羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征：
羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，瓜爾膠是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，可廣泛應(yīng)用于 石油、食品、紡織、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域。但是它也具有溶解速度慢，水不溶物 質(zhì)含量高及其粘度不易控制等缺點(diǎn)，這使得它在工業(yè)應(yīng)用時(shí)存在很大的局限性， 因此需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，以擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。
本文利用環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉在四氫呋喃介質(zhì)中與瓜爾膠的反應(yīng)，制備了 同時(shí)連有羧甲基和羥丙基兩種取代基團(tuán)的瓜爾膠衍生物一羧甲基羥丙基瓜爾 膠；用紅外光譜和核磁共振表征了羧甲基羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，用1H-NMR測(cè)定 了樣品的羥丙基取代度，并嘗試用離子交換法與酸堿滴定法結(jié)合準(zhǔn)確測(cè)定了樣 品的羧甲革取代度：同時(shí)利用Brookfield DV-III流變儀考查了羧甲基羥丙基 瓜爾膠溶液的流變特性，發(fā)現(xiàn)羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液呈典型的假塑性流 體，不同濃度下溶液表觀粘度隨剪切速率的變化可以用Ostwald-Dewaele方程 Inila=In^Kn-l)lnT很好地描述出來。n小于1，說明在實(shí)驗(yàn)條件下羧甲基羥 丙基瓜爾膠的水溶液表現(xiàn)出非牛頓流體流變性質(zhì)；k值隨濃度增大而增大，表 明其增粘能力隨濃度增大而增強(qiáng)；n值隨濃度增大而減小，則反映出溶液的剪 切變稀性質(zhì)隨其濃度增大而進(jìn)一步增強(qiáng)。溫度對(duì)粘度的影響可以通過零切粘度 溫度的關(guān)系方程一Arrhenius方程：•n—A^xpCEa/RT)來描述，表明零切粘 度對(duì)溫度具有依賴關(guān)系，且隨溫度升高而降低。并求得濃度為0.5% (wt)的羧甲 基羥丙基瓜爾膠溶液的粘流活化能Ea為18.45 kJ / mol。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液的粘度隨溶液酸度的升高而迅速降低，在堿性條件下溶液粘 度隨溶液pH的升高變化不大;羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液對(duì)NaCl極為敏感， 其水溶液粘度隨鹽濃度的增大而迅速降低。
前言
瓜爾膠(Ktiar gum)是一種天然植物籽膠，從原產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的 豆科植物瓜爾豆(cyamopsis tetragonolobus)的種子中提取出來，屬于半乳甘 露聚糖(galactomaiman)，是目前己知的水溶性最好的天然高分子之一。因其優(yōu) 異的性能和低廉的價(jià)格，被廣泛應(yīng)用于石油開采、食品加工、造紙、紡織、日 化、采礦和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1'51。近年來隨著各國對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，天然高分 子材料逐步引起人們的重視，瓜爾膠作為一種可再生的植物膠資源，其應(yīng)用領(lǐng) 域在不斷拓寬，應(yīng)用技術(shù)也不斷進(jìn)步，瓜爾膠的市場(chǎng)需求量不斷增加，對(duì)它的 研究也備受人們關(guān)注。國外研究瓜爾膠起步較早，技術(shù)也相對(duì)成熟。我國從20 世紀(jì)70年代開始研究和利用瓜爾膠，許多領(lǐng)域?qū)ζ鋺?yīng)用才剛剛起步，對(duì)瓜爾膠 的研究還比較少。
1.1瓜爾膠的來源和組成
瓜爾膠來源于印度、巴基斯坦等干旱和半干旱地區(qū)廣泛栽培的一年生豆科 植物瓜爾豆。瓜爾豆的果實(shí)一般含14%?17%的豆殼,35%?42%的胚乳和43%?47% 的胚芽。瓜爾膠是由瓜爾豆的種子去皮去胚芽后的胚乳部分經(jīng)清理、干燥、粉 碎后加水、再進(jìn)行加壓水解后用20%的乙醇沉淀，離心分離后干燥、粉碎過篩 制得。商品瓜爾膠一般為白色至淺黃褐色自由流動(dòng)的粉末，無異味。瓜爾膠的 組成一般含75%?85%的多糖，8%?14%的水份，5%?6%的粗蛋白質(zhì)，2%? 3%的粗纖維及0.5?1%的灰分。根據(jù)其產(chǎn)地和加工方式的不同，其成份略有 差別，按粒度和粘度可分為不同的等級(jí)[1>51。
瓜爾豆原產(chǎn)于印度和巴基斯坦,美國在20世紀(jì)40年代也引種成功，目前這三 個(gè)國家都有規(guī)?；墓蠣柖狗N植和加工基地，年產(chǎn)量達(dá)32萬噸[6]。我國從20世 紀(jì)70年代開始研究利用瓜爾膠，并對(duì)瓜爾豆進(jìn)行了較大規(guī)模的引種。但由于氣 候等原因，結(jié)果并不理想。近年來我國新疆部分地區(qū)引進(jìn)瓜爾豆進(jìn)行適應(yīng)性種 植較為成功，小區(qū)種植每667平方米產(chǎn)量達(dá)220?24〇kg，大田種植每667平方米產(chǎn) W:達(dá)15()kg。丨丨前種植面積還沒有形成規(guī)模，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求，我國的 瓜爾膠原料主要依靠進(jìn)口 [5_71。
1.2瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)
瓜爾膠是一種半乳甘露聚糖，分子結(jié)構(gòu)是以(1-4)一萬-D甘露糖為主鏈、側(cè) 鏈則是由吡喃半乳糖以(1-6)鍵與主鏈相連。從整個(gè)分子來看，半乳糖在 主鏈上呈無規(guī)分布，但以兩個(gè)或是三個(gè)一組居多18_11]。這種基本呈線形而具有 分支的結(jié)構(gòu)決定了瓜爾膠的特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明顯 的不同。因來源不同，瓜爾膠的分子量及單糖比例也不盡相同。瓜爾膠中甘露 糖與半乳糖之比約為1.5?2: 1^121，即每隔一個(gè)甘露糖就有一個(gè)半乳糖支鏈, 其分子量大約為100萬?200萬，結(jié)構(gòu)如圖1所示。
Fig.1 Structure of guar gum
1.3瓜爾膠的性質(zhì)
1.3.1 水溶性
瓜爾膠有良好的水溶性，對(duì)它來說水是唯一的通用溶劑。瓜爾膠在冷水中 就能充分水化(一般需要2h以上），形成半透明粘稠液體。1%水溶液粘度在4?
5 Pa* s之間，具體粘度取決于原料品質(zhì)、粒度、制備條件及溫度，為天然植物 膠中粘度最高者。分散于冷水中2 h后呈現(xiàn)較高粘度，可達(dá)最大粘度的95%。 以后粘度逐漸增大，24 h后達(dá)到最高，粘稠力為淀粉糊的5?8倍。加熱則迅 速達(dá)到最高粘度，溶液的粘度隨膠粉粒度直徑的減小而增加；水化速率則隨溫. 度的上升而加快。如果經(jīng)85 °C制備，10 min即可充分水化達(dá)到最大粘度，但 長時(shí)間高溫處理將導(dǎo)致瓜爾膠本身降解，使粘度下降。瓜爾膠溶液在pH8?9 吋可達(dá)最快水化速度，然而pH大于10或小于4則水化速度變慢tW。瓜爾膠
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不溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，可利用這一性質(zhì)從水溶液中對(duì)它進(jìn)行分離和提
純。 1.3.2水溶液的流變特性
瓜爾膠的水溶液具有很高的粘度，其粘度與分子量的關(guān)系可以采用 Mark-llouw:ink-Sakurada方程：[ri]=kM來描述。但由于要制備具有不同分子 量的純樣及其分子量和特性粘數(shù)測(cè)量的困難，使得對(duì)方程中a和k值的測(cè)量進(jìn) 行得很少，因而使方程的實(shí)際應(yīng)用受到限制[12，13]。
與大多數(shù)水溶性天然高分子聚合物一樣，瓜爾膠在水溶液中顯示的是典型 的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)。溶液呈假塑性，沒有屈服應(yīng)力。牛頓流體區(qū)向假 塑性區(qū)的過渡發(fā)生在很低的剪切速率區(qū)域內(nèi)，并且隨著溶液的溫度和濃度而變 化丨13，14丨。
S. VenkatalahM研究了瓜爾膠的流變性，認(rèn)為瓜爾膠溶液的流動(dòng)可以采用 Cross模型來描述：
^,= n-+ ( n〇- n-) / [l + (^ y)"
這個(gè)方程可近似為：.
iZn=i/iu+ (入 nm/n..
