瓜爾膠衍生物的合成：
瓜爾膠衍生物的合成，瓜爾膠是環(huán)境友好的水溶性高分子材料，其主要成分為半乳甘露聚糖，結(jié)構(gòu)是由 D -甘露糖通過P -1，4糖苷鍵鏈接形成主鏈，在某些甘露糖上D -半乳糖通過a -1,6糖苷 鍵鏈接形成側(cè)鏈而構(gòu)成多分枝的聚糖，通常半乳糖與甘露糖的摩爾比為1 : 2，由于瓜 爾膠溶解速度慢，水不溶物含量高，黏度不易控制，因此需要對(duì)它進(jìn)行化學(xué)改性，擴(kuò)大 其應(yīng)用領(lǐng)域。
首先以瓜爾膠和環(huán)氧丙烷合成了羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠衍生物的合成，用核磁共振和紅外光譜表征了羥丙 基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，并用分光光度計(jì)法測(cè)定了羥丙基瓜爾膠的取代度。以水不溶物和黏度 為指標(biāo)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了最佳工藝條件，改性后的羥丙基瓜爾膠水不溶物由原 來的12%降為5%以內(nèi)，黏度則下降不是很大，1%的水溶液黏度為2000?2500mPa-s, 交聯(lián)性能和未改性的瓜爾膠相當(dāng)，產(chǎn)品性能達(dá)到了要求，并大大降低了成本。
為了制備陽(yáng)離子瓜爾膠，合成了 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子醚化劑，用 IR、NMR、MS和DSC等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。以此陽(yáng)離子 中間體制備了瓜爾羥丙基氯化銨。以含氮量為指標(biāo)，考察各因素的影響，確定了最優(yōu)工 藝條件，瓜爾羥丙基氯化銨的含氮量達(dá)到0.6%，取代度達(dá)到0.54,黏度基本未變，灼 燒殘余控制在6%以內(nèi)。
本論文還研究了兩性離子瓜爾膠，以磷酸鹽和瓜爾膠反應(yīng)，首先制得了瓜爾膠磷酸 酯，然后再和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)合成了兩性離子瓜爾膠，此產(chǎn)物中陰陽(yáng) 離子取代基可能位于同一鏈節(jié)上，也可能位于不同的鏈節(jié)上，所得產(chǎn)物的等電點(diǎn)為pl = 6.3?6.6。為了得到陰陽(yáng)離子取代基位于同一鏈節(jié)上的類磷脂瓜爾膠，合成了 3-氯-2-羥 丙基磷酸醋鹽和磷酸酷基甜菜堿兩種中間體。通過質(zhì)譜、核磁共振和紅外光譜驗(yàn)證了化 合物的結(jié)構(gòu)，以磷酸酯基甜菜堿中間體和瓜爾膠反應(yīng)制取類磷脂瓜爾膠，以取代度為指 標(biāo)確定了最優(yōu)工藝條件。類磷脂瓜爾膠的等電點(diǎn)pl=7.4?8.6。所得產(chǎn)物具有較強(qiáng)的耐 鹽性。
引 言
瓜爾膠是環(huán)境友好的天然高分子材料，無毒、易于生物降解。瓜爾膠在低濃度下能 形成高黏度的穩(wěn)定性水溶液，1%水溶液的粘度約5?6 Pa_s，為天然膠中粘度最高者， 因其具有較好的水溶性和交聯(lián)性，較強(qiáng)的增稠能力和懸浮能力，所以被作為增稠劑、穩(wěn) 定劑、粘合劑而廣泛應(yīng)用于石油鉆采、食品醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建 筑涂料，造紙等行業(yè)。
雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性，但瓜爾膠往往具有下述缺點(diǎn)：（1)水不 溶物含量高；（2)不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；（3)黏度不易控制；（4)耐 電解質(zhì)、耐剪切性較弱，因此需要對(duì)它進(jìn)行化學(xué)改性，使其可更廣泛應(yīng)用。通常的方法 是對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)的衍生化，根據(jù)引入取代基種類的不同可分為以下幾類：（1)非離 子瓜爾膠；（2)陽(yáng)離子瓜爾膠；（3)陰離子瓜爾膠；（4)兩性離子瓜爾膠?；瘜W(xué)改 性后的瓜爾膠改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了電解質(zhì)的兼容性、增 加了黏度的穩(wěn)定性。
國(guó)外對(duì)瓜爾膠的研究起步較早，技術(shù)也相對(duì)成熟，而我國(guó)從二十世紀(jì)七十年代才開 始研究利用它，能見的報(bào)道較少，九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)，因此與國(guó)外相比，我 們存在成本高、品種少、應(yīng)用領(lǐng)域窄的不足。本論文就是針對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)上的問題，從瓜 爾膠原料出發(fā)，對(duì)它進(jìn)行一系列的化學(xué)改性，合成出非離子瓜爾膠、陽(yáng)離子瓜爾膠、陰 離子瓜爾膠和兩性瓜爾膠，優(yōu)化了工藝條件，降低了生產(chǎn)成本，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了性能評(píng) 價(jià)。
第一章文獻(xiàn)綜述
1.1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)
瓜爾膠（guar gum)為目前國(guó)際上最為廉價(jià)的親水膠體之一，瓜爾膠的主要成分為 半乳甘露聚糖，化學(xué)組成見表1.1，其主鏈由甘露糖通過B—1，4一糖苷鍵鏈接而成， 半乳糖則通過a—1，6—糖苷鍵鏈接在主鏈上，通常甘露糖與半乳糖的摩爾比為2 : 1[1]，如圖1.1所示，分子量約為20—30萬，也有來源產(chǎn)地不同，甘露糖與半乳糖的摩 爾比為1.5—3 : 1，分子量約為100—200萬。
表1.1瓜爾膠的化學(xué)組成 Tab. 1.1 the compositions of guar gum
組成含量(％)
半乳甘露聚糖78 ?82
粗蛋白質(zhì)4?5
粗纖維1.5—2.0
灰份0.5—0.9
醚萃取物(脂肪）0.5-0.75
水分10 ?13
甘露糖主鏈
圖1.1瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1.1 Molecular structure of guar gum -2-
1.2瓜爾膠的理化性能
瓜爾膠的溶解性能：瓜爾膠為白色至淺黃色，可自由流動(dòng)的粉末，接近無味。瓜爾 膠在水溶液中表現(xiàn)出典型的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶 液已呈非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應(yīng)力[2]。瓜爾膠在冷水中就能充分水化 (一般需2 h)，能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5?6 Pa_s之 間，具體粘度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘度最高者。分散于冷水中約 2 h后呈現(xiàn)較強(qiáng)粘度，以后粘度繼續(xù)逐漸增大，24 h達(dá)到最高點(diǎn)，粘稠力為淀粉糊的 5?8倍。
瓜爾膠是一種溶脹高聚物，對(duì)它來說水是唯一的通用溶劑，不過也能以有限的溶解 度溶解于與水混溶的溶劑中，如乙醇液中。此外瓜爾膠具有良好的無機(jī)鹽類兼容性能， 耐受一價(jià)金屬鹽，如食鹽的濃度可高達(dá)60%;但高價(jià)金屬離子的存在可使溶解度下降。 在控制溶液pH值的條件下，瓜爾膠能與交聯(lián)劑，如硼酸鹽、金屬離子等反應(yīng)，可生成 稍帶彈性的粘質(zhì)，瓜爾膠還能形成一定強(qiáng)度的水溶性薄膜。
瓜爾膠分子鏈上的羥基可與某些親水膠體及淀粉形成氫鍵，所以與小麥淀粉共煮可 達(dá)更高的粘度。瓜爾膠能與某些線型多糖，如黃原膠、瓊脂糖和k型卡拉膠相互作用 而形成復(fù)合體，瓜爾膠與黃原膠有一定程度的協(xié)同作用，但與卡拉膠則無協(xié)同效應(yīng)，這 種相互作用比之槐豆膠則相對(duì)較弱。在低離子強(qiáng)度下，與陰離子聚合物和陰離子表面活 性劑配合后有增強(qiáng)粘度的協(xié)同作用。這些陰離子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此 而擴(kuò)大了瓜爾膠的分子，這是在所吸附的帶陰離子的功能基團(tuán)之間發(fā)生相互排斥的結(jié) 果。如加入電解質(zhì)，引入相反的離子則中和了陰離子電荷，因此破壞了協(xié)同作用。
