近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者致力于高分子絮凝劑的 研究，其中以高分子無(wú)機(jī)絮凝劑研究成果最多，部 分成果已成功應(yīng)用；微生物絮凝劑近年來(lái)也逐漸被 研究，但目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段；而高分子有 機(jī)絮凝劑制備成本較高，殘留單體毒性大，不太符 合環(huán)保要求，其應(yīng)用受到了限制[1]。然而天然原料 合成的高分子絮凝劑因其原料來(lái)源豐富、易降解、 無(wú)毒的特性，已在廢水處理領(lǐng)域中占有_席之地， 如改性淀粉等[m]。

瓜爾膠是_種天然半乳甘露聚糖膠，從瓜爾豆 種子的胚乳中提取得到。羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，半乳甘露聚糖屬中性多糖 膠，其膠水溶液為假塑性流體，大分子在自然狀態(tài) 下呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很好的水溶性和增稠 性，但瓜爾膠往往具有以下缺點(diǎn)：①水不溶物含 量高；②不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；③ 黏度不易控制；④耐電解質(zhì)、耐剪切性較弱。這 是由于瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的緣故[7-«。而羧甲 基瓜爾膠就是原瓜爾膠的部分羥基被羧甲基所取 代，從而增加了瓜爾膠的水溶性。

本文正是以天然植物瓜爾膠為原料，改性合成 了一種高分子有機(jī)絮凝劑——羧甲基瓜爾膠，并將 其應(yīng)用于微污染水源水的強(qiáng)化工藝中考察其絮凝性 能，這將為改性瓜爾膠粉在水處理方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用 提供一個(gè)良好的途徑 1材料與方法 1.1試驗(yàn)試劑及主要儀器

瓜爾膠，工業(yè)級(jí)；氯乙酸，化學(xué)純；WZS-180 型濁度儀；CJJ-931六連磁力攪拌器；烏氏黏度計(jì)。 1.2合成羧甲基瓜爾膠的方法

本文采用半干法化學(xué)合成的方法，快速高效制 備得到羧甲基瓜爾膠，研究了反應(yīng)溫度、氯乙酸 量、堿量等因素對(duì)其取代度(DS)的影響[5]。

具體合成方法如下：

首先，按_定比例稱(chēng)取_定質(zhì)量的瓜爾膠粉和 氯乙酸置于反應(yīng)器中，加入少量無(wú)水酒精溶解，再 加入過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液， 攪拌下快速升溫（水浴加熱），均勻混合_定時(shí)間， 待物料呈半干狀態(tài)后，碾碎過(guò)篩即得到成品。

1.3羧甲基瓜爾膠取代度的測(cè)定方法

本試驗(yàn)采用銅鹽絡(luò)合滴定法測(cè)定羧甲基瓜爾膠 的DS[6，12]，操作步驟如下：

稱(chēng)取羧甲基瓜爾膠試樣0.625 g，置于200 mL 燒杯中，加入lmL乙醇、50 mL去離子水，然后 加入20 mL NH4CI緩沖溶液，再加0.1 mol/L的 HC1或0.1 mol/L的NaOH溶液，將溶液的pH值 調(diào)到 6.0 ~ 7.0，準(zhǔn)確加入 50.00 mL 0.05 mol/L 的 CuSO4#準(zhǔn)溶液，搖勻，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中， 放置15min，稀釋至刻度，搖勻，布氏漏斗過(guò)濾。 取濾液100 mL調(diào)節(jié)pH值到7.5 ~ 8.0，用PAN作 指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由紅紫色至綠 色，即為終點(diǎn)。相同條件下，做CuS〇4空白試驗(yàn)， 根據(jù)公式（1 )、（2)計(jì)算待測(cè)樣品取代度。

B = |[c(EDTA) x (V 空白一V試樣)x2x

(250/100) x 0.081 ]/Wj x 100(1)

式中：B乙酸鈉基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％;

W瓜爾膠稱(chēng)樣量，g;

c(EDTA)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V空白——作空白時(shí)消耗EDTA的體積，mL; V試樣——作試樣時(shí)消耗EDTA的體積，mL。