式中：^ -剪切速率為y時(shí)的粘度；n。，-剪切速率T分別為〇和co時(shí)的粘 度：X-松弛時(shí)間；m -常數(shù)。
其中的參數(shù)可以通過計(jì)算機(jī)采用最小二乘法擬合的方法來計(jì)算。
粘度與溫度的關(guān)系可用阿侖尼烏斯公式表示： r\ „=Aexp (Ea / RT)；
式中:A —指前因子;Ea流動(dòng)的活化能;T-溫度。
與濃度的關(guān)系為：
i〇g( n〇/n.s〇i)—1 = a i〇g[nl + a logC 式中：[n]—特性粘數(shù);c-溶液濃度。
瓜爾膠及其衍生物異常的粘度，反映出它們有很大的流變學(xué)容積和眾多分 子之間的氫鍵聯(lián)結(jié)，這可以從它的線形而具有分支的分子結(jié)構(gòu)和多的親水基 團(tuán)性質(zhì)來解釋。
1.3.3穩(wěn)定性
純的瓜爾膠在230°C時(shí)開始分解，最終分解溫度為310°C[16]。瓜爾膠水溶 液的熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)加熱到不太高的溫度（低于85°C)時(shí)，溶液的粘度急劇 下降；再降低溫度，粘度會(huì)隨著冷卻而恢復(fù)。但若加熱至85aC以上，并持續(xù)一 定的時(shí)間，將導(dǎo)致瓜爾膠本身降解而會(huì)喪失其粘度[1A16]。
與其他多糖類物質(zhì)一樣，瓜爾膠及其衍生物在酸性溶液中會(huì)導(dǎo)致降解，被 水解的是糖苷鍵，結(jié)果導(dǎo)致粘度急速喪失粘度。用硫酸或三氟乙酸甚至可以使 其完全水解為單糖[17]。利用此性質(zhì)可測(cè)定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比 例。在輕度偏堿的pH下，瓜爾膠發(fā)生水解是鍵段還原末端P位的切斷反應(yīng)，使鏈 緩慢縮短，這一過程比酸水解要慢。瓜爾膠可以用某些酶來水解它，中等至較髙 取代度的瓜爾膠衍生物，也容易被半乳糖酶和甘露糖酶所水解[16，18]。
1.3.4耐鹽性.
瓜爾膠是一種中性的多糖，因此無論是多價(jià)態(tài)或一價(jià)鹽類均能耐受。瓜爾 膠的衍生物，如羥丙基瓜爾膠，即使在濃的鈣鹽溶液中，也能表現(xiàn)出優(yōu)越的性 能。這一特性使瓜爾膠及其衍生物在油田、采礦、食品、牙音等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng) 用更加廣泛[19V在鈣離子濃度較高時(shí)，瓜爾膠呈不溶性，尤其在高pH時(shí)。瓜 爾膠及其衍生物在有多價(jià)金屬離子存在時(shí)一般是不溶的，如果溶液中已加有多• 價(jià)金屬鹽，則瓜爾膠和其衍生物會(huì)形成凝膠[5,2()]。
1.3.5交聯(lián)和膠凝作用
瓜爾膠的水溶液在控制pH條件下可以和交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，其粘度有明顯的 增加，或形成凝膠。不論其剛性如何，這種凝膠體是粘彈性的流體。能發(fā)生有 效交聯(lián)的包括硼酸鹽和過渡金屬離子，如鈦和鋯。凝膠的機(jī)理可包括氫鍵交聯(lián)， 但主要的作用是在不同聚合物鏈上成對(duì)順或羥基之間的交聯(lián)。硼酸與瓜爾膠的 凝膠體對(duì)剪切是可逆的，亦即在切割或破裂后，凝膠體仍可以恢復(fù)至原來的凝 膠狀態(tài)；而過渡金屬的凝膠則是非可逆的[21]。王著等研究了交聯(lián)羧甲基羥丙基 瓜膠的紅外光譜及其凍膠的熱失重行為。提出了金屬離子與改性瓜膠交聯(lián)的強(qiáng) 弱順序及其交聯(lián)配位模式[60]。
交聯(lián)反應(yīng)物的濃度對(duì)粘度和凝膠強(qiáng)度十分重要，交聯(lián)頻率值提高，粘度可 達(dá)到最大；當(dāng)聚合物不溶時(shí)，粘度又下降。交聯(lián)作用大大提高了瓜爾膠在高溫
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下的穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于高溫油井的油田作業(yè)[22>23]。
1.3. 6與其它水溶性聚合物的相互作用
瓜爾膠能與某些線型多糖，如黃原膠、瓊脂糖、酪蛋白、淀粉[24"3()I等通過 協(xié)同作用使溶液粘度增加。這種相互作用相對(duì)較弱，在低離子強(qiáng)度下，與陰離 子聚合物和陰離子表面活性劑配合后有增強(qiáng)粘度的協(xié)同作用。這些陰離子化合. 物被吸附在聚合物上，并擴(kuò)大了瓜爾膠的分子，在所吸附的帶陰離子功能基團(tuán) 之丨川發(fā)z[.:相乃:排斥作用的結(jié)果。Catherine SchorschM研究了瓜爾膠弓黃原膠 所形成的“復(fù)合體”的粘彈性，發(fā)現(xiàn)其彈性模量雖比粘性模量大，但不滿足G'
» G"的條件，且在較大的范圍內(nèi)有頻率依賴性，表明該“復(fù)合體”不是 嚴(yán)格意義上的凝膠，但其粘彈性較之瓜爾膠溶液已有極大的不同。如果縮短考 察時(shí)間，則也可以將這種“復(fù)合體”視為凝膠。協(xié)同作用隨瓜爾膠分子量的增 大、半乳糖含量的降低而增大，也與半乳糖在主鏈上的分布有關(guān)[31]。對(duì)于瓜爾 膠和這些聚合物的相互作用機(jī)理，人們做了一定的研究。Rosangela B. Garcia[27] 等人用二甲亞砜溶解瓜爾膠和瓊脂糖形成的“復(fù)合體”，發(fā)現(xiàn)瓊脂糖溶解完全后， 剩下的瓜爾膠仍能保持體系原來的形狀，表明瓜爾膠通過和瓊脂糖螺旋結(jié)構(gòu)的 外表面相作用而參與了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。VanditaB. Pai[32]在研究了黃原膠和酶 改性的瓜爾膠的相互作用之后認(rèn)為：瓜爾膠和黃原膠的協(xié)同作用是由瓜爾膠的 “自由”（即：不帶半乳糖支鏈)的甘露糖鏈段和半乳糖有規(guī)則的分布在同一方 向的甘露糖鏈段與黃原膠無序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)相互作用，形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而引‘ 起的'
1.4瓜爾膠的化學(xué)改性
雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性，但它往往具有下述缺點(diǎn)：①水不 溶物含量高；②不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制；④耐熱 性差、易被生物降解。其原因可以從瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)來分析，固態(tài)下瓜爾膠 分子通常以卷曲的球形結(jié)構(gòu)存在，主鏈甘露糖在里，其大量羥基基本被包裹在 分子內(nèi)部，不僅沒有表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而由于分子內(nèi)氫鍵作用，使得其 水溶性大大降低。
為了降低瓜爾膠的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐鹽耐剪切性
羧甲難羥丙基瓜爾膠的制備與表征
能，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，使其可廣泛應(yīng)用。通常瓜爾膠的化學(xué)改性是通過 瓜爾膠與某種試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在瓜爾膠的結(jié)構(gòu)上引入某個(gè)基團(tuán)，生成一種 衍生物。從瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)來看，主鏈甘露糖呈卷曲在里狀，其大量羥基基 本被包裹在分子內(nèi)部，不僅沒有表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而由于分子內(nèi)氫鍵作 用，使得其水溶性和反應(yīng)活性大大降低。而作為支鏈的半乳糖處于分子外部， 且半乳糖上的c6羥基為伯羥基，具有較高的反應(yīng)活性。所以不管從立體位阻, 還是從SN2反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的c6羥基被化學(xué)改性的幾率最大[22]。