瓜爾膠的穩(wěn)定性：瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，在80-95°C加熱一段時(shí)間，就會(huì) 喪失粘度[3]。作為天然高分子，瓜爾膠易被酶和細(xì)菌分解而不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存，抑制酶和細(xì) 菌的方法是在溶液中加入Na2S203和NaN3[4]。Q.Wang[5]等人研究了瓜爾膠在酸性條件下 的穩(wěn)定性，在50°C時(shí)，pH=3的條件下基本不水解，低于3時(shí)將會(huì)有不同程度的水 解，而在室溫25°C時(shí)，即使pH=1.0時(shí)也基本不水解，說明瓜爾膠具有較強(qiáng)的耐酸堿 性。但是硫酸[6]或三氟乙酸[4]等強(qiáng)酸則可以使其完全水解為單糖，可利用此性質(zhì)測(cè)定瓜 爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。
1.3瓜爾膠的應(yīng)用
1.3.1瓜爾膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用
瓜爾膠與大量水的結(jié)合能力，使它在食品工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。在食品工業(yè)，瓜爾 膠主要用作增稠劑、持水劑和改良劑，通常單獨(dú)或與其它食用膠復(fù)配使用。用于色拉 醬、肉汁中起增稠作用，用于冰淇淋中使產(chǎn)品融化緩慢，面制品中增進(jìn)口感，方便面里
防止吸油過多，烘焙制品中延長(zhǎng)老化時(shí)間，肉制品內(nèi)作粘合劑，用于飲料中改進(jìn)口感， 穩(wěn)定顆粒懸浮，也用于奶酪中增加涂布性等。在幾種常見食品中的具體應(yīng)用如下。
冰淇淋：少量瓜爾膠不能明顯地影響這種混合物在制造時(shí)的粘度，但能賦予產(chǎn)品有 奶油的滑膩口感。另外一個(gè)好處是使產(chǎn)品緩慢融化，并提高產(chǎn)品抗驟熱的性能。還可以 用做穩(wěn)定乳化劑，控制冰琪淋中冰晶的生成，避免顆粒的存在，抑制水分子遷移，又有 膨松的質(zhì)地和良好的保形性。
罐頭食品：這類產(chǎn)品的特征是盡可能不含流動(dòng)態(tài)的水，瓜爾膠則可用于稠化產(chǎn)品中 的水分，并使肉菜固體部分表面包裹一層稠厚的肉汁。特殊的、緩慢溶脹的瓜爾膠有時(shí) 還可以用于限制裝罐時(shí)的粘度。
奶酪：在軟奶酪加工中，瓜爾膠能控制產(chǎn)品的稠度和擴(kuò)散性質(zhì)。由于瓜爾膠能結(jié)合 水的特性，使產(chǎn)品能更均勻地涂敷奶酪，保持濕度。
調(diào)味汁和色拉調(diào)味品：在調(diào)味汁和色拉調(diào)味品中，利用了瓜爾膠在低濃度下產(chǎn)生高 粘度這一基本性質(zhì)，使得這些產(chǎn)品的質(zhì)地和流變等感官品質(zhì)更優(yōu)。
1.3.2瓜爾膠在其它行業(yè)中的應(yīng)用
瓜爾膠具有較好的水溶性和交聯(lián)性，較強(qiáng)的增稠能力和懸浮能力，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境 造成污染，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在石油行業(yè)中用作壓裂液稠化劑和鉆井液懸砂劑，瓜爾 膠是天然高分子，可生物降解，這樣就減小了對(duì)地層的傷害。在紡織工業(yè)中用作印花糊 料，印花性能好、印花刀疵較少，滲透性好、印花塊面勻染性好，成糊率高、固含量較 低、易洗漆性好，抱水性良好，用于疏水性纖維織物的印花也不至于滲化，對(duì)各類染料 的相容性較好，可與其它糊料混合使用。在制藥領(lǐng)域[7]作為藥物載體制得載藥微膠囊， 進(jìn)行了藥物傳輸?shù)难芯浚囼?yàn)證明瓜爾膠能有效的控制藥物的釋放，使藥物能安全、無 毒副作用的到達(dá)病變處。在造紙工業(yè)中用作紙張粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，添加瓜爾膠對(duì)紙張表 面性能的改善尤其明顯，可以提高紙張的抗張強(qiáng)度、表面強(qiáng)度，改善印刷性能，對(duì)紙張 的透氣度不產(chǎn)生影響；提高填料、細(xì)小纖維的留著率，改善成紙的勻度，瓜爾膠以微絮 聚的方式改善紙機(jī)網(wǎng)部的濾水性能，紙張的勻度不會(huì)被破壞；減小紙張的兩面差，提高 紙板的層間結(jié)合強(qiáng)度。瓜爾膠在選礦工業(yè)中還可作為絮凝劑、浮選助劑。瓜爾膠還可以 作為工業(yè)衆(zhòng)狀炸藥的重要膠結(jié)劑，通過酶控制瓜爾膠的擴(kuò)散系數(shù)，可以達(dá)到對(duì)炸藥的控 制釋放，并且由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率高，故能增稠硝酸溶液，現(xiàn)在瓜爾 膠及其衍生物已經(jīng)成為塑料炸藥的一種基本成分。此外瓜爾膠在印刷、農(nóng)藥、森林滅火 劑和化妝品行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。
1.4瓜爾膠的化學(xué)改性 1.4.1瓜爾膠化學(xué)改性的原理
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雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性，但瓜爾膠往往具有下述缺點(diǎn)：（1)水不溶 物含量高；（2)不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；（3)黏度不易控制；（4)耐電解質(zhì)、耐 剪切性較弱。究其原因還得從瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)來分析，固態(tài)下瓜爾膠分子通常以卷曲 的球形結(jié)構(gòu)存在，主鏈甘露糖在里，其大量輕基基本被包裹在分子內(nèi)部，不僅沒有表現(xiàn) 出應(yīng)有的水溶性，反而由于分子內(nèi)氫鍵作用，形成分子內(nèi)自交聯(lián)，難于較好地水合，使 得其水溶性大大降低，而作為支鏈的半乳糖處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯 羥基，所以不管從立體位阻，還是從SN2反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的C6羥基被化學(xué) 改性的幾率最大。鄒時(shí)英[8]對(duì)瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠的13CNMR譜圖進(jìn)行了研究，他認(rèn) 為兩張譜圖中碳原子峰的位置完全一樣，且強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，因此取代基就不可能 是在糖單元上平均分布。
作為改性瓜爾膠的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)就是取代度(D.S.),所謂取代度是指糖單元上 被取代基團(tuán)的平均數(shù)目，舉例來說，瓜爾膠單體內(nèi)有3個(gè)糖單元，共有9個(gè)輕基可被取 代，則最大取代度為D.S.=9/3=3,當(dāng)D.S.大于1時(shí)，破壞了糖單元中用來交聯(lián)的順式鄰 位羥基，導(dǎo)致改性瓜爾膠喪失了特殊的物化性能。通常將D.S.控制在小于1的范圍。當(dāng) D.S.小于1時(shí)，常用分子取代度(MS)來表示，即接枝的取代基的物質(zhì)的量與糖單體的物質(zhì) 的量之比。
1.4.2瓜爾膠化學(xué)改性的方法
由于以上缺點(diǎn)使瓜爾膠的應(yīng)用受到很大限制。因此需要改變其理化特性，使其可廣 泛應(yīng)用。改性主要分為四類：（一)官能團(tuán)衍生，這類方法是基于瓜爾膠的糖單元上的活潑 羥基在一定條件下，可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物。（二)接枝聚 合，該方法是基于一定條件下，一些引發(fā)劑可使瓜爾膠或乙烯基類單體產(chǎn)生自由基，從 而進(jìn)行聚合反應(yīng)，如:丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三)酶法，該方 法是利用酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)。（四)金屬交聯(lián)法，主要利用瓜爾膠的交聯(lián)性。瓜爾 膠主鏈上的鄰位順式輕基可以與硼及一些過渡金屬離子，如：鈦、鋯等作用而形成凍膠
[9]。此外，還有使用多種方法相結(jié)合進(jìn)行改性的，如羥丙基瓜爾膠與丙烯酰胺接枝[|?