DS =162 B/ (8 100-80 B)(2)

通常將DS控制在小于1的范圍，羧甲基瓜爾 膠在DS大于0.1時(shí)溶于冷水，所得到的糊狀物的 黏度和穩(wěn)定性比較令人滿意，可以用做絮凝劑[3，7]。 1.4羧甲基瓜爾膠絮凝性能測(cè)定方法

將羧甲基瓜爾膠配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的膠 液，以膠液為絮凝劑處理人工模擬黃河微污染水源 水，羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，用處理后上清液的透光率作為膠液絮凝性能的 衡量指標(biāo)。試驗(yàn)時(shí)測(cè)定溫度25丈，原水的上清液 透光率約為25%，處理方式轉(zhuǎn)速為500r/min，攪 拌15 min，沉降30 min，取上清液在600 nm波長(zhǎng) 下測(cè)透光率（以蒸餾水做空白樣）[11]。

2結(jié)果與討論

2.1羧甲基瓜爾膠的合成條件對(duì)其取代度的影響 2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

試驗(yàn)中反應(yīng)溫度變化范圍在50 ~ 80丈，間隔 為10min，其它反應(yīng)條件為：m(瓜爾膠）：m(氯乙 酸）：肌(氫氧化鈉）=1.6:1.2:1，反應(yīng)1匕對(duì)所得 產(chǎn)品分別測(cè)定取代度，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影 響如圖1所示。

 

度也隨之增大，在溫度升高到70丈時(shí)，產(chǎn)品的取 代度達(dá)到最大，而后取代度又有所下降，這是由于 瓜爾膠在堿性條件下發(fā)生糊化現(xiàn)象[13]，溫度越高， 糊化現(xiàn)象越明顯，同時(shí)反應(yīng)體系中出現(xiàn)淡黃色的較 硬的顆粒，使反應(yīng)難以進(jìn)行，且在冷卻后，還會(huì)出 現(xiàn)輕微的結(jié)塊現(xiàn)象，給后續(xù)洗滌帶來(lái)困難，所以反 應(yīng)溫度宜控制在70丈以下。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

取反應(yīng)時(shí)間變化范圍10 ~ 60 min，間隔為10 min，其它反應(yīng)條件為：m (瓜爾膠）：m (氯乙酸）： m(氫氧化鈉）=1.6: 1.2:1，水浴溫度70丈。對(duì)所 得產(chǎn)品分別測(cè)定取代度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的 影響如圖2所示。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品取代 

 

度不斷升高。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)1h后， 取代度的升高趨于平緩，變化較小。在試驗(yàn)過(guò)程中 還發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)的時(shí)間低于0.5 h，所得產(chǎn)品的水 溶性較差，這是由于瓜爾膠反應(yīng)不完全，而當(dāng)反應(yīng) 時(shí)間超過(guò)1h，產(chǎn)物會(huì)變得較為黏稠，給后續(xù)處理 帶來(lái)困難，所以反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在1h以下。

 

取m(氫氧化鈉）：m(氯乙酸）范圍為0.6 ~ 1.1， 其它反應(yīng)條件為：m(瓜爾膠）：m(氣乙酸）=1.3 : 1，反應(yīng)1h，水浴溫度70丈。對(duì)所得產(chǎn)品分別測(cè) 定取代度，氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響如圖 3所示。

 

從圖3不難看出，隨著氫氧化鈉用量的增加， 產(chǎn)品取代度也相應(yīng)增加，當(dāng)m(氫氧化鈉）：m(氯乙 酸）=0.8:1時(shí)，產(chǎn)品的取代度達(dá)到最大值，其后 隨著氫氧化鈉用量的繼續(xù)增加，產(chǎn)品取代度則隨之 下降。這是由于氫氧化鈉直接生成羥基乙酸鈉，不 利于瓜爾膠的羧甲基化反應(yīng)，而且較高濃度的羧甲 基化反應(yīng)還可能導(dǎo)致瓜爾膠內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂，此 外在采用半干法制備時(shí)，氫氧化鈉的用量不宜太 高，取m(氫氧化鈉）：m(氯乙酸）=0.8:1。