瓜爾膠改性方法主要分為四類：（一)官能團(tuán)衍生。這類方法是基于瓜爾膠•
的糖單元上平均有三個(gè)羥基，這三個(gè)羥基在一定條件下，可發(fā)生醚化、酯化或 氧化反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物。（二)接枝聚合。該方法是基于一定條件下，
一些引發(fā)劑可使瓜爾膠與乙烯基類單體產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)，如： 丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三）交聯(lián)法。主要利用瓜 爾膠主鏈上的鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離子，如鈦、鋯等作用而 形成凝膠。（四)酶降解法。該方法是通過酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)。通常的 方法是對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)的衍生化，衍生化的方法有很多，根據(jù)取代基與瓜爾膠 成鍵的方式可分為：醚化瓜爾膠，氧化瓜_爾膠，以及酯化瓜爾膠等；根據(jù)取代 基種類和衍生物性質(zhì)的不同可分為陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性離子型 瓜爾膠、非離子型瓜爾膠、羥烷基陰離子瓜爾膠，羥烷基陽離子瓜爾膠等。
1.4.1醚化瓜爾膠
醚化瓜爾晈是瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)作用發(fā)生醚化反應(yīng)生成的瓜爾膠 取代基醚。常見的醚化瓜爾膠有非離子型的羥丙基瓜爾膠、陰離子型的羧甲基 瓜爾膠、含氨基或胺基的陽離子瓜爾膠等。
瓜爾膠的醚化衍生物中最重要的是羥丙基瓜爾膠，它的改性方法是將瓜爾 膠分散在異丙醇、乙醇、水等介質(zhì)中，在NaOH存在的條件下，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)， 即可得到羥丙基瓜爾膠[14,58]。此外，還能和己形成的羥丙基反應(yīng)生成更長的多 氧丙基側(cè)鏈。X射線衍射圖表明，羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的聚集態(tài)一樣，不含 品體結(jié)構(gòu)。羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠相比較具有下述優(yōu)點(diǎn)：①減少了氫鍵的形成， 降低了在親水性表面的吸附。②增大了在與水互溶的溶劑（如乙醇、丙酮等）
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. 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文
中的溶解度。③提高了與電解質(zhì)的相容性，減少了水不溶物。④具有相當(dāng)?shù)偷?BOD值，不易被生物降解，提高了溶液的穩(wěn)定性。因具有上述優(yōu)點(diǎn)，羥丙基瓜 爾膠被大量應(yīng)用于油田、采礦、紡織、造紙、食品、牙青等工業(yè)領(lǐng)域[乂
瓜爾膠的羥丙基化反應(yīng)在堿催化下進(jìn)行的SN2親核取代反應(yīng)。由于C6伯醇 的反應(yīng)活性較高，大部分羥丙基主要連接在C6上。羥丙基可以以下方式與C6 伯醇連接：
RC(6)0H + n —__? RC(6)0-(CH2-CH-0-)n-H
CH3
其中，n大于等于1。
瓜爾膠在異丙醇、乙醇、水等介質(zhì)中，NaOH存在的條件下，與環(huán)氧丙烷反 應(yīng)，即可得到羥丙基瓜爾膠。反應(yīng)為一雙分子親核取代反應(yīng)，方程式如（1)、
(2)所示（瓜爾膠以guar-OH表示)。由于環(huán)氧丙焼的環(huán)張力很大，反應(yīng)易于 進(jìn)行，并且反應(yīng)中一旦形成guar-〇CH「CH (CH3) 0-后，環(huán)氧丙烷還可以繼續(xù) 與之發(fā)生反應(yīng)，使得羥丙基鏈增長，如方程式（3)所示。與此同時(shí)，還伴隨有 生成丙二醇、聚醚的副反應(yīng)，如方程式（4)、（5)所示。
guar-OH + NaOH -guar-0'Na+ +H20(1)
guar-0'Na+ + CHr-CH-CH3 —?guar-0-CH2-CH-CH3 + NaOH 1
OH(2)
guar-0-CH2-j：H-CH3
OH+ n，嚴(yán)CH3- \〇-? guar-〇{CH2-CH-〇)^CH2-CH-OH
CH3 CH3(3)
CH”CH-CH3 + H2O ■ \v—? (j：H2-(|：H-CH3 OH OH(4)
(n+1) CH2^CH-CH3 +• (j^2-^H-CH3 -(j：H2-(pi-0-(CH2-(j：H-〇}fH2-(pi-CH3
\〇OH OHOH CH3 CH3 OH(5)
改變環(huán)氧丙烷的加入量可以制備不同取代度的羥丙基瓜爾膠。利用核磁共 振可以方便地測(cè)定羥丙基瓜爾膠的取代度。
在同樣的條件下，讓瓜爾膠和NaOH及一氯乙酸在室溫或加熱條件下反應(yīng)，
或由瓜爾膠與一氯乙酸鈉直接反應(yīng)都可以得到羧甲基瓜爾膠D6’:17]。這樣就在中
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性的瓜爾膠分子中導(dǎo)入了負(fù)電荷，改變了瓜爾膠的很多性質(zhì)。經(jīng)竣甲基改性的 陰離子瓜爾膠和cf混合后能顯著增加粘度，可以作為增稠劑而廣泛使用；羧 甲基的引入改變了瓜爾膠與無機(jī)鹽、水合礦物質(zhì)和纖維素的表面以及有機(jī)染料 的作用方式，從而提高或降低絮凝作用。羧甲基瓜爾膠可用作印模樹膠；可用 作紡織工業(yè)中的經(jīng)紡膠水；可作為布料上涂料印花的粘合劑；紡織物上漿和印 染的高吸原料；還可取代海藻酸鈉用作紡織性印染的增稠劑[56]。
在分子鏈上引入陽離子基團(tuán)可得到陽離子瓜爾膠。其合成方法是在良好的 攪拌的條件下將瓜爾膠分散在乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑中，用減催化，然后加 入陽離子醚化劑，充分反應(yīng)后，經(jīng)過一系列的后處理而得到。可供選擇的醚化 劑很多，包括2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，3-氯-2-羥丙基十二烷基二甲基氯_
化銨等[_'
陽離子瓜爾膠廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)，尤其是在洗發(fā)香波和沐浴露中，它 具有很好的調(diào)理性，附加值極高，陽離子瓜爾膠作為頭發(fā)及皮膚的調(diào)理劑，使 得頭發(fā)柔順、易于梳理、可以降低洗滌劑對(duì)皮膚的刺激性并能增加皮膚的柔軟
度[:,、
