交聯(lián)瓜爾膠制備工藝:
交聯(lián)瓜爾膠制備工藝,以瓜爾膠為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑，對交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝 進行研宄?？疾飙h(huán)氧氯丙烷用量、pH值、反應時間、反應溫度和乙醇質量分數(shù)對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響。結 果表明，環(huán)氧氯丙烷用量、pH值、反應時間、反應溫度和乙醇質量分數(shù)對瓜爾膠交聯(lián)反應均有影響。制備交聯(lián) 瓜爾膠的最佳工藝條件為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量8%、pH值、反應時間3.5h、反應溫度40°C、乙醇質量分數(shù)95%。 瓜爾膠交聯(lián)反應的影響主次順序依次為環(huán)氧氯丙烷用量>反應溫度> pH值>反應時間> 乙醇質量分數(shù)。熱分析表 明，隨著交聯(lián)瓜爾膠交聯(lián)度的增加，交聯(lián)瓜爾膠的熱穩(wěn)定性、焓變、吸收峰起始溫度、峰值溫度和結束溫度增加。
瓜爾膠是一種環(huán)境友好的水溶性天然高分子植物 膠，從產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆的胚乳中提 取得到[1]。近年來隨著環(huán)境保護意識的不斷增強，推動 了綠色化學的興起，人們逐漸把注意力轉移到一些天然 產物的研究上[2-4]。瓜爾膠這種天然高分子化合物，雖 然具有很好的水溶性和增稠性，但是往往具有下述缺 點：不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；增稠能力 差，水不溶物含量高。這些缺點使瓜爾膠的應用受到 很大限制[5]。因此人們常利用化學手段改變其理化特性 以滿足實際工業(yè)生產需要，交聯(lián)改性便是行之有效的手 段之一。
瓜爾膠經改性后，具有較好耐熱性、耐酸性、冷 凍穩(wěn)定性、抗老化和剪切性，所以被作為物美價廉的 增稠劑、穩(wěn)定劑、黏合劑而廣泛應用于食品、石油、 選礦、造紙、化妝品等領域中[6-8]。目前國內對交聯(lián)瓜 爾膠制備的研究報道較少，因此加強其研究開發(fā)工作意 義重大。本實驗以瓜爾膠為原料，采用溶劑法對交聯(lián) 瓜爾膠的制備進行研究，為改善瓜爾膠的性能、提高 產品附加值、拓寬其應用領域提供依據(jù)。
i 材料與方法
1.1材料及試劑
瓜爾膠濱州中博化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷(AR) 天津市博迪化工有限公司；氫氧化鈉(AR)、乙醇(AR) 天津市富宇化工有限公司；鹽酸(AR)沈陽市派爾精細 化工有限公司。
1.2儀器與設備
HH-S恒溫水浴鍋金壇市大地自動化儀器廠BHG- 924A電熱鼓風干燥箱上海精宏實驗設備有限公司； TDL80-2B臺式離心機上海安亭科學儀器廠；SHZ-D 真空泵河南鞏義市英峪予華儀器廠；AE240電子分析 天平梅特博-托列多儀器(上海)有限公司；Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀、Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱 分析儀美國Thermal Analysis公司。
1.3反應原理
GG — O — CH2 I
OH
1.4制備方法
準確稱取一定量的絕干瓜爾膠，用質量分數(shù)為95% 乙醇將其配制成質量分數(shù)3 0%的乳液，置于三口燒瓶 中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。用質量分數(shù)為5% 氫氧化鈉溶液將乳液pH值調至9.0?11.0，加入一定量 環(huán)氧氯丙烷。反應結束后，用質量分數(shù)為3%鹽酸溶液 將乳液中和至pH7，再經抽濾，洗滌后，置于恒溫干 燥箱中在60?80C下干燥，得交聯(lián)瓜爾膠，備用[9]。
1.5瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)優(yōu)化試驗
為全面分析交聯(lián)工藝參數(shù)對交聯(lián)瓜爾膠的影響，本 研究考察了工況條件下交聯(lián)瓜爾膠沉降積。具體工況和 試驗參數(shù)見表1、2。
表1瓜爾膠交聯(lián)工藝優(yōu)化單因素試驗因素與水平 Table 1 Five variables and their levels for one-factor-at-a-time design
中，加入25mL蒸餾水攪拌均勻。在82?85 °C條件下水 浴保溫2mm后取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別 倒入10mL溶液，對稱放入離心機中，開動開關，緩慢 加速至4000r/min。用秒表計時，4min后停轉。取出離 心管，將上層清液倒入另一支同樣的離心管中，讀出毫 升數(shù)，計算沉降積。對同一樣品進行兩次平行測定，取 均值。沉降積越小，交聯(lián)度越大；反之亦然[10-15]。 沉降積=10 — V 式中：V為上清液的體積/mL。
1.7差示掃描量熱(differential scanning calorimetry， DSC)分析
以Q20差示掃描量熱分析儀對交聯(lián)瓜爾膠進行分 析，測試條件：試樣質量為3.0?5.5mg，置于密閉鋁 盒中，升溫速率10°C/mm，溫度范圍10?200°C。
1.8熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)
以Q50熱重分析儀對交聯(lián)瓜爾膠進行分析，測試條 件：試樣質量為15?16mg，置于密閉鋁盒中，升溫速 率10°C/mm，溫度范圍10?900C。
2 結果與分析
2.1反應時間對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響