12]
〇
本論文采用官能團(tuán)的衍生化對(duì)瓜爾膠進(jìn)行改性，以降低瓜爾膠的水不溶物含量，加 快其水合速度，改善其耐鹽耐剪切性能。衍生化的方法有很多，根據(jù)取代基與瓜爾膠成 鍵的方式可分為：釀化瓜爾膠，氧化瓜爾膠，以及酯化瓜爾膠等；根據(jù)取代基種類的不 同又可分為以下幾類：（1)非離子瓜爾膠；（2)陽(yáng)離子瓜爾膠；（3)陰離子瓜爾膠；（4) 兩性離子瓜爾膠；（5)羥烷基陰離子瓜爾膠；（6)羥烷基陽(yáng)離子瓜爾膠。本文將從取代 基種類的不同系統(tǒng)的介紹瓜爾膠的化學(xué)改性以及改性瓜爾膠的合成和具體應(yīng)用。
1.5改性瓜爾膠的合成及應(yīng)用
1.5.1非離子瓜爾膠
1.5.1.1非離子瓜爾膠的合成
制備非離子瓜爾膠的目的是在保證粘度基本不變的基礎(chǔ)上，減少瓜爾膠水不溶物的 含量，增強(qiáng)耐電解質(zhì)的能力，達(dá)到更高的溫度穩(wěn)定性。一般是通過引入羥烷基來實(shí)現(xiàn) 的，通常是環(huán)氧丙院和瓜爾膠反應(yīng)制得羥丙基瓜爾膠，這也是研究得最為成熟的一種改 性方法。在瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引入極性親水基團(tuán)羥丙基，可以提高瓜爾膠的親水性， 使水不溶物含量減少；增加分子的支鏈數(shù)目，使瓜爾膠的水溶速度加快，改善防腐儲(chǔ)存 性能。早在1973年，美國(guó)的JORDAN W[13]就開始了羥丙基瓜爾膠的研究，羥丙基瓜爾 膠和漢生膠混合后的產(chǎn)物具有顯著增黏的性質(zhì)，專門用于印花糊和炸藥行業(yè)。20世紀(jì) 7〇年代末，國(guó)外Rhone-Poulenc Inc.公司就開發(fā)成功了非離子瓜爾膠衍生物一羥丙基瓜 爾膠，并有大規(guī)模的生產(chǎn)，大量應(yīng)用于油田壓裂稠化液和鉆井液，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效
而我國(guó)對(duì)羥丙基瓜爾膠的研究起步較晚，20世紀(jì)80年代河南省科學(xué)院化學(xué)所和 中國(guó)油田化學(xué)所[14]開始對(duì)油田用羥丙基瓜爾膠進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究，90年代初取 得成功。商丘宇赫達(dá)石油化工有限公司轉(zhuǎn)讓河南省科學(xué)院化學(xué)研究所技術(shù)，于1994年 5月建成一條年產(chǎn)1000噸油田用羥丙基瓜爾膠生產(chǎn)線，后又開發(fā)專用于牙膏黏合劑的 非離子改性瓜爾膠，1999年初正式投入大生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，山東東營(yíng)油田化學(xué)聯(lián)營(yíng)公司 也有生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號(hào)金嶺牌羥丙基瓜爾膠。楊振周[15]于2002年對(duì)羥丙基瓜爾膠合成的 影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以黏度和水不溶物為指標(biāo)得出了優(yōu)化條件。
非離子瓜爾膠的合成原理為：
Guar—〇H+ R—CH—CH2 ? Guar—〇—CH2^CH—R
\ /NaOHz I
〇OH(1.1)
—般用摩爾取代度MS表示反應(yīng)程度，即糖單元物質(zhì)的量與接枝的環(huán)氧丙烷的物質(zhì) 的量之比。也有用取代度DS表示的，即是糖單元上平均羥基的物質(zhì)的量與接枝的環(huán)氧
丙烷的物質(zhì)的量之比，通常取代度較低的時(shí)候，MS=DS。
改性輕丙基瓜爾膠的簡(jiǎn)要生產(chǎn)工藝如下：將瓜爾膠分散在一定比例的乙醇和水中， 加入適量催化劑，加堿堿化一定時(shí)間，再加入環(huán)氧丙烷，進(jìn)行高溫醚化反應(yīng)至終點(diǎn)；用 一定量的酸中和至pH值符合要求；用適量比例的有機(jī)溶劑和水多次洗滌濾餅除雜，至 雜質(zhì)符合要求；配入適量功能性助劑，進(jìn)行物理改性；再經(jīng)干燥、粉碎、過篩、包裝即 為成品。
改性后的羥丙基瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo)要求如表1.2所示，其測(cè)定方法遵照中華人民共 和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SYA15764-1995《壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠》[16]。
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表1.2羥丙基瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo) Tab.1.2 the technology requirement of hydroxypropyl guar gum
項(xiàng)目指標(biāo)
羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度（MS)>=0.6
粘度(1%水溶液、25。。）2000-2500mPa.s
水不溶物(％)
水分(％)
p H值7-9
細(xì)度(120目）>=95
氯化鈉含量(％)
1.5.1.2羥丙基瓜爾膠的性能及應(yīng)用
改性后的羥丙基瓜爾膠與原膠相比，性能有很大提高，應(yīng)用領(lǐng)域大大拓寬。
(1)減少了氫鍵，由于氫鍵的作用，普通的瓜爾膠很容易被吸附到己水化的礦物表 面，而造成絮凝。通過引入羥丙基支鏈，降低了氫鍵的作用，從而使吸附減弱，進(jìn)而可 降低絮凝率，這種作用可廣泛應(yīng)用于采礦工業(yè)，氫鍵的減少，改變了膠與己水化的纖維 表面的吸附率，對(duì)造紙業(yè)很有用。
(2)增加了在與水互溶的溶劑(如乙醇、乙二醇)中的溶解度，使羥丙基瓜爾膠可作為 某些漿狀炸藥的增稠劑。
(3)提高了電解質(zhì)相容性，減少了水不溶物，這在工業(yè)上是一個(gè)非常有價(jià)值的特 性，使得輕丙基瓜爾膠極適宜作為油田壓裂稠化液和鉆井液，它具有低傷害性，可減少 壓裂液殘?jiān)鼘?duì)地層及導(dǎo)流裂縫的傷害，有效減少對(duì)地層的污染[17]，它還能和有機(jī)鈦、硼 砂等交聯(lián)，提高壓裂液高溫下的穩(wěn)定性[18_19]。
(4)具有相當(dāng)?shù)偷腂OD,比纖維素醚易于生物分解，其中等程度的生物降解性使之 適合于紡織上的增稠劑和上膠操作。