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性的陽離子瓜爾膠在提高紙頁濾水的同時(shí)保持或提高紙 頁均勻度；通過吸附細(xì)小纖維和填料，可以在進(jìn)一步改善濾水的同時(shí)提高首次 留著率M。而在過去，這兩方面都是互斥的。對(duì)于陽離子瓜爾膠，國外己進(jìn)行 了許多研究，但目前國內(nèi)對(duì)此研究較少。與淀粉類助劑相比，陽離子瓜爾膠不 需要糊化，可以直接溶于水，這是一個(gè)較大優(yōu)勢(shì)；同時(shí)由于其分子量處于中等 (20萬一200萬左右)，在提高助留助濾效果時(shí)不會(huì)產(chǎn)生過度絮凝，有利于改善 紙頁均勻度王軍利[4°]對(duì)陽離子瓜爾膠作為助留助濾劑的應(yīng)用效果做了有 益的探索和嘗試。陽離子瓜爾膠作為造紙濕部助留助濾劑使用時(shí)，0.05%的用量• 其效果己經(jīng)較好，抄紙pH值在接近中性的6-7范圍內(nèi)較好；陽離子取代度增 大，助留助濾效果增加，應(yīng)根據(jù)成本及效益權(quán)衡決定使用一定取代度的陽離子 瓜爾膠。
1.4. 2氧化瓜爾膠
瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產(chǎn)品即為氧化瓜爾膠。羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，采用不同的 氧化劑、氧化工藝可以制得性能各異的氧化瓜爾膠。
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瓜爾膠與過氧化氫、過氧化鈉反應(yīng)可以制得氧化瓜爾膠。Frollinie E.M 利用鹵素作氧化劑，制得了帶有羧基的氧化瓜爾膠。經(jīng)過氧化改性后的瓜爾膠 會(huì)發(fā)生降解。經(jīng)氧化改性的瓜爾膠具有良好的水溶性、流動(dòng)性，較強(qiáng)的存儲(chǔ)能 力和吸濕能力。用作印染糊料中的增稠劑，在染料定色后有很好的可洗性，同 時(shí)不會(huì)與染料或其它化學(xué)藥品發(fā)生化合反應(yīng)。在進(jìn)行堿性印染時(shí)，不會(huì)像普通 瓜爾膠那樣生成凝膠。
1.4.3酯化瓜爾膠
因瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中在多個(gè)羥基，它們很容易與無機(jī)酸或有機(jī)酸發(fā)生酯 化反應(yīng)，得到的產(chǎn)品即為酯化瓜爾膠。常見的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、鄰 苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在NaOH存在的條件下，Yeh Michael H.用瓜 爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了一種可用做增稠劑的酯化瓜爾膠。.[44]
1.4.4接枝共聚瓜爾膠
經(jīng)過引發(fā)，瓜爾膠與乙烯基類單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成接枝共聚物。 目前對(duì)這類反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理還不是很清楚。Kavita.Taun[l6]和Kunj BehariU5] 等人認(rèn)為：由引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基R•會(huì)吸收瓜爾膠G0H的氫原子而產(chǎn)生 自由基GO•，即：'
R* + G0H - GO* + RH
再由GO•和單體繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，形成接枝共聚物。
GO* + M —^ G0M*
參》•#■魯
GOVU. + M —G0M„.
他們沒有對(duì)此機(jī)理的提出做出明確的解釋。然而，U.D.N.Bajpai[46]等人卻 認(rèn)為反應(yīng)是：先由初級(jí)自由基R•和單體進(jìn)行反應(yīng)，聚合到一定的程度形成低 聚物RM„•，再由RM„•吸收G0H上的氫原子產(chǎn)生自由基GO•，進(jìn)行接枝反應(yīng)，
即：
G0H + 亂• 一 GO* + RM„H (均聚物）*
GO* + M —^ G0M*
參》•• • •
G0M-丨• + M — G0M，
9
竣甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征 .
GOM„* + GOM„« —接枝共聚物
從上述反應(yīng)機(jī)理來看，似乎后一種更合理：由帶的方程式產(chǎn)生自由基 的可能性更大，原因是：
1.從反映前后物質(zhì)的電子排布來看，初級(jí)自由基加成到單體分子上，僅涉 及到電子的重排，但初級(jí)自由基若從瓜爾膠分子上吸收氫原子，則不僅涉及到 氫原子與初級(jí)自由基的加成反應(yīng)，而且還要先斷裂羥基。顯然，后者的活化能 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者。
2.從體積上看，體積小的單體應(yīng)該比長鏈的瓜爾膠分子更易于向初級(jí)自由 基擴(kuò)散。
3.從文獻(xiàn)報(bào)道來看，大多數(shù)體系中產(chǎn)生的初級(jí)自由基均有共振結(jié)構(gòu)，而與 單體加成后，形成的RM•會(huì)比初級(jí)自由基具有更多的共振結(jié)構(gòu)，然而在GO•中 卻不具有這種共振結(jié)構(gòu)。
采用上述改性方法，通過選擇不同的接枝單體、控制適當(dāng)?shù)慕又︻l率、接 枝率、和支鏈的平均分子量，可以制得各種具有獨(dú)特性能的產(chǎn)品。它們既有多_ 糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機(jī)械性、與生物作用 的穩(wěn)定性及線形鏈展幵能力，在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。
1.4.5酶法改性'
這種方法所用的酶是具有高度選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶[31]。甘露糖酶 只剪切主鏈，而不對(duì)支鏈發(fā)生作用，利用甘露糖酶的這種作用，可以較大幅度 地改變瓜爾膠的分子量和流變性；半乳糖酶只剪切半乳糖支鏈，通過改變兩種 單糖的比例來改變瓜爾膠的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)流變性的影響則較小。Akash Tayal[4^ 等人對(duì)這兩種酶與瓜爾膠的作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究后他們發(fā)現(xiàn)：雖然有關(guān)系 式1/M*kt成立，但瓜爾膠和酶的反應(yīng)仍屬于零級(jí)反應(yīng)（因?yàn)榉磻?yīng)的線性關(guān)
系還和瓜爾膠的初始濃度有關(guān))。利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)酶對(duì)瓜爾膠的作用機(jī) 理不同于通常的高分子鏈的斷裂方式：隨機(jī)、高斯分布和鏈中點(diǎn)斷裂，表明酶 對(duì)瓜爾膠不是采用單鏈剪切模式，而是多鏈剪切模式，但要進(jìn)一步確證還需更. 多的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。同時(shí)利用兩種酶進(jìn)行改性，則因半乳糖酶可剪去有立體阻礙作 用的支鏈，產(chǎn)生協(xié)同作用，而有利于甘露糖酶對(duì)主鏈的剪切。利用酶對(duì)瓜爾膠 進(jìn)行改性的好處是：可以根據(jù)要求，為實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)量身定做具有不同精細(xì)結(jié)構(gòu) 的瓜爾膠，這具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。