由圖1可見，當反應時間小于4h時，產品沉降積 隨反應時間的增加而降低；而當反應時間大于4h后，產 品沉降積趨于平穩(wěn)?？山忉尀椋弘S著反應時間的增加， 各反應物可以充分接觸，交聯(lián)度逐漸升高；但當反應達 到一定時間后，交聯(lián)劑消耗殆盡，繼續(xù)反應則交聯(lián)度 變化不大。因此較佳的反應時間為4h。
因素
水平
3
6
45
反應溫度/C20、25、30、35、40、45、50、55、60
反應時間/h3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0
2、4、6、8、10、1 2、1 4
環(huán)氧氯丙烷用量(占瓜 爾膠干質量，下同)/%
pH9.0、 9.5、 10.0、 10.5、 11.0
乙醇質量分數(shù)/%75、80、85、90、95、100
1.0
表2瓜爾膠交聯(lián)工藝優(yōu)化正交試驗因素與水平 Table 2 Five variables and their levels for orthogonal array design
因素
水平」環(huán)氧氯丙 烷用量 /%B pHC反應時 間/hD反應溫 度/C五乙醇質量 分數(shù) /%
1693.530100
28104.04095
310114.55090
1.6交聯(lián)度測定
準確稱取絕干交聯(lián)瓜爾膠樣品0.2g于100mL燒杯
反應時間/h
環(huán)氧氯丙烷用量8%, pH10,反應溫度40C,乙醇質量分數(shù)95%。 圖1反應時間對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.1 Effect of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum
2.2反應溫度對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響
由圖2可見，隨溫度的升高，沉降積逐漸減小。 可解釋為：隨著溫度的升高，瓜爾膠分子的運動速度加 快，其氫鍵易于斷裂，環(huán)氧氯丙烷更好的與羥基進行 交聯(lián)反應，引起交聯(lián)度增加，交聯(lián)瓜爾膠制備工藝,沉降積下降；當溫度升 高到40°C以后，反應效率沒有變化。因此較佳的反應 溫度40°C。
反應溫度/C
環(huán)氧氯丙烷用量8%, pH10,反應時間4h,乙醇質量分數(shù)95%。 圖2反應溫度對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2 Effect of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum
2.3環(huán)氧氯丙烷用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響
環(huán)氧氯丙烷用量 /%
反應溫度40C,反應時間4h, pH10,乙醇質量分數(shù)95%。
圖3環(huán)氧氯丙烷用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由圖4可見，當pH <10時，產物沉降積呈明顯 下降趨勢。當pH >10時，產物沉降積上升?？山忉?為：在瓜爾膠的反應過程中，低pH值對反應有抑制作 用，隨著堿增加，瓜爾膠分子的羥基被活化，有利于 交聯(lián)反應的進行。進一步增加堿用量時，過量的堿將 導致副反應速度加快。因此選擇pH10。
2.5乙醇質量分數(shù)對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響
乙醇質量分數(shù)/%
反應時間4h，反應溫度40C，pH10，環(huán)氧氯丙烷用量8%。
圖5乙醇質量分數(shù)對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.5 Effect of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum
由圖5可見，隨著乙醇質量分數(shù)的降低，交聯(lián)瓜 爾膠沉降積下降；當乙醇質量分數(shù)小于95%時，交聯(lián) 瓜爾膠沉降積趨于平緩?？山忉尀椋汗蠣柲z易溶于水而 形成黏稠液體，加入乙醇使其黏度下降，促進反應進 行；但當乙醇質量分數(shù)下降至一定值時，反應體系中水 份含量上升，使得各反應物濃度下降，交聯(lián)度變化不 大。因此較佳的乙醇質量分數(shù)為95%。
2.6交聯(lián)瓜爾膠正交試驗
由圖3可見，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加，交聯(lián)瓜 爾膠沉降積減少，交聯(lián)瓜爾膠制備工藝,當環(huán)氧氯丙烷用量超過8%之后，沉 降積趨于平緩。可解釋為：隨著交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量 的增加，其與瓜爾膠分子碰撞的幾率提高，相應的反 應效率增加，故交聯(lián)度升高；但當其用量超過反應所需 用量時，瓜爾膠分子反應完全，交聯(lián)反應達到飽和。 故較佳的環(huán)氧氯丙烷用量8%。
2.4pH值對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響
環(huán)氧氯丙烷用量8%，反應溫度40C，反應時間4h，乙醇質量分數(shù)95%。
圖4 pH值對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.4 Effect of pH on sedimentation volume of cross-linked guar gum
表3交聯(lián)瓜爾膠正交試驗設計與結果 Table 3 Orthogonal array design and corresponding experimental results
試驗號ABCDE沉降積/mL
1111111.65
2122221.50
3133331.70
4211221.55
5222331.45