(5)能有效的懸浮顆粒，保護(hù)膠體，穩(wěn)定乳化體系，非離子改性瓜爾膠卷曲的大分 子球形結(jié)構(gòu)稠度較大，可懸浮較重粒子；保護(hù)膠體，使其不易受電解質(zhì)的影響；保持乳 化體系的穩(wěn)定性，使其不易分離。廣泛用于涂料、油漆等領(lǐng)域，它具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性，與涂料中的其它組分相容性好；增稠性能優(yōu)異，有助于改善顏料沉降性、流變性以 及在垂直表面上的流掛性；可為涂料提供良好的流體觸變性，使得涂膜滑膩，手感舒 適；可增強(qiáng)涂膜的強(qiáng)度，具有很好的保護(hù)性。
(6)安全性，羥丙基瓜爾膠無毒，無刺激，無過敏，具有很高的安全性，廣泛用于 牙膏中，可明顯改善牙膏的外觀，膏體非常細(xì)膩、光滑、亮潔；明顯提高膏體的觸變
性、分散性；并可使牙膏的穩(wěn)定性得到提高，對(duì)于配方結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難穩(wěn)定的藥物牙 膏，是一種理想的黏合劑，可替代傳統(tǒng)的CMC™。
1.5.2陽(yáng)離子瓜爾膠 1.5.2.1陽(yáng)離子瓜爾膠的合成
陽(yáng)離子瓜爾膠是由含有氨基，亞氨基，銨，硫或鱗等陽(yáng)離子化試劑在堿性條件與瓜 爾膠反應(yīng)而制得的，所有這些試劑都可能帶一個(gè)陽(yáng)電荷。陽(yáng)離子瓜爾膠品種繁多，大體 上可分為以下四種：①叔胺烷基醚；②翁類瓜爾膠醚（包括季銨、季鱗等衍生物）；③ 伯或仲胺烷基醚；④雜類（亞胺等瓜爾膠醚）。目前，新的陽(yáng)離子瓜爾膠仍在繼續(xù)發(fā) 展，但叔胺烷基醚和季銨烷基醚仍是主要的商品陽(yáng)離子瓜爾膠。尤其是季銨烷基醚是繼 叔胺烷基醚后發(fā)展起來的。各方面的性能均優(yōu)于叔胺烷基醚瓜爾膠，很有發(fā)展前途。與 叔胺基瓜爾膠醚相比，季銨基瓜爾膠醚陽(yáng)離子性強(qiáng)，且可在廣泛的pH范圍內(nèi)使用，深 受用戶的歡迎，尤其是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，季銨基瓜爾膠醚有了迅速的發(fā)展。其中特 別是由帶有環(huán)氧的陽(yáng)離子化試劑制備的陽(yáng)離子瓜爾膠。由于其工藝簡(jiǎn)單，成本低，發(fā)展 更為普遍和迅速，值得我們充分重視，季銨烷基瓜爾膠的制備一般分為兩步進(jìn)行。
1、陽(yáng)離子化試劑的制各
陽(yáng)離子化試劑的種類很多，包括環(huán)氧丙基三甲基氯化銨[21]，氯丙基三甲基氯化銨， 二丙烯基二甲基氯化銨，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中最常用的是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMAC)，俗稱醚化劑，可用作 油田鉆井助劑，乳化劑，硬水軟化劑，織物抗靜電劑，印染助劑，石油破乳劑，相轉(zhuǎn)移 催化劑，洗漆化妝行業(yè)的留香劑等，它的最大用途是與淀粉，纖維素、瓜爾膠等反應(yīng)制 成陽(yáng)離子型的可生物降解的淀粉，纖維素、瓜爾膠等高分子物質(zhì)。隨著造紙工業(yè)從酸性 施膠到中性施膠的改變，作為中性施膠劑AKD的配套助劑，經(jīng)醚化劑改性的陽(yáng)離子淀粉 顯示了強(qiáng)大的生命力，因此在瓜爾膠的陽(yáng)離子改性中采用了這種中間體，作為改性的醚 化劑。通常CHPTMAC是由叔胺或叔胺鹽與環(huán)氧氯丙焼(ECH)反應(yīng)制得，該反應(yīng)可在水 相進(jìn)行[22_25]，也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行[26]，或者在水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行 [27]。在有機(jī)溶劑或混合溶劑中的反應(yīng)，最終得到的是固體產(chǎn)品，工藝復(fù)雜，溶劑回收困 難且損失大，生產(chǎn)成本高；而水相反應(yīng)制備CHPTMAC的水溶液是最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用 的方法，但存在著難以解決的一些問題，即ECH的轉(zhuǎn)化率低及副產(chǎn)物1，3 —二氯一2 —
丙醇(DCP)的含量較高。因?yàn)镋CH和DCP是高效交聯(lián)劑，少量存在就會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)離子 瓜爾膠的質(zhì)量，美國(guó)DOW公司生產(chǎn)的商品名為QUAT188的產(chǎn)品(CHPTMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為69%),要求其中to(ECH)
如何使CHPTMAC中副產(chǎn)物含量降低到不影響陽(yáng)離子瓜爾膠產(chǎn)品質(zhì)量的程度，國(guó)內(nèi) 外作過許多探討。對(duì)其提純方法進(jìn)行了較多的研究,較為有效的方法是真空恒沸載氣提 取雜質(zhì)的方法將產(chǎn)品濃縮[28]，也有用連續(xù)汽提工藝[29]，除去副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇和原 料環(huán)氧氯丙烷，然后過濾，氯仿除去三甲銨鹽酸鹽[26],異丙醇多次重結(jié)晶，除去2,3-環(huán) 氧丙基三甲基氯化銨、雙季銨鹽和2,3-二羥丙基三甲基氯化銨[3()]。
2陽(yáng)離子瓜爾膠的制備
制備陽(yáng)離子瓜爾膠的方法很多，大體可分為三種：有機(jī)溶劑法，水溶劑法和干法。
(1)有機(jī)溶劑法
有機(jī)溶劑法是用大量的水溶性有機(jī)溶劑（乙醇，甲醇，異丙醇等），使瓜爾膠分散 在其中形成漿狀，并與陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)制備陽(yáng)離子瓜爾膠的方法。此種方法，應(yīng)用大 量的有機(jī)溶劑成本大大提高，所需反應(yīng)器很大，同時(shí)需要倒出大量的鹽，很難工業(yè)化生 產(chǎn)。后來發(fā)現(xiàn)，使用水和有機(jī)溶劑混合制備低取代度的陽(yáng)離子瓜爾膠特別有效，此時(shí)醇 的作用是防止瓜爾膠的溶脹，使瓜爾膠在顆粒狀態(tài)下，順利，均勻地進(jìn)行陽(yáng)離子化反 應(yīng)。此法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化操作，但也使用了大量的有機(jī)溶劑，在實(shí)際生產(chǎn)中要求 回收，以重復(fù)利用，并存在一定的安全隱患，因此實(shí)際操作時(shí)要加強(qiáng)安全措施。
(2)水溶劑法