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1.4.6交聯(lián)改性
瓜爾膠交聯(lián)改性就是通過控制pH值，使瓜爾膠及其衍生物的水溶液與硼、
鈦、鈷等離子形成凝膠。其中硼與瓜爾膠形成的凝膠對(duì)剪切力是可逆的,即在切 割或破裂后，凝膠體可恢復(fù)到原來狀態(tài)，而過渡金屬與瓜爾膠形成的凝膠是非可 逆的。交聯(lián)后的瓜爾膠產(chǎn)品具有更好的耐鹽性以及高溫下的穩(wěn)定性，使其在高溫 油井中得到了廣泛應(yīng)用。#
1.5瓜爾膠及化學(xué)改性瓜爾膠的應(yīng)用
經(jīng)化學(xué)改性的瓜爾膠在水溶性、溶液粘度、穩(wěn)定性、耐熱性、兼容性和交 聯(lián)能力等方面都有明顯的提高，應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷增加。因能提高食品粘度或 與食品形成凝膠，瓜爾膠可用作食品添加劑，使食品獲得所需的形狀和硬、軟、
粘稠等各種口感，己廣泛用于果醬、果汁、罐頭、冰琪淋和乳制品[5’2l’6S]。羧甲 基瓜爾膠可用作紡織衛(wèi)業(yè)中的紡紗膠水、紡織物上漿和印染的高級(jí)原料[56];.由. 羥丙基瓜爾膠制成的壓裂液具有低傷害性，可減少壓裂液殘?jiān)鼘?duì)地層及導(dǎo)流裂 縫的傷害，已大量應(yīng)用于油FH壓裂和鉆井作業(yè)，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益[5M3];瓜 爾膠作為造紙助劑，可以提高濾水性和填料的留著率，增加紙頁強(qiáng)度、勻度、 白度和耐油度，改善印刷性能，減少灰斑形成，從而提高造紙質(zhì)量，用于不同 類型紙張的制造研究表明，陽離子瓜爾膠在頭發(fā)上具有很好的吸附性能， 形成陽離子型的聚合物膜.從而可以很好地改善發(fā)質(zhì)。用于香波中，具有很好 的調(diào)理作用.主要可以抑制頭發(fā)靜電.增加頭發(fā)的柔軟性.改善濕梳理性以及 減少頭發(fā)的纏結(jié)等良好作用目['19’54]。
瓜爾膠還用做許多藥物的載體，用酶控制瓜爾膠的擴(kuò)散系數(shù)，可達(dá)到對(duì)藥 物的控制釋放由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑比無機(jī)絮凝劑效率要高 得多，且有原料來源豐富、可再生、無污染、易降解的特性，己在工業(yè)廢水和污 水處理領(lǐng)域中占有一席之地。因能有效增稠硝酸鹽溶液，瓜爾膠及其衍生物已 成為塑膠炸藥的基本成分[15]?？傊?，由于其獨(dú)特的性能，瓜爾膠及其衍生物目 前己作為增稠劑、穩(wěn)定劑、絮凝劑等而廣泛用于食品、紡織、醫(yī)藥、石油、造• 紙、炸藥、化妝品等領(lǐng)域中，是除纖維素之外，用量最大的天然高分子。
11
1.6展望
近年來，瓜爾膠的研究取得了豐碩的成果。特別是隨著聚合物儀器分析水平 的發(fā)展，羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，為瓜爾膠的研究提供了更為有力的手段，為瓜爾膠的應(yīng)用開辟了更廣闊. 的途徑。但對(duì)瓜爾膠的研究是一個(gè)涉及到化學(xué)、物理、分析儀器、生物化學(xué)、醫(yī) 藥化學(xué)、材料化學(xué)和工程等學(xué)科的具有創(chuàng)造性和開拓性的研究領(lǐng)域，需要各領(lǐng)域 的專業(yè)人員的共同努力，深入研究以期開發(fā)出性能更優(yōu)異的新型瓜爾膠功能材 料。而我國對(duì)半乳甘露糖膠的研究起步較晚，目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的只有田菁 膠，食品級(jí)的半乳糖膠主要依靠進(jìn)口。因此，對(duì)瓜爾膠的研究將會(huì)對(duì)我國的半乳 甘露糖膠的開發(fā)利用起到積極的推動(dòng)作用。本研究的意義在于為瓜爾膠的改性和 開發(fā)利用提供有價(jià)值的參考。
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2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器
(1)PHS-2C+精密酸度儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
(2)雷磁E-201-C型PH復(fù)合電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
(3)Brookfield DV-III 流變儀。
C4) NiCOLET MX-1E FT-IR傅立葉紅外光譜儀。
2. 1.2實(shí)驗(yàn)試劑
(1)瓜爾膠樣品(G55)由中石油京昆油田科技有限公司提供，理化參數(shù)見表3。
表1瓜爾膠樣品的理化參數(shù) Tab. 1
批號(hào)含水/%1 %水溶液粘度灰分水不溶物/ % 溶液透光率
G5511.05500mPa. s—6.5% 一
(2)四氫呋喃（A. R.),成都科龍化工試劑廠。
(3)無水乙醇（A.R.)，成都長聯(lián)化工試劑有限公司。
(4)氯乙酸（A.R.)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。
(5)環(huán)氧丙烷(A.R.)，成都科龍化工試劑廠。
(6)氫氧化鈉(A.R.)，成都科龍化工試劑廠。
(7) 鹽酸(A.R.),成都科龍化工試劑廠。
成套緩沖劑PH4. 7. 9，中國愛建試劑廠。
(9) 732#陽離子交換樹脂成都科龍化工試劑廠。
2. 2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)
為研究不同取代基之間的相互影響，分別改變兩種醚化試劑的用量，考察 對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，設(shè)計(jì)9組實(shí)驗(yàn)（見表2)。
2. 3實(shí)驗(yàn)方法
2. 3.1羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備
在三頸燒瓶中將20 g瓜爾膠粉攪拌分散在四氫呋喃介質(zhì)中,加入一定量的
40%的氫氧化鈉溶液，在室溫和連續(xù)攪拌的條件下堿化45min,然后加逐滴入一 定量配制好的一氯乙酸鈉溶液，同時(shí)通過恒壓滴液漏斗緩慢加入環(huán)氧丙燒進(jìn)行 醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為45土1°C,并加冷凝回流裝置。反應(yīng)4小時(shí)后用冰 乙酸中和，產(chǎn)物用80%的乙醇洗滌過濾，在50°C下干燥。
表2實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)表
編號(hào)NaOH(mol)氣乙酸鈉(mol)環(huán)氧丙烷(mol)
CHP0020.1050.080.07
CHP0030.1050.080.14
CHP0040.1050.080.21
CHP0050.1570.150.07
CHP0060.1570.150.14
CHP0070.1570.15-0.21
CHP0080.05250.050.07
CHP0090.05250.050.14
CHP0010.05250.050.21
(20克Guar55分別與以上物質(zhì)在45"C反應(yīng)4h)
2. 3. 2樣品的提純
稱取一定量干燥后的樣品加入去離子水中，連續(xù)攪拌8小時(shí)以上至完全溶 解，配成l%(w〇的溶液，然后將所得溶液緩慢倒入無水乙醇中并攪拌，此時(shí)羧 甲基羥丙基瓜爾膠以白色絮狀沉淀的形式從溶液中分離出來，未反應(yīng)完的和新 生成的小分子物質(zhì)則溶解在水相中，通過過濾可以把它們分開。過濾后再用無 水乙醇洗滌沉淀，于50°C下干燥至恒重即可得到純化樣品。
2.3.3樣品的結(jié)構(gòu)表征.