6233111.85
7312131.60
8323211.75
9331321.65
10113321.60
11121131.55
12132211.75
13212311.65
14223121.45
15231231.55
16313231.65
17321311.75
18332121.70
k1.6251.6171.6081.7331.633
ki1.5831.5751.6171.6251.575
kz1.6931.6501.6671.6331.583
極差0.1100.0750.0590.1080.058
由表3可見，交聯(lián)反應最佳工藝條件角定為A&Ci辦沁, 即環(huán)氧氯丙烷用量8%、pH10、反應時間3.5h、反應 溫度40 °C、乙醇質量分數(shù)95%。瓜爾膠交聯(lián)反應的影 響主次順序依次為環(huán)氧氯丙烷用量>反應溫度> 卩只值> 反應時間>乙醇質量分數(shù)。
2.7 DSC分析
溫度/°C
圖7瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的熱失重曲線 Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of guar gum and cross-linked guar gum
a-瓜爾膠
圖6瓜爾膠和改性瓜爾膠的DSC曲線 Fig.6 DSC curves of guar gum and cross-linked guar gum
由圖7可見，瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠在受熱時都有明 顯的失重過程，瓜爾膠在237?339C之間出現(xiàn)一個明顯 的失重臺階，而沉降積為1.35mL交聯(lián)瓜爾膠和沉降積為 1.65mL交聯(lián)瓜爾膠分別在229?325C、215?329C之間 出現(xiàn)失重平臺，說明了隨著交聯(lián)度的提高，瓜爾膠的 分解溫度逐漸升高，交聯(lián)瓜爾膠制備工藝,耐熱性能也逐漸增強。
從圖6可以看出，交聯(lián)瓜爾膠與瓜爾膠DSC曲線變 化規(guī)律大致相同，說明瓜爾膠經交聯(lián)后仍保持瓜爾膠的 微晶結構，但交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的峰值溫度均有所上 升?？山忉尀椋杭尤虢宦?lián)劑環(huán)氧氯丙烷后，淀粉間所 形成的交聯(lián)鍵強度遠高于氫鍵，使得其顆粒結構的強度 增強，熱穩(wěn)定性增加。交聯(lián)度越大則分子間相連的越 牢固。經交聯(lián)后，瓜爾膠吸收峰的起始溫度（T。）、峰 值溫度(rp)、結束溫度(r。)及焓變(AH)均發(fā)生了變化。瓜 爾膠和交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的起始溫度、峰值溫度、結 束溫度以及焓變如表4所示。
從表4可見，交聯(lián)改性提高了瓜爾膠的起始溫 度、峰值溫度、結束溫度和焓變，平均升高幅度分 別為3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交聯(lián)改性對焓變 的影響最大，對結束溫度影響最小。
0.06
> 0.00
=1
-0.06
Bfl
^ - 0.12 -0.18
b-交聯(lián)瓜爾膠(沉降積1.65mL)
c-交聯(lián)瓜爾膠(沉降積1.35mL)
292 C 305 C
b
0
200
400 600
溫度 /C
800
1000
圖8瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的差熱曲線 Fig.8 Differential thermal analysis (DTA) curves of guar gum and cross-linked guar gum
表4 起始溫度、峰值溫度、結束溫度及焓變 Table 4 Onset temperature, peak temperature, final temperature and enthalpy change of cross-linked guar gum
樣品r〇/crp/crccAH/(J/g)
瓜爾膠44.1196.28166.9159.4
交聯(lián)瓜爾膠(沉降積1.35mL)45.33106.92173.52171.4
交聯(lián)瓜爾膠(沉降積1.65mL)46.38102.26167.42179.6
2.8 TGA分析
瓜爾膠、交聯(lián)瓜爾膠的熱失重和差熱曲線如圖7、
8所示。
由圖8可知，瓜爾膠的DTA曲線在237?339C 之間出現(xiàn)一個吸熱峰，交聯(lián)瓜爾膠制備工藝,而TGA曲線在237?339C之 間也出現(xiàn)一個明顯的失重臺階，這可能是由于樣品熔 融并且分解所致。交聯(lián)瓜爾膠DTA曲線吸熱峰明顯 上移，且峰高明顯降低，表明隨著交聯(lián)度的提高， 交聯(lián)瓜爾膠耐熱性能逐漸增強，這與熱失重的檢測結 果相符。
3 結論
3.1以瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，環(huán)氧氯丙 烷為改性劑，制備交聯(lián)瓜爾膠可行。
3.2制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳條件為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用 量為瓜爾膠干質量的8.0%、反應pH10、反應時間3.5h、 反應溫度40 C、乙醇質量分數(shù)95%。影響交聯(lián)瓜爾膠 交聯(lián)度反應因素主次順序由大到小依次為環(huán)氧氯丙烷用 量>反應溫度>9只值>反應時間>乙醇質量分數(shù)，其
中環(huán)氧氯丙烷用量和反應溫度對交聯(lián)度影響較為顯著。 3.3 瓜爾膠經交聯(lián)后，其耐熱性增加，且耐熱性隨著 交聯(lián)度的增加而增加。
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