水溶劑法可分為兩種：將糊化的瓜爾膠與陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)制得陽(yáng)離子瓜爾膠糊的 方法，簡(jiǎn)稱糊法；瓜爾膠懸浮液與陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)，經(jīng)過過濾，洗漆，干燥可制得粉 狀陽(yáng)離子瓜爾膠的方法，簡(jiǎn)稱漿法。糊化可將瓜爾膠，水，陽(yáng)離子化試劑，堿一起加 熱，或先將瓜爾膠加水糊化，然后再與堿及陽(yáng)離子化試劑進(jìn)行反應(yīng)，溫度30-100 °C,時(shí) 間10min-24h。反應(yīng)時(shí)間隨溫度的變化而變化，溫度提高，反應(yīng)時(shí)間則短。漿法一般是 在堿催化劑[NaOH,Ca(OH)2]及膨化抑制劑[NaCl, Na2S04]存在下，40-46%的瓜爾膠水懸 浮液與陽(yáng)離子化試劑在40-45 °C反應(yīng)7-12 h，經(jīng)中和，洗滌，干燥，即得純凈的陽(yáng)離子瓜 爾膠。陽(yáng)離子瓜爾膠的取代度越高，糊化溫度越低。取代度較高的陽(yáng)離子瓜爾膠在此溫 度下易糊化，故此法可制取低取代度的陽(yáng)離子瓜爾膠。
有機(jī)溶劑法和水溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。但 其弊端也不少，如陽(yáng)離子化試劑必須經(jīng)過純化處理否則殘余的環(huán)氧氯丙烷與副產(chǎn)物影響 產(chǎn)品的質(zhì)量；必須增加化學(xué)試劑如催化劑，抗凝膠劑等；后處理困難，包括用大量的水
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洗漆和干燥；制備高取代度陽(yáng)離子瓜爾膠困難，三廢問題突出，后處理時(shí)會(huì)有大量的未 反應(yīng)試劑與瓜爾膠流失，造成嚴(yán)重的廢水污染問題。因此有逐漸被干法取代的趨勢(shì)。
(3)干法
干法是將陽(yáng)離子化試劑與堿的混合物噴到干瓜爾膠原粉上，在60-80°C攪拌l-2h即 可制得陽(yáng)離子瓜爾膠。干法制備陽(yáng)離子淀粉工藝的優(yōu)點(diǎn)很突出：陽(yáng)離子化試劑不必精 制，多余的環(huán)氧氯丙烷與副產(chǎn)物沸點(diǎn)比較低，一般在干燥過程中可除去；不必加入抗凝 膠劑和很多催化劑；工藝簡(jiǎn)單，基本無三廢；反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高。甚至利用本法 將陽(yáng)離子化試劑，堿催化劑與瓜爾膠原粉按一定的比例摻和后，即使在室溫下放置一段 時(shí)間后，也能取得轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高的產(chǎn)品。在發(fā)達(dá)國(guó)家己經(jīng)用于生產(chǎn)，但此法對(duì)設(shè)備要求 很高，國(guó)內(nèi)基本沒有應(yīng)用，不失為一種很值得推廣使用的方法。
1.5.2.2陽(yáng)離子瓜爾膠的應(yīng)用
(1)陽(yáng)離子瓜爾膠在化妝品行業(yè)中的應(yīng)用
瓜爾膠系列陽(yáng)離子聚合物在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用已有二十多年的歷史。除了對(duì)頭發(fā) 具有柔軟抗靜電性外，它在濕發(fā)梳理方面表現(xiàn)出杰出的功效[31]。此外，高分子量的二甲基 硅油在全球范圍內(nèi)己被廣泛地應(yīng)用于二合一香波，尤其是在亞洲應(yīng)用更多。由于亞洲人的 頭發(fā)較粗，需要較強(qiáng)的調(diào)理作用。而陽(yáng)離子瓜爾膠與高分子量硅油的配合使用正好提供了 這種功效，為頭發(fā)提供了健康和光亮的色澤，使?jié)袷岷透墒岣菀?。?yáng)離子改性瓜爾膠在 頭發(fā)沖洗過程中可有所控制，從將要被沖洗掉的組分中釋放出來吸附在頭上。它具有以 下特性:①與其它陽(yáng)離子調(diào)理劑相比在頭發(fā)上有更高的吸附率；②無累積副作用；③與高 分子量的二甲基硅油乳液一起使用具有獨(dú)特、卓越的配伍效果；④賦予頭發(fā)健康的光澤， 充滿動(dòng)感活力。
陽(yáng)離子改性瓜爾膠對(duì)毛發(fā)皮膚具有良好的親和性和很好的相容性，并且具有所需的 護(hù)理和美學(xué)的特性。它廣泛用于化妝品中，通常作為功能性添加劑，包括潤(rùn)膚劑，保濕 劑，增稠劑，紫外線抑制劑，防腐劑，色素，染料，著色劑等，并且還可以和烷基硫酸 酯等其他表面活性劑復(fù)配，擁有良好的復(fù)配能力，此外也能用于牙科護(hù)理產(chǎn)品和含有香 料或殺菌劑的產(chǎn)品中。
對(duì)于陽(yáng)離子瓜爾膠，國(guó)外己進(jìn)行了許多研究。Mishina Yukie[32]等人介紹了陽(yáng)離子瓜 爾膠在香波組合物中的應(yīng)用，陽(yáng)離子瓜爾膠作為沉淀聚合物與高黏度聚桂氧烷微乳化體 結(jié)合能使香波組合物達(dá)到優(yōu)異的光學(xué)透明度，極好的調(diào)理性能和改進(jìn)的潤(rùn)濕使用感。含 有半乳甘露聚糖膠的季銨陽(yáng)離子衍生物的洗發(fā)香波組合物公開在D.Birtwistle[331于1993 年2月16日授權(quán)的美國(guó)專利5186928中。M.Yeh[21^ 1995年2月7日授權(quán)的美國(guó)專利 5387675中公開了多糖的陽(yáng)離子季銨醚作為增稠劑的應(yīng)用，其中多糖例如淀粉、纖維素 和半乳甘露聚糖。
(2)陽(yáng)離子瓜爾膠在造紙行業(yè)中的應(yīng)用
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在造紙方面陽(yáng)離子型瓜爾膠也有非常重要的作用，它能有效改善助留，顯著提高填 料的留著率，對(duì)紙張的勻度沒有太大影響，不影響脫水。用量一般為0.03°/^0.08%。 LarSS〇n[34]通過研究認(rèn)為，將陽(yáng)離子改性的瓜爾膠與膠體桂酸按適當(dāng)比例混合后，是一種 良好的造紙助強(qiáng)劑，同時(shí)也顯著提高助留助濾效果，研究發(fā)現(xiàn)，分多次加入膠體硅酸混 合物對(duì)紙頁(yè)強(qiáng)度和其它性能有較大改善，但最顯著的改善是細(xì)小纖維和填料的留著率。
Bumfield[35^究發(fā)現(xiàn)，將陽(yáng)離子瓜爾膠與陽(yáng)離子淀粉按一定比例預(yù)先混合，經(jīng)糊化 后使用，陽(yáng)離子淀粉的增強(qiáng)及陽(yáng)離子瓜爾膠的助留、助濾效果都能得到有效的發(fā)揮，而 且它比不經(jīng)預(yù)先混合而分別使用兩種助劑相比，強(qiáng)度提高20%左右。