2.1.4氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

取m (氯乙酸）：m (瓜爾膠）范圍為0.4 ~ 1.0， 其它反應(yīng)條件為：m(瓜爾膠）：m(氫氧化鈉）=1.6: 1，反應(yīng)1h，水浴溫度70丈。對(duì)所得產(chǎn)品分別測(cè) 定取代度，氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響如圖4 所示。

從圖4可以看出，產(chǎn)品的取代度隨著氯乙酸投 加量增加而增大，在m (氯乙酸）：m (瓜爾膠）= 0.76:1時(shí)，產(chǎn)品的取代度已達(dá)到較大的值，這是 由于氯乙酸的濃度較高，促使醚化反應(yīng)沿正向移 動(dòng)，羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，有利于提高產(chǎn)品的取代度，而后隨著氯乙酸投 加量的繼續(xù)增大，產(chǎn)品的取代度也隨之有較小幅度 減小，然后持續(xù)下降，此現(xiàn)象是由于酸度增加不利 于醚化反應(yīng)的進(jìn)行所致，所以反應(yīng)中需減少氯乙酸 用量，取m(氯乙酸）：m(瓜爾膠）=0.76：1。

2.1.5攪拌時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

取室溫搜祥時(shí)間變化范圍5 ~ 30 min，其它反 應(yīng)條件為：m(瓜爾膠）：m(氯乙酸）：m(氫氧化鈉） =1.6 ： 1.2 ： 1，水浴溫度70丈，反應(yīng)時(shí)間1 h。測(cè)定 產(chǎn)品取代度，攪拌時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響如表1。

表1搜拌時(shí)間的影響 Tab. 1 Effect of stirring time

攪拌時(shí)間/minDS攪拌時(shí)間/minDS

50.24200.51

100.42250.35

150.48300.15

從表1可以看出，在室溫下，隨著攪拌時(shí)間的 增加，產(chǎn)品取代度不斷升高，當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)，產(chǎn)品的取代度達(dá)到最大，而后取代度又有 所下降，這是由于瓜爾膠在堿性條件下發(fā)生糊化現(xiàn) 象，通過(guò)攪拌使得反應(yīng)混合均勻，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)， 糊化現(xiàn)象越明顯，給后續(xù)處理帶來(lái)困難，且在反應(yīng) 體系冷卻后，仍然會(huì)出現(xiàn)輕微的結(jié)塊現(xiàn)象，給洗滌 帶來(lái)困難，所以攪拌時(shí)間應(yīng)控制在20 min以下。

2.2羧甲基瓜爾膠投加量對(duì)絮凝效果的影響

在最佳合成條件下，得到DS為0.51、黏度為 

 

由以上分析可以判斷出，成功合成了羧甲基瓜 爾膠。

0080604020 %/薔_夯

3 960 mPa.s的羧甲基瓜爾膠產(chǎn)品，本文考察了該 取代度下的羧甲基瓜爾膠投加量對(duì)微污染水源水 (原水）絮凝效果的影響。將羧甲基瓜爾膠配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5%的膠液，以不同的劑量分別加入到準(zhǔn) 備好的1L原水中，在室溫下，采用轉(zhuǎn)速為500 r/ min，攪梓15 min，沉降30 min后，取上清液在 600nm波長(zhǎng)下測(cè)透光率（原水透光率約25%)，結(jié) 果見(jiàn)圖5。

|08>642|0 109 9 分 9 分

 

膠液加人置/!!^

圖5羧甲基瓜爾膠投量的彩響

Fig. 5 Effect of carboxyl methyl guar dosage

從圖5可知，在膠液加入量為0.2 mL時(shí)，絮 凝效果較好，透光率達(dá)到99%，羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，當(dāng)投加量繼續(xù)增 加至0.5 mL時(shí)，透光率略有升高，接近100%，說(shuō) 明絮凝效果最佳，該取代度下能夠更好地滿足對(duì)絮 凝性能的要求。

