬 合得到冪律模型的K值和n值，見(jiàn)表l。

表l不同濃度陰離子瓜爾膠溶液的冪律模型參數(shù)值

質(zhì)量分?jǐn)?shù)K/Pa*snn

0.l0%0.03360. 7683

0.30%0.33900. 5934

0. 50%l.42l50. 4627

0.70%3. 62l50. 3809

l. 00%l0. 557l0. 30ll

0.50% (瓜爾膠）l. 06930. 4674

由表l可知，不同濃度陰離子瓜爾膠溶液的n 值皆小于l,且隨其濃度的增大而變小，即溶液表現(xiàn) 假塑性流體性質(zhì)，濃度越高則偏離牛頓流體的程度 越大;而K值隨濃度的增大也變大，陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,表明該改性瓜 爾膠的增稠能力隨濃度增大而變強(qiáng)。這與其他瓜爾 膠類(lèi)溶液所表現(xiàn)的規(guī)律較一致l5]。

2.2陰離子瓜爾膠弱酸性凍膠的黏彈性

將陰離子瓜爾膠在30°c溶解于水，調(diào)節(jié)溶液 pH值為弱酸性范圍，再按交聯(lián)劑與增稠劑質(zhì)量之比 為l:l〇加入WZG,即制得弱酸性凍膠。該凍膠的 表觀黏度受交聯(lián)劑用量等影響，前文已報(bào)道l6]，此 處就其黏彈性的主要影響因素予以討論。

2. 2. l pH值對(duì)凍膠表觀黏度的影響

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 60%的陰離子瓜爾膠溶液與 交聯(lián)劑在不同pH值時(shí)配成壓裂液凍膠，于25C、2 l/s下測(cè)量其表觀黏度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

 

從圖6可知，該陰離子瓜爾膠與交聯(lián)劑在pH 值4附近可形成表觀黏度最高的弱酸性凍膠，表明 此時(shí)交聯(lián)作用最充分。聯(lián)系圖4的結(jié)果推測(cè)，該改 性瓜爾膠的弱酸性壓裂液破膠后返排性較好。

2. 2. 2交聯(lián)時(shí)間對(duì)凍膠動(dòng)態(tài)黏彈性的影響

用陰離子瓜爾膠與交聯(lián)劑配制pH值4的凍膠 (以下同），l5 min后在25C下測(cè)試頻率為0. l Hz 時(shí)測(cè)定陰離子瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 70%的凍膠形 成過(guò)程中的動(dòng)態(tài)黏彈性與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖7。 圖中，G'為儲(chǔ)能模量，G"為損耗模量。在實(shí)驗(yàn)條件 下,弱酸性凍膠的彈性強(qiáng)于黏性，且儲(chǔ)能模量隨時(shí)間 的延長(zhǎng)而增大,50 min后趨于平衡,而損耗模量隨 時(shí)間的變化并不顯著，即表明該弱酸性凍膠的動(dòng)態(tài) 模量在交聯(lián)劑加入150 min后達(dá)最大值。這反映形 成的凍膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑離子被包裏而 不能及時(shí)擴(kuò)散出去17],達(dá)到穩(wěn)定態(tài)費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。以下 實(shí)驗(yàn)研究中均使用交聯(lián)時(shí)間為150 min的凍膠。

 

2.2.3改性瓜爾膠濃度對(duì)凍膠動(dòng)態(tài)黏彈性的影響 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的4種陰離子瓜爾膠弱酸性 凍膠,陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,分別在25C下后測(cè)試其動(dòng)態(tài)黏彈性，結(jié)果見(jiàn) 圖8 (a)、（b)、（c),圖中tg 5為損耗角正切。

從圖8(a)、（b)、（c)可見(jiàn)，該陰離子瓜爾膠的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)適中時(shí)（0. 50%和0.70%) ,25°C下充分交 聯(lián)（l50 min)形成的鋯交聯(lián)酸性凍膠,代表彈性并在 很大程度上反映強(qiáng)度GM直高而代表黏性的G"值較 低，黏性和彈性的比例GVGM直即tg 5值最小。高 濃度的l. 00%陰離子瓜爾膠凍膠,直高但G"值也 高，可能與2. 2. 2節(jié)提及的交聯(lián)劑離子不能充分?jǐn)U 散出來(lái)7],以致凍膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未達(dá)到完善程度 有關(guān)。低濃度的0.35%陰離子瓜爾膠凍膠，由于三 維網(wǎng)絡(luò)稀疏，直低，G"值也低,特別是G"、tg 5 曲線在較高頻率區(qū)間出現(xiàn)明顯擺動(dòng)，反映三維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)某些方面不完善，這一問(wèn)題將在下節(jié)討論。