2. 3. 3. 1紅外光譜測(cè)試
將提純后的樣品加水充分?jǐn)嚢枞芙?，配?.1%的水溶液，然后用氫型強(qiáng)酸 型陽離子交換樹脂進(jìn)行酸化處理，再用無水乙醇沉淀提純，干燥后用KBr壓片
法測(cè)定其紅外光譜。
14
2. 3. 3.2 'H-NMR 測(cè)試
提純后的樣品分別溶于D20中（濃度均為25mg/ml)，于333〖的溫度下進(jìn) 行1H-NMR測(cè)試。
2.3.4羧甲基取代度的測(cè)定
將提純后的樣品配成0.1%的水溶液，然后用處理好的氫型強(qiáng)酸型陽離子交 換樹脂過柱進(jìn)行酸化處理，再以酚酞為指示劑，用O.Olmol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶
液滴定。
2. 3. 5樣品流變性能的測(cè)定
2. 3. 5.1不同濃度水溶液的流變特性測(cè)定
分別配制濃度為1.0%、0.8%、0.5%、0.2%、0.1%(Wt)的改性瓜爾膠水溶液，
用流變儀在25°C測(cè)量水溶液的流變特性。
2. 3. 5. 2不同溫度水溶液的流變特性測(cè)定
用濃度為0.5%(Wt)的改性瓜爾膠水溶液分別在20°C、25°C、30°C、40°C、 50°C、60°C、70°C下測(cè)量水溶液的流變特性。
2. 3. 5. 3不同酸度水溶液的流變特性測(cè)定
用濃度為0.5%〇Vt)的改性瓜爾膠水溶液，分別加入不同量的鹽酸或氫氡化 鈉溶液，配制成酸度分別為 pH2.5、pH3.5、pH4.3、pH5.3、pH6.5、pH8.5、pH9.5、 pH10.3的水溶液，在25°C測(cè)量各溶液的流變特性。
2. 3. 5. 4不同鹽濃度水溶液的流變特性測(cè)定
用濃度為〇.5%(Wt)的改性瓜爾膠水溶液、分別加入不同質(zhì)量的NaCl，配 制成NaCl濃度為1.0%、0.5%、0.2%、0.1%(Wt)水溶液，用流變儀在25°C測(cè)量 水溶液的流變特性。
15
3結(jié)果和討論
3.1羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備
瓜爾膠的羧甲基化和羥丙基化反應(yīng)原理相同，都是發(fā)生親核取代反應(yīng)，反 應(yīng)條件也基本相同，兩個(gè)反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行，以縮短反應(yīng)時(shí)間，減少瓜爾膠的降 解。醚化反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行：
(1)堿化階段。瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉處理時(shí)，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中 的羥基鍵合形成活性中心。
(2)醚化階段。瓜爾膠活性中心與滲入的氯乙酸鈉及環(huán)氧丙烷結(jié)合，發(fā)生親 核取代反應(yīng)，生成同時(shí)含有羧甲基和羥丙基的瓜爾膠衍生物。
Guar -(OH) n + n NaOH -*Guar —(O - Na +) /i + n H2O
ClCH2COOH + NaOH — ClCH2COONa+ + H20
guar-(0- Na +) + n CICH2COONa + -*guar -(OCH2COONa+) + NaCl
guar-ONa+ + CH2-CH-CH3—? guar-0-CH2-CH-CH3 +NaOH 〇/OH
guar-0-CH2-(j：H-CH3 + n qH2-^H-CH3—? guar-〇{CH2-(j：H-O^CH2-(j：H-OH OH〇CH3CH3
3.2樣品的紅外光譜分析
制備的羧甲基羥丙基瓜爾膠樣品為淡黃色顆粒狀，易溶于水。不溶物含量 及溶液的透光性均好于原粉。將提純后的樣品加水充分?jǐn)嚢枞芙馀涑?.1%的水 溶液，然后用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行酸化處理，再用無水乙沉淀提純， 干燥后用KBr E片法測(cè)定其紅外光譜。比較樣品和原瓜爾膠的紅外光譜圖可以 看出，1723.86：1111出現(xiàn)了羰基的吸收峰，說明羧甲基改性成功。（見圖2,3)
另外從特征吸收峰的相對(duì)大小，我們可以對(duì)各樣品羧甲基的含量作粗略估 計(jì)，羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，從而對(duì)樣品羧甲基的取代度大小作出初步判斷。與酸堿滴定的結(jié)果進(jìn)行比 較，結(jié)論是•致的。（見表3)
16
圖2瓜爾膠G55的IR譜圖 Fig .2 IR spectra of G55
圖3改性瓜爾膠的IR譜圖 Fig.3 IR spectrum of modified guar gum
(a-CHP008, b-CHP002, C-CHP005, d-CHP007 )
3. 3樣品的核磁譜圖分析
圖4是瓜爾膠的1H-NMR譜圖，圖5是改性后瓜爾膠的1H-NMR譜圖。比較發(fā)現(xiàn) 圖5中S值為1.52處明顯多了一組峰，可以認(rèn)為是羥丙基中甲基的質(zhì)子峰，說明 羥丙基改性成功。共振峰的歸屬如下所述：瓜爾膠分子中同時(shí)含有半乳糖和甘 露糖兩種結(jié)構(gòu)單元，兩種單糖中C-1相連的氧原子最多，相應(yīng)的H-1處于最低場(chǎng) (S在4. 9?5. 5)。由于半乳糖的H-1處于平伏位置，處在單鍵產(chǎn)生的各向異性磁
17
竣中某羥丙基瓜爾膠的制備與表征
場(chǎng)屏蔽區(qū)外，而甘露糖的H—1則處直立位置位于屏蔽區(qū)內(nèi)，一般說來屏蔽區(qū)外
S a 2： S 3 £ 2 5 5 3 S S
圖.4 G55的1H-NMR譜圖 Fig.4 JH-NMR spectra of G55
圖.5改性瓜爾膠的譜圖 Fig,5 ^-NMR spectra of modified guar gum
質(zhì)子的化學(xué)位移都大于屏蔽區(qū)內(nèi)質(zhì)子的化學(xué)位移，因此圖中半乳糖H-l的化學(xué)
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位移5為5. 2?5. 5;甘露糖H-1的5值為4. 95,兩峰的面積比為1: 1. 67, 可以認(rèn)為是瓜爾膠中半乳糖與甘露糖的含量比[58'6U。糖單元上C-2?C-6都只 與一個(gè)氧原子相連，與它們直接相連的H所處的化學(xué)環(huán)境十分相似，化學(xué)位移 也就很相近值為3.8—4.8)，吸收信號(hào)嚴(yán)重重疊，很難分開。羥丙基的一 CH:, .不與氧原子相連，它的質(zhì)子峰就位于最高場(chǎng)，圖5中5值為1. 52的峰即 一CH:,的質(zhì)子峰，由一CH:,的質(zhì)子峰及兩種單糖H-1峰面積之比可計(jì)算出樣品中 的羥丙基取代度。
3.4羧甲基取代度的測(cè)定 3.4.1羧甲基取代度的測(cè)定原理
CMHPG是可溶于水的高分子聚電解質(zhì)，因在強(qiáng)堿性條件下制備，產(chǎn)物以 羧酸鹽的形式存在。它的分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的羧甲基，在水溶液中會(huì)發(fā) 4:解離，高分子以陰離子形式存在，Na+離子作為坑衡離子分布在高分子陰離 子的周圍。如果讓其水溶液經(jīng)過酸式的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，Na+離子會(huì)與 陽離子交換樹脂上的H+發(fā)生離子交換，這樣CMHPG分子上的羧甲基就會(huì)轉(zhuǎn)化 成弱酸的形式，可通過酸堿滴法定來測(cè)定其羧甲基含量。
3. 4. 2測(cè)定條件的選擇
山于CMHPG的水溶液粘度較大，與離子交換樹脂之間有強(qiáng)烈的吸附作用， 需要配成較稀的水溶液，否則溶液在交換柱中流不下去。也只有濃度足夠小， 高分子鏈才能伸展，使離子交換盡可能完全。實(shí)驗(yàn)證明，溶液濃度要小于0,2% (Wt)，一般配成0.1%的水溶液。根據(jù)離子交換樹脂的交換容量測(cè)算出樹脂用 量不少于溶液體積的1/3,高度在10cm以上即可滿足要求。
3. 4. 3測(cè)定結(jié)果分析
3A3.1 CMHPG水溶液的洗脫過程
CMHPG水溶液從離子交換柱中的洗脫過程中洗脫液pH值的變化如圖6
所示。
19
5
2. 5
20406080
流出體積(ml)
圖6 CMHPG的洗脫曲線(CMHPG003)
Fig.6 elution profile of CMHPG solution(CMHPG003)
由于大分子CMHPG中存在極性較強(qiáng)的羥基和羧甲基，大分子在陽離子交 換樹脂表面的吸附作用較強(qiáng)，洗脫過程中有“拖尾”現(xiàn)象。中間交換過程穩(wěn)定， 洗脫液酸度保持不變。從洗脫液pH值的變化情況可以看出，被交換下來的H+ 離子可以完全洗脫，溶液的pH值很快恢復(fù)到從前的水平。