國(guó)內(nèi)王軍利[36]對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠作為助留助濾劑的應(yīng)用效果做了有益的探索和嘗試。 陽(yáng)離子瓜爾膠作為造紙濕部助留助濾劑使用時(shí)，0.05%的用量其效果已經(jīng)較好，根據(jù)實(shí) 際情況可添加到0.1%(以絕干漿計(jì))；抄紙pH值在接近中性的6—7范圍內(nèi)較好；陽(yáng)離子取 代度增大，助留助濾效果增加，但應(yīng)根據(jù)成本及效益權(quán)衡決定使用一定取代度的陽(yáng)離子 瓜爾膠。
(3)陽(yáng)離子瓜爾膠在石油行業(yè)中的應(yīng)用
陽(yáng)離子化改性瓜爾膠還有一個(gè)很重要的應(yīng)用就是在油田驅(qū)油中的應(yīng)用，它可以增加 水驅(qū)的粘度，減弱原有與地層的吸附，起到一定的剝離作用，獲得更好的驅(qū)油效果。它 既可以單獨(dú)作為驅(qū)油劑使用，也可以配合其他聚合物驅(qū)油劑或表面活性劑使用，而且陽(yáng) 離子化改性瓜爾膠有較高的耐溫性，良好的抗鹽性，并對(duì)目前不適合聚合物驅(qū)油的油藏 也有重要的作用。
山東大學(xué)朱維群[37]等人發(fā)表專利介紹了陽(yáng)離子瓜爾膠作為驅(qū)油劑在油田方面的應(yīng) 用，它具有較髙的耐溫性和良好的耐鹽性。
1.5.3陰離子瓜爾膠
陰離子瓜爾膠的制備是通過在堿性條件下引入帶負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的，可 以引入的陰離子基團(tuán)很多，包括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。
國(guó)內(nèi)夕卜對(duì)陰離子瓜爾膠的研究均不多，Montgomery Rex [38]等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)羧甲基 改性的陰離子瓜爾膠和Ca2+混合后能顯著增加黏度，可以作為增稠劑而廣泛使用。傳統(tǒng) 的生產(chǎn)工藝是干法合成，將鹵代脂肪酸和瓜爾膠干粉混合后，再噴灑適當(dāng)?shù)膲A進(jìn)行催 化，由于反應(yīng)介質(zhì)黏度增大，導(dǎo)致攪拌困難，反應(yīng)不均一，并且溫度難于控制，反應(yīng)物 結(jié)塊，最終使得反應(yīng)出料困難，產(chǎn)物中含有大量的無機(jī)鹽和其他雜質(zhì)。經(jīng)改進(jìn)后采用醇 水混合溶劑法反應(yīng)，改進(jìn)了以上不足，具體的工藝為：將瓜爾膠按一定比例分散在工業(yè) 異丙醇水溶液中，通過攪拌形成均一漿料，然后加入NaOH溶液堿化，緊接著加入氯乙 酸鈉，劇烈放熱，反應(yīng)液升溫至60°C，反應(yīng)45分鐘左右結(jié)束，用80%甲醇溶液洗滌、 醋酸中和、過濾得產(chǎn)品，其灰分隨取代度的增大而增加。
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覃余敏[39]等人研究了羧甲基瓜爾膠在印花中的應(yīng)用，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表面取代度大于或等于 1.27的羧甲基瓜爾膠能安全地用作棉織物活性染料印花增稠劑，使印花織物能獲得柔軟 的手感，色澤強(qiáng)度和勞度性能也都能達(dá)標(biāo)，可取代海藻酸鈉用作紡織性印染的增稠劑。 羧甲基瓜爾膠還可用于紡織工業(yè)，作為紡織物上漿和印染的高級(jí)原料。
經(jīng)鹵代烷基磺酸鹽改性的陰離子瓜爾膠具有很好的透明度、耐酸堿性、耐鹽性，可 作為增稠劑、分散穩(wěn)定劑和乳化劑[4()]，大量應(yīng)用于石油、紡織、造紙和藥物領(lǐng)域[41]。
據(jù)專利DE 1518731[42]介紹，經(jīng)p—氯乙院擴(kuò)酸醚化的陰離子瓜爾膠可用作增稠劑 用于紡織加工和印刷業(yè)。據(jù)美國(guó)專利4057509[43]介紹，先將瓜爾膠和氯代丙稀反應(yīng)，然 后通入二氧化硫，制得的烷基磺酸瓜爾膠能形成凝膠，作為油田鉆井液和壓裂液?？捎?作醚化的鹵代焼基磺酸鹽包括溴甲基擴(kuò)酸鹽、環(huán)氧丙基磺酸鹽、乙烯基擴(kuò)酸鹽和3-氯- 2-羥丙基磺酸鹽，最常用的就是3-氯-2-羥丙基磺酸鹽，可用環(huán)氧氯丙烷和亞硫酸鹽在水 溶液中反應(yīng)制得的。
鹵代焼基磺酸鹽瓜爾膠的合成方法是將3-氯-2-輕丙基擴(kuò)酸鹽和瓜爾膠在醇水混合 溶劑中用堿催化，在高溫下充分反應(yīng)制得取代度在〇.〇5?2.5之間的磺酸鹽瓜爾膠，3- 氯-2-羥丙基磺酸鹽的加入量取決于想要達(dá)到的取代度，舉例來說，瓜爾膠和3-氯-2-羥 丙基磺酸鈉的質(zhì)量比為5 : 1時(shí)，取代度約為0.07。
也可將瓜爾膠和磷酸鹽反應(yīng)制取磷酸酯陰離子瓜爾膠的，目前國(guó)內(nèi)外未見文獻(xiàn)報(bào) 道，作者將磷酸酯瓜爾膠和陽(yáng)離子醚化劑3—氯一2—羥丙基反應(yīng)制取類似卵磷脂結(jié)構(gòu) 的兩性瓜爾膠，為做微膠囊和囊泡，使之應(yīng)用于藥物載體方面作了有益的嘗試。磷酸酯 瓜爾膠的合成方法和前述的基本類似，其取代度的檢測(cè)可采用分光光度計(jì)法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢 測(cè)其取代度可達(dá)0.1?0.5。
1.5.4羥烷基陰離子瓜爾膠
如前文所述，在羧烷基瓜爾膠中加入鈣離子能增加其黏度，但是加入鎂、鋇、鍶等 其他的二價(jià)金屬則不能起到增稠的作用。據(jù)報(bào)道[44]羥烷基陰離子瓜爾膠尤其是羧甲基羥 丙基瓜爾膠具有意想不到的性能，為了增加其粘度，不只是通過加入鈣離子，加入其他 的二價(jià)和多價(jià)的金屬離子也能達(dá)到目的。它具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能， 而且在日化產(chǎn)品中不會(huì)分層和沉淀，它還具有優(yōu)異的抗鹽性，耐久的保濕性，良好的配 伍性，能和其它的陽(yáng)離子、陰離子、非離子及兩性表面活性劑相容，是制造牙膏狀洗面 奶的理想原料，能提供良好的增稠性能，并帶來光滑、柔軟、保濕的感覺，洗面奶洗用 后，可使皮膚光滑、滋潤(rùn)。同樣重要的是，加入二價(jià)或多價(jià)的金屬離子能使羧燒基羥烷 基瓜爾膠在增稠的過程中降低體系的熱量，這種產(chǎn)品在罐頭和其他類似的方面發(fā)現(xiàn)了應(yīng) 用價(jià)值，有利于達(dá)到黏度的要求并延長(zhǎng)其貯存期。
羥焼基陰離子瓜爾膠作為增稠劑的應(yīng)用已經(jīng)取得了巨大的成功，它還具有很多其他 的卓越的性能，使得其具有很廣泛的應(yīng)用。這種產(chǎn)品的水溶液具有優(yōu)異的光學(xué)透明度，