2.3不同絮凝劑的絮凝效果對(duì)比

表2是利用在高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)氧化微污染 水源水的處理工藝中考察絮凝劑的作用。當(dāng)原水濁 度為28.2 NTU，pH值為7.8，水溫19丈，在1L 原水中投加3 mg/L高錳酸鉀復(fù)合藥劑和10 mg/L 活性炭，再投加不同種類(lèi)的絮凝劑，分析處理效 果，且每_種絮凝劑都存在_最佳投加量（原水濁 度為28.2NTU，剩余濁度為7.0NTU以下）。

表2不同絮凝劑的絮凝效果 Tab. 2 Flocculating properties of different flocculants

絮凝劑最佳投加量/(mg. L-1)除濁率/%

Al2(S〇4)33075.5

FeCls3080.1

PAC6090.1

羧甲基瓜爾膠2592.6

從表2中可知，硫酸鋁（Al2(S〇4)3)、三氯化鐵 (FeCls)、聚合氯化鋁（PAC)和羧甲基瓜爾膠分別在 最佳投加量下的不同處理效果，其中羧甲基瓜爾膠 的絮凝效果最好， 且達(dá)到最佳處理效果時(shí)絮凝劑用

量最省，PAC較FeCl3的絮凝效果好，AI2 (S〇4)3

效果最差。

2.4羧甲基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)分析 2.4.1紅外光譜

圖6為瓜爾膠原粉和羧甲基瓜爾膠的紅外光譜 圖。從圖6可以看出，在3 400 cm-1附近，a曲線 的一OH吸收峰比b曲線明顯，說(shuō)明b曲線瓜爾膠 的結(jié)構(gòu)中其羥基通過(guò)羧基改性，使得部分羥基被羧 基取代；在b曲線的1 744.56 cm-1處為C=O的吸 收峰，可以證明其分子結(jié)構(gòu)中存在羧基；在b曲線 上1 250.92 cm-1處的吸收峰為VCD與5〇IH的重疊 峰，是_強(qiáng)峰。

2.4.2 熱重分析

圖7為瓜爾膠原粉和羧甲基瓜爾膠的熱重分析 譜圖。從圖7可以看出，瓜爾膠原粉的失重率高于 羧甲基瓜爾膠的失重率，這是由于改性前瓜爾膠原 粉在接近300丈溫度時(shí)會(huì)驟然分解，羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，分解速率迅 速增大，而改性后羧甲基瓜爾膠則是經(jīng)歷了逐級(jí)分 解，隨著溫度的升高，首先是沸點(diǎn)相對(duì)較低的如 水、乙醇溶劑等從反應(yīng)液中析出，接下來(lái)才是羧甲 基瓜爾膠的熱分解。

 

100200300400500600

»度/C

圖7羧甲基瓜爾膠的熱重影響

Fig. 7 Effect of hoi weight of carboxyl methyl guar

3結(jié)論

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本文研究了_種新型絮凝劑的半干法合成試 

驗(yàn)，并對(duì)其做為絮凝劑進(jìn)行了絮凝性能測(cè)試，其結(jié) 論如下：

(1)天然高分子植物瓜爾膠經(jīng)羧甲基改性后， 水溶性增強(qiáng)，黏度和穩(wěn)定性較好，羧甲基瓜爾膠絮凝劑的合成及其絮凝性能研究，取代度小于1， 適合做為絮凝劑。

(2)半干法制備羧甲基瓜爾膠的最佳合成條件 為：m(瓜爾膠）：m(氯乙酸）：m(氧氧化鈉）=1.6: 1.2:1，反應(yīng)溫度為70丈，反應(yīng)時(shí)間為lh，室溫 攪拌20 min。在最佳合成條件下，羧甲基瓜爾膠 取代度為0.51，黏度為3 960 mPa-s。

(3)采用高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)氧化強(qiáng)化處理微 污染水源水工藝，考察了羧甲基瓜爾膠、聚合氯化 鋁、三氯化鐵和硫酸鋁等4種絮凝劑在最佳投加量 下的絮凝效果，濁度的去除率分別為92.6%、 90.1%、80.1%、75.5%，羧甲基瓜爾膠對(duì)濁度的去 除效果最好，而且用量最省。