3. 4. 3. 2洗脫液的滴定
洗脫液的滴曲線如圖7所示：
從滴定過程中的pH變化情況可以看出，屬于典型的強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定 曲線。滴定突躍出現(xiàn)在pH7?9之間，可以用酚酞為指示劑來指示滴定終點(diǎn)。
20
11
V(NaOH,0. Olmol/L)
圖7 CMHPG溶液的滴定曲線 Fig.7 titration curves of CMHPG solution
3.4. 3.3 羧甲基取代度的計(jì)算
作為化學(xué)改性瓜爾膠的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)就是取代度（D.S.),根據(jù)取代 度(D.S.)的定義，取代度是指每個(gè)糖單元上被取代的基團(tuán)的平均數(shù)目。當(dāng)D. S.〈1 時(shí)，常用摩爾取代度(MS)來表示,MS被定義為取代基的物質(zhì)的量與糖單元的物 質(zhì)的量之比。
改性瓜爾膠的羧甲基取代度是指改性產(chǎn)物中被羧甲基取代的羥基的物質(zhì)量 與糖單元的物質(zhì)的量之比，可用改性產(chǎn)物中羧甲基的物質(zhì)量與糖單元的物質(zhì)的 量之比來表示。
„ r n(CH，COO—) n(H+) c(NaOH)xV(NaOH) n(AGU) n(AGU) c(guar)xV(guar)
從原理上講，只要測(cè)定出一定量的羧甲基羥丙基瓜爾膠中羧甲基的含量，
即可計(jì)算出它的羧甲基取代度。羧甲基羥丙基瓜爾膠具有良好的水溶性，羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，改性_ 產(chǎn)物中的羧甲基羥丙基瓜爾膠大分子主要以陰離子形式存在，形成羧甲基羥丙 基瓜爾膠的鈉鹽。利用陽離子交換樹脂可以定量的將羧甲基的鈉鹽轉(zhuǎn)化成弱酸 的形式，然后可以用強(qiáng)堿直接進(jìn)行滴定。
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羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征
實(shí)驗(yàn)證明，利用陽離子交換和酸堿滴定法可以對(duì)改性瓜爾膠中羧甲基的含’ 量進(jìn)行定量分析，該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高，作為羧甲基取代度的測(cè)定方法
只釘一定優(yōu)勢(shì)。
表3.不同比例下反應(yīng)產(chǎn)物的取代度 Tab 3. M.S. for various level of reaction
20克Guar55分別進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)（45°C反應(yīng)4h)
編號(hào)NaOH(raol)氣乙酸鈉(mol)環(huán)氧丙烷(mol)羥丙基取代度 MS(-HP)竣甲基取代度 MS(-CM)
CHP0020.070.320.28
CHP0030.1050.080.140.260.31
CHP0040.210.210.30
CHP0050.070.32
CHP0060.1570.150.14 ”0.740.41
CHP0070.210.36
CHP0080.070.20
CHP0090.05250.050.140.23
CHP001禪0.210.18
從表中取代度的數(shù)據(jù)可以看出，羧甲基取代度的大小與反應(yīng)物有正相關(guān)性。 通過控制氯乙酸鈉的用量可以控制產(chǎn)物的羧甲基取代度。
3.5羥丙基取代度的測(cè)定
羥內(nèi)基取代度的測(cè)定用1H-NMR法（見3.3)，根據(jù)1H-NMR譜圖中羥丙基上 甲基的質(zhì)子峰及兩種單糖H-1峰面積之比可的不同來計(jì)算羥丙基取代度[58’61]。
圖16?19為不同羥丙基取代度的樣品的1H-NMR譜圖。可以計(jì)算出羥丙基取代 度分別為0.26、0.21、0.74和0.32(見表.4.)。在實(shí)驗(yàn)條件下末發(fā)現(xiàn)羥丙基取代度 與環(huán)氧丙烷用量之間的相關(guān)性?？赡苁怯捎诜磻?yīng)條件下環(huán)氧丙烷的揮發(fā)造成的。‘
22
圖.8改性瓜爾膠的W-NMR譜圖（CHP003)
Fig. 8^-NMR spectra of modified guar gum (CHP003)
圖.9改性瓜爾膠的^-NMR譜圖（CHP004)
Fig.9 XH-NMR spectra of modified guar gum (CHP004 )
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圖,10改性瓜爾膠的iH-NMR譜圖（CHP006)
Fig. 10^-NMR spectra of modified guar gum (CHP006)
A
圖.11.改性瓜爾膠的|H-NMR譜圖（CHP002)
Fig. 11 XH-NMR spectra of modified guar gum (CHP002)
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四川人學(xué)碩士學(xué)位論文
3. 6羧甲基羥丙基瓜爾膠的流變特性 3. 6. 1濃度的影響
配制不同濃度的羧甲基羥丙基瓜爾膠（以下簡稱CMHPG)水溶液，在不 同剪切速率下測(cè)定各溶液的表觀粘度（na)，所得結(jié)果圖6所示。
0.0010.0020.0030.0040.0050.00
剪切速率(S_1)
圖12不同濃度CMHPG的流變曲線 Fig.X2 Rheograms of CMHPG solution at various concentration
從圖中可以看出，不同濃度CMHPG溶液的表觀粘度均隨剪切速率的增大 Ifij減小，II.溶液的濃度越大，這種趨勢(shì)就越明顯[62#]。在同一剪切速率下，不 同濃度CMHPG的溶液的粘度隨溶液濃度的增大而增大，如圖7所示
25
(s dc-E)趔篳
024681012
濃度(g/L)
圖13 CMHPG的粘度隨濃度變化曲線（剪切率為13.2/f1)
Fig .13 Plot of viscocity -concentration for CMHPG (shear rate :13.27s'1)
為進(jìn)一步研究溶液濃度對(duì)粘度的影響，用Ostwald-Dewaele方程式
r\a=k T 7 T =kial
對(duì)溶液的流變特性進(jìn)行分析。將其轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)形式為
In n a=In fe+(n-l)ln "c
其中&為表觀粘度，fc為稠度系數(shù)，n為粘性指數(shù)，x為剪切速率。[67,69]
當(dāng)n=l時(shí)，溶液為牛頓流體，表觀粘度％不隨剪切速率T變化；當(dāng)n>l 時(shí)，溶液為膨漲性流體，表觀粘度％隨剪切速率T的增大而增大；當(dāng)!!<1時(shí)，
溶液為假塑性流體，表觀粘度Tla隨剪切速率T的增大而減小，稱為剪切變稀。
以In %對(duì)In T，作圖得到線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.97的一組直線(見圖 8)，并由這些擬合直線的斜率和截距分別求得相應(yīng)的稠度系數(shù)k和粘性指數(shù)n 值。（見表3)。溶液表觀粘度隨剪切速率的變化可以用Ostwald-Dewaele方程很 好地描述出來。n小于1，說明在實(shí)驗(yàn)條件下CMHPG水溶液表現(xiàn)出非牛頓流 體流變性質(zhì)；k值隨CMHPG濃度增大而增大，表明其增粘能力隨濃度增大而 增強(qiáng)；n值隨CMHPG濃度增大而減小，則反映出溶液的剪切變稀性質(zhì)隨其濃 度增大而進(jìn)一步增強(qiáng)。
26
(s -edlu/05!! )ul
o o o o o o
00
♦ 1.0%
□ 0.80% A 0.50% • 0. 20% x 0.10%
1.00
2. 00
ln( T /S'1)
3. 00
4. 00
圖14不同濃度下CMHPG溶液的Inil a對(duì)丨n T作圖 Fig. 14 Plot of Int] a versus In T for aqueous CMHPG solution at various conventration
表4濃度(g/L)對(duì)其溶液稠度系數(shù)k和粘性指數(shù)n的影響(17*0)
Tab. 4 Effects of concentration(c) on the consistency coeflficient(k) and viscosity behavior index(n) (17°C) -.