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濃度為0.5%的水溶液在500~^600 nm處的透過率超過85%，大量用于透明香波等化妝 品中。徑院基陰離子改性瓜爾膠具有極低的蛋白質(zhì)含量，未改性的瓜爾膠中蛋白質(zhì)含量 約為0.7—0.8%,而本產(chǎn)品中蛋白質(zhì)含量降低到0.08%，用于個(gè)人護(hù)理品中可以降低對(duì) 皮膚的刺激性并能增加皮膚的柔軟度。此種產(chǎn)品具有極低的酶水解殘余物，高的交聯(lián)能 力，很好的協(xié)同能力而應(yīng)用于油田和天然氣行業(yè)。它在水溶液中具有很好的抗菌穩(wěn)定 性，未改性的瓜爾膠水溶液放置2-3天后就會(huì)喪失黏度，而羥烷基陰離子瓜爾膠水溶液 最多能放置14天而不腐爛，可用于涂料中，增加涂料的存穩(wěn)定性。
丫此[45]等人在美國(guó)專利5536825中詳細(xì)介紹了其合成方法，將羥焼基瓜爾膠溶于醇 水的混合溶劑，在堿催化下，加入氯乙酸鈉，在60°C攪拌2.5小時(shí)后得到。反應(yīng)原理如
下：
Guar-0-CH2-CH-R + Cl-CH2-COONa 艦 _ Guar-0-CH2-CH-0-CH2-C00Na
OH_R(1.2)
產(chǎn)物1%的水溶液在室溫下的黏度為3300 cps,含氮量為0.03%, 0.5%的水溶液在 500?600 nm處的光線透過率為93.5%,取代度為0.12。
1.5.5羥烷基陽(yáng)離子瓜爾膠
在個(gè)人護(hù)理品中常常加入一些成本低廉的無機(jī)鹽作為增稠劑，如：NaCl或 NH4CI,這樣在加入陽(yáng)離子瓜爾膠等調(diào)理品后，由于它們之間的相互作用，使得乳液變 得不透明，然而加入輕焼基陽(yáng)離子瓜爾膠則避免了上述問題的發(fā)生，它不受無機(jī)鹽的影 響，仍能使溶液保持澄清透明的性狀；并且羥烷基陽(yáng)離子瓜爾膠可生物降解，對(duì)環(huán)境友 好，對(duì)人體毛發(fā)和皮膚無害；它最顯著的特點(diǎn)就是比其他的陽(yáng)離子調(diào)理劑有更好的梳理 性和相容性。
Chowdhary Manjit Singh[46]在美國(guó)專利5756720中對(duì)其合成方法進(jìn)行了具體的介 紹，首先以羥烷基瓜爾膠為原料，堿催化下與3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，加熱， 攪拌，過濾，洗漆，中和、干燥得產(chǎn)品。所制得的產(chǎn)品中非離子的摩爾取代度為0.4, 陽(yáng)離子的摩爾取代度為0.2,最終產(chǎn)品為2_羥丙基輕丙基瓜爾三甲基氯化錢，其分子 結(jié)構(gòu)如下：
Guar-0-CH
2-(pH-0-CHr?H-CH2-N+(CH3)3Cr CH3 OH
由于此物質(zhì)溶于水后，能形成較為透明的溶液，尤其適用于凈化和澄清水質(zhì)，廣泛 用于油田開采、個(gè)人護(hù)理品、織布、油漆等行業(yè)。
1.5.6兩性離子瓜爾膠 1.5.6.1陰陽(yáng)兩性瓜爾膠的合成
陰陽(yáng)兩性瓜爾膠指的是在瓜爾膠的分子鏈上不僅含有陰離子基團(tuán)，而且還含有陽(yáng)離 子基團(tuán)。其中陽(yáng)離子基團(tuán)包括氨基、銨基、亞胺基、锍基或鱗基，優(yōu)選叔胺、季銨醚基
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團(tuán)。在堿性條件下，使瓜爾膠和二烷基氨基烷基鹵代物反應(yīng)可制得含叔胺基團(tuán)的瓜爾 膠，該法公開在C.CaIdwell[47]等人于1957年11月12日授權(quán)的美國(guó)專利2813093中。 伯胺和仲胺衍生物可以用瓜爾膠與氨基烷基酸酐、氨基環(huán)氧化物或鹵化物，或含有烷基 及芳香基的相應(yīng)化合物制得。將季銨基引入可以通過使用3—氯一2—羥丙基三甲基氯 化銨處理瓜爾膠而實(shí)現(xiàn)，這一方法在美國(guó)專利4119487[48]中己有闡述。陽(yáng)離子锍基的制 備公開在M.Rutenberg[49]等人于1961年6月授權(quán)的美國(guó)專利2989520中，主要瓜爾膠在 含水堿性介質(zhì)中與P—鹵代锍鹽、乙烯基锍鹽或環(huán)氧烷基锍鹽反應(yīng)。陽(yáng)離子鱗基衍生物 的制備公開在A.Aszalos[5(^ 1963年2月12日授權(quán)的美國(guó)專利3077469中，介紹了在
含水堿性介質(zhì)中與P—鹵代燐鹽的反應(yīng)。
還要引入的陰離子取代基可以是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等，優(yōu)選羧基。羧 基的引入可將瓜爾膠在堿性催化劑條件下和一個(gè)單鹵素取代的羧酸反應(yīng)?；撬峄囊?可通過瓜爾膠與含有磺內(nèi)酯、鹵代烷磺酸鈉鹽、環(huán)氧烷磺酸鈉鹽等官能團(tuán)的試劑進(jìn)行反 應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，磺酸基也可以通過氧化而引入。硫酸基和磷酸基的引入可以使用已知的技
術(shù)，如用堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾膠反應(yīng)。
兩性瓜爾膠的合成方法中，陰離子和陽(yáng)離子取代基的引入既可以順序進(jìn)行，也可以 同時(shí)進(jìn)行，通常采用就地連續(xù)乙醇處理法制備[51]，歐洲專利EP0943627詳細(xì)介紹了這 種方法。將瓜爾膠分散在2?6個(gè)碳的醇介質(zhì)中，在堿催化下，加入陽(yáng)離子化試劑，在 同一種醇介質(zhì)下，再引入陰離子化試劑，充分反應(yīng)后制得。催化劑多為NaOH，用量為 瓜爾膠的20—50%;溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等，尤其用異丙醇較好；水的 加入應(yīng)該使瓜爾膠稍微溶脹，并保持它的顆粒完整性，用量為總重量的30%為宜；陰陽(yáng) 離子的摩爾比接近1:1，反應(yīng)雜質(zhì)無機(jī)鹽可用75%的異丙醇水溶液洗滌。所得產(chǎn)物陽(yáng)離 子取代度為0.2?0.5，陰離子取代度為02?0.4。實(shí)驗(yàn)證明顛倒陰陽(yáng)離子的加入順序或
同時(shí)加入陰陽(yáng)離子，所得產(chǎn)物的性能基本不變。
在上述方法中，陰陽(yáng)離子不論是順序引入還是同時(shí)引入，所得的產(chǎn)物中陰陽(yáng)離子取 代基可能位于同一鏈節(jié)，也可能處于不同的鏈節(jié)，是一種復(fù)雜的混合物，由于瓜爾膠及 其衍生物性質(zhì)相差不大，基本無法分離，這是瓜爾膠合成中無法避免的一個(gè)難題，在 此，本論文做了一個(gè)有益的嘗試，就是首先合成出具有兩性的中間體離子，然后再對(duì)瓜 爾膠進(jìn)行改性，可供選擇的兩性中間體離子包括：烷基甜菜堿、磺基甜菜堿和鹵代磷酸
酯基甜菜堿等。其結(jié)構(gòu)如下所示:
?H3H2 /
CH2，N—C一C—O"
cr
CH3
Cl
CH3O
丄II.