2. 2. 4溫度對(duì)凍膠動(dòng)態(tài)黏彈性的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 70%的陰離子瓜爾膠凍膠，測(cè) 試不同溫度下的動(dòng)態(tài)黏彈性，結(jié)果見(jiàn)圖9 (a)、、b)、 (c)。

從圖9(a)、（b)、（c)可以看出，pH =4的加鋯 交聯(lián)劑的〇. 70%陰離子瓜爾膠溶液，在25?60°C

 

G彳圖a)、損耗模量G"(圖b)及損耗角正切tg 5 (圖c)

與頻率關(guān)系曲線（25t)

ad/b

 

 

頻率/Hz

圖9不同溫度下0.70%陰離子瓜爾膠凍膠的儲(chǔ)能模量 G穴圖a)、損耗模量G"(圖b)及損耗角正切tg S (圖c)

與頻率關(guān)系曲線

溫度范圍內(nèi)均可以形成凍膠，最佳成凍溫度為 55°C。在55°C形成的凍膠直最大，G"值雖不是最 小，但tg 5值最小，在0. 01上下。隨成凍溫度降低 (55?25°C),凍膠的C'值減小，C"值也較小,tg 5值 增大;而溫度由55C小幅升高到60C時(shí)，值顯 著減小,tg 5值有所增大。這說(shuō)明在55C形成的凍 膠，剛性和彈性大而黏性小，其三維結(jié)構(gòu)較完善，缺 陷較少。低于或高于55C的溫度下形成的凍膠，三 維網(wǎng)絡(luò)的完善程度相對(duì)較低。

圖9所示3個(gè)動(dòng)態(tài)黏彈特性曲線在較高頻率區(qū) 變得很復(fù)雜。雖頻率增大，即力作用時(shí)間變短，上升 的C曲線出現(xiàn)突降甚至低谷,相應(yīng)的C和tg 5曲線 開(kāi)始振蕩式變化，連續(xù)出峰。這反映松弛時(shí)間與力 作用時(shí)間同一數(shù)量級(jí)的網(wǎng)絡(luò)缺陷，在受到振蕩式剪 切力作用時(shí)，從隨同作用力振蕩式自由運(yùn)動(dòng)，到受迫 推遲運(yùn)動(dòng)，到不能運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。這些網(wǎng)絡(luò)缺陷的歸 屬，需要在化學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)等方面作全面仔細(xì)研究后 才能確定，懸垂網(wǎng)絡(luò)鏈即一端連接在網(wǎng)絡(luò)上，另一端 游離于外的一段鏈，可能是網(wǎng)絡(luò)缺陷的一種。

3結(jié)論

(1)本文報(bào)道的陰離子瓜爾膠為羧甲基羥丙基 瓜爾膠，陰離子度3. 0%?3. 5% , 30°C溶解時(shí)間30 min，水不溶物含量矣1.6%。

(2)該陰離子瓜爾膠的水溶液顯示假塑性流體 特征，陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,0. 5%溶液的表觀黏流活化能為12. 58 kJ/ mol,小于瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的相應(yīng)值。

(3)該陰離子瓜爾膠溶液與有機(jī)鋯交聯(lián)劑可在 酸性條件下形成凍膠,pH =4時(shí)形成的凍膠表觀黏 度最高。

(4)動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)定表明，在25°C下經(jīng)過(guò)150 min后該弱酸性凍膠的結(jié)構(gòu)才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(5) 根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和tg 5)曲線，陰離子瓜爾膠溶液及其弱酸性凍膠的流變性研究,在 聚交比為10:1時(shí),0.70%和0.50%陰離子瓜爾膠成凍體系在25C下形成的弱酸性凍膠性能最好； 0. 70%陰離子瓜爾膠成凍體系在25?60°C下均可 形成弱酸性凍膠，最佳成凍溫度為55C。

(6)高頻率區(qū)動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線復(fù)雜化與凍膠三維 網(wǎng)絡(luò)缺陷有關(guān)。

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