c(%wt)knR2
1.08.210.5810.995
0.8m0.617 '0.991
0.56.660.6820.985
0.25.420.7330.974
0.14.850.7570.971
3. 6. 2溫度的影響
對(duì)濃度為0.5%的CMHPG溶液在不同溫度下測(cè)量其流變特性，發(fā)現(xiàn)溶液粘 度在不同剪切速率下均隨著溫度的升高而降低。如圖9所示：
零切粘度(ilo)是聚合物溶液流變性的重要表征量。選用Spencer-Dillon經(jīng)驗(yàn)
公式的對(duì)數(shù)形式
Iniia =Irni〇— 〇 /b
對(duì)0.5%的CMHPG溶液在不同溫度下的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析(見圖 10),羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，發(fā)現(xiàn)所有數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系良好(R2>0.995)，可從中求得對(duì)應(yīng)濃度和溫度下 的 Int]〇。
在此基礎(chǔ)上，用所求Imi。對(duì)溫度的倒數(shù)作圖(見圖11)，發(fā)現(xiàn)Inti。與1/T有
27
50 -......-一.......-一-—...1
01020304050
剪切速率(sH)
圖15不同溫度CMHPG溶液的流變曲線 Fig.15 Rheograms of CMHPG solution at various temperature
較好的直線關(guān)系，符合Arrhenius公式。 t]0 =A-exp( Ea /RT)
式中R為氣體常數(shù)，Ea為粘流活化能。從圖10中有關(guān)直線斜率求得 0.5%0\^?0溶液的£為18.451^/111〇1。.這些事實(shí)表明，零切粘度對(duì)溫度具有 依賴關(guān)系，且隨溫度升高而降低?！?/div>
♦ 25V , ■ 30°C A 40°C il + 50°C X6(TC
6.00 5.80
5. 60 x 5. 40 i 5.20 旯 5. 00 ^ 4.80 c 4. 60 ^ 4. 40 4. 20 4. 00
80.00
(s .Bd曰)$fs
0020.0040.0060.00
剪切應(yīng)力〇 /Pa
圖16不同溫度下0.5%CMHPG溶液的Int],對(duì)〇作圖 Fig. 16 Plot of Int]a versus 〇 for aqueous 0.5% CMHPG solution at various temperatures
28
87654321
5-5-5-5-5-5-5-5-
R2 = 0.999
4.9^
2.933. 13.23.33.4
1/T0T 丨）
圖17.不同溫度下0.5% CMHPG溶液的Inti。對(duì)1/T作圖 Fig.17 Plot of Inii〇 versus (1/T) for aqueous 0.5% CMHPG solution at various
temperatures
3. 6. 3酸度的影響
o o 5 o 2 2
o o o
5 0 5
1-■- ■*
(s .^一曰)®^
Q^；_J_ j；I
0.02.04.06.08.010.012.0 !
pH!
用濃度為0.5%(Wt)的瓜爾膠水溶液，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉溶 液，配制成酸度分別為 pH2.5、pH4.3、pH5.3、pH6.5、pH8.5、pH9.5、pH10.3 pH10.8、的水溶液，在25°C測(cè)量水溶液的流變特性。
圖18不同酸度下0.5% CMHPG溶液的t]a對(duì)pH作圖 Fig. 18 Plot of Tfa versus pH for aqueous 0.5% CMHPG solution at various pH
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竣甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征
從Tla-pH圖(圖I2)的變化趨勢(shì)可以看出，0.5% CMHPG溶液對(duì)酸的敏感 程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它對(duì)堿的敏感程度。其原因可以從它的分子結(jié)構(gòu)來分析：CMHPG 的分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的羧甲基，以陰離子形式存在。在離子化溶劑中， Na+離子作為坑衡離子分布在髙分子陰離子的周圍。溶液中的聚電解質(zhì)和中性 聚合物一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀。然而，隨著溶液濃度、酸度及抗衡離子濃度的不 同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。在不同的酸度下其解離度不同，加入鹽酸 增大溶液酸度，溶液中H+離子的濃度增加，它會(huì)與CMHPG分子中部分陰離 子基團(tuán)結(jié)合使陰離子聚合物的解離度降低，所帶電荷數(shù)減少，以致其分子向相’ 互排斥作用減弱，鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小。增大溶液酸度，溶液的表觀粘度迅 速降低。加入堿時(shí)，雖然也增加了陽離子濃度，由于電解質(zhì)效應(yīng)會(huì)使溶液的粘 度降低，但同時(shí)也引入了 〇H\它會(huì)與溶液中的H+離子結(jié)合致使陰離子聚合物 的解離度增大，也會(huì)與CMHPG分子中眾多的羥基作用形成更多的負(fù)電荷，加 強(qiáng)了高分子間的相互排斥作用，使溶液粘度有增大的趨勢(shì)。兩種因素共同作用 的結(jié)果，使溶液粘度隨pH值增大略有降低。[69,7()]
3. 6. 4鹽的影響
用濃度為0.5%(wt)的改性瓜爾膠水溶液，分別加入不同質(zhì)量的NaCl，配制 成濃度分別為1.0%(wt)、0.5%、0.2%、0.1%的NaCl水溶液，測(cè)量其流變特性 隨鹽濃度的變化。發(fā)現(xiàn)CMHPG的水溶液的粘度對(duì)NaCl極為敏感，其粘度隨 鹽濃度的增大而迅速降低，表現(xiàn)出聚電解質(zhì)溶液的通性。如圖13所示：
0.00%0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%1.20%
NaCl 濃度(wt%)
圖19.不同NaCl濃度下0.5% CMHPG溶液的粘度i]a Fig.19 Plot of T]a for aqueous 0.5% CMHPG solution at various NaCl soluation
30
其原因可能是：CMHPG的分子結(jié)構(gòu)中存在活性較髙的羧甲基，以陰離子 形式存在。在離子化溶劑中，Na+離子作為坑衡離子分布在高分子陰離子的周 圍。溶液中的聚電解質(zhì)和中性聚合物一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀。然而，隨著溶液濃 度W抗衡離7•濃度的不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。加入鹽酸增大溶液 酸度，溶液中陽離子的濃度增加，在聚陰離子鏈的外部與內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，使部 分陰離子靜電場(chǎng)得到平衡，以致其排斥作用減弱，鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小。加 入鹽的濃度越大，溶液的表觀粘度降低越大[691。
31
羧中基羥丙基瓜爾膠的制備與表征
4結(jié)論
4.1在四氫呋喃介質(zhì)中，瓜爾膠可以在堿催化下與氯乙酸鈉和環(huán)氧丙烷同時(shí)發(fā) 4:反應(yīng)生成了羧甲基羥丙基瓜爾膠。
4.2用IR/H-NMR和酸堿滴定法可準(zhǔn)確測(cè)定羧甲基和羥丙基的取代度，實(shí)驗(yàn)表 明用離子交換和酸堿滴定法測(cè)定羧甲基取代度過程簡便，結(jié)果準(zhǔn)確。
4.3用流變儀表征了羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液的流變特性，羧甲基羥丙 基瓜爾膠表現(xiàn)出特有的聚電解質(zhì)的性質(zhì)。
(1)羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液屬典型的假塑性流體，羧甲基羥丙基瓜爾膠的制備與表征，溶液表觀粘度隨剪切速 率的變化可以用OstwaW-Dewaele方程na=fc T n/ T = fc t n4很好地描述出 來。ii小于1，說明在實(shí)驗(yàn)條件下CMHPG水溶液表現(xiàn)出非牛頓流體流變性質(zhì)； k值隨CMHPG濃度增大而增大，表明其增粘能力隨濃度增大而增強(qiáng)；n值隨 CMHPG濃度增大而減小，則反映出溶液的剪切變稀性質(zhì)隨其濃度增大而進(jìn)一 步增強(qiáng)。
(2)羧甲基羥丙基瓜爾膠的零切粘度對(duì)溫度焉有依賴關(guān)系，且隨溫度升高而降 低，符合 Arrhenius 公式：_ i]。=A*exp( Ea/RT)
求得0.5% CMHPG溶液的粘流活化能為18.45 kJ / mol。
乂3)羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液的粘度隨溶液pH的降低迅速降低，隨溶液pH 的升高變化不大。
(4)羧甲基羥丙基瓜爾膠的水溶液的粘度對(duì)NaCl極為敏感，其粘度隨鹽濃度的
增人而迅速降低，表現(xiàn)出聚電解質(zhì)的通性。
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