CH2 N—CH2-CH2-S—O
V \II
S2 CH3O
-14-
〇CH3
IIV
CHo-CH—CH2—0—P—0 CHo-CH—CHo-N—CH3
/2 I 2 I.2 I\
ClOH0〇HCH3
本文采用磷酸醋基甜菜堿進(jìn)行了嘗試，這類兩性表面活性劑具有很好的潤(rùn)濕性和發(fā) 泡性、乳化性、抗靜電性、增稠性以及洗潘力，有一定的殺菌性和抑酶性，和其他陰離 子表面活性劑復(fù)配效果好，可滿足高效能的表面活性劑的工業(yè)應(yīng)用。磷酸酯基甜菜堿還 具有高度的穩(wěn)定性，不易分解，具有高度的泡沫穩(wěn)定性，由于其結(jié)構(gòu)和人體細(xì)胞膜中的 磷酸甘油酯的結(jié)構(gòu)相近，對(duì)眼睛、皮膚具有很低的刺激性，因此特別適合嬰兒洗滌劑類 產(chǎn)品的要求。
0V
H2高溫
yC—C^H—CH2 + NaH2P〇4 ?
pH=4
cr
Cl
CH〇-CH
，I
OH
CH3
"CH2—N—CH3 +
CH3
CH,
Cl
〇
H2 H2 II
x—CH-C—o—p—ONa
II
OHOH
0
II
1一CH—CHo—〇P一OK
'I1
OH〇H
(1-3)
其合成方法分兩步進(jìn)行，首先用環(huán)氧氯丙院和磷酸二氫鈉在水溶液中高溫下充分反 應(yīng)后，制取3—氯一2_羥丙基憐酸酯鈉鹽，然后再和3-氯_2_羥丙基三甲基氯化按反 應(yīng)，制取兩性中間體。反應(yīng)原理如下：
CH3
OH
in
CHa—CH—CH2—0—P—0 CH2—CH—CH?—N—CH3 + KCI
CH3
Cl
(1.4)
毛培坤等[52]、李燕如[53]等對(duì)類似的反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出最佳反應(yīng)條件，3—氯_2 一羥丙基磷酸酷鈉鹽的合成按環(huán)氧氯丙烷與憐酸二氧鈉的摩爾比為1:1投料，控制反應(yīng) 液的pH值為4,在80?90°C反應(yīng)3h,然后加入等摩爾比的季按鹽，在85?90°C反應(yīng) 3?3.5h后，通過檢測(cè)KC1的生成量確定反應(yīng)終點(diǎn)。
兩性離子中間體離子的表征可通過IR、NMR確定，以此化合物再進(jìn)行瓜爾膠的兩 性改性制備出性能優(yōu)異的兩性離子瓜爾膠。
1.5.6.2兩性離子瓜爾膠的性能及應(yīng)用
隨著對(duì)瓜爾膠化學(xué)改性的不斷深入研究，兩性瓜爾膠以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的性 能，在近十年來吸引了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用范圍十分廣泛，包括醫(yī)藥、食品、 炸藥、油田化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、造紙化學(xué)和個(gè)人護(hù)理品等。
(1)兩性離子瓜爾膠在化妝品中的應(yīng)用
張黎明[54]等研究了烷基甜菜堿型兩性瓜爾膠溶液的流變特征，在一定濃度的鹽溶液 中，兩性瓜爾膠的黏度隨著外加CaCl2的濃度的增大不但不降低，反而升高，表現(xiàn)出明 顯的反聚電解質(zhì)溶液特性，究其原因，主要是外加鹽破壞了瓜爾膠分子鏈上因羧甲基陰 離子基團(tuán)和季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強(qiáng)了兩性瓜爾膠分子與溶劑之 間的相互作用能力而使其分子鏈變得較自由和舒展所致。這種較強(qiáng)的耐鹽能力使其具有 很強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，它配伍性好，能與其他陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑相 容，具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能，并且在日化產(chǎn)品中不會(huì)分層和沉淀，比 其它調(diào)理劑更為溫和，可防止對(duì)頭發(fā)的損傷，并可降低各種洗滌劑對(duì)皮膚的刺激性，特 別適用于嬰兒和女性專用香波及沐浴液。
Koltai Kimberly人[55]等人介紹了兩性瓜爾膠衍生物的角蛋白護(hù)理化妝品組合物，它 特別適合于護(hù)理毛發(fā)、皮膚和指甲，不僅能提供優(yōu)良的護(hù)理，同時(shí)具有審美特性，而且 還具有良好的相容性和親和性。在香波中使用這種兩性瓜爾膠，人們發(fā)現(xiàn)其具有很好的 澄清度，能形成純凈的組合物，兩性瓜爾膠也可用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，如牙膏制劑。
(2)陰陽(yáng)兩性瓜爾膠在其他方面的應(yīng)用
Harm.Benninga[56^ 1969發(fā)表的美國(guó)專利US3467647公開了一類既包含了陽(yáng)離子 取代基又包含了陰離子取代基的兩性多糖類衍生物，該類物質(zhì)常用于防水膜紙張的生產(chǎn) 中。在多糖中引入陽(yáng)離子和陰離子取代基，能使此類多糖衍生物具有類似蛋白質(zhì)性質(zhì)的 等電離點(diǎn)，它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中具有很高的價(jià)值。在薄膜紙張的生產(chǎn)中，它能降低水溶 性，或增加微小顆粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性，尤其適合防水覆膜有色紙的生產(chǎn)。
不論取代度的高低，兩性多糖衍生物都具有意想不到的性質(zhì)。對(duì)于低取代度的兩 性多糖衍生物（D.S.=0.03)，等電點(diǎn)的PH值范圍在4—8，取決于陰離子和陽(yáng)離子取代 基的種類和多少。在等電點(diǎn)范圍以外，通過加熱兩性多糖能使它很容易分散在水中，當(dāng) 處于等電點(diǎn)的PH值時(shí)，對(duì)于稀溶液，黏度最低，當(dāng)濃度增加時(shí)，溶液增稠形成凍膠， 經(jīng)加熱，凍膠又變回液體。黏度的增加可能是由于觸變性所導(dǎo)致的。
研究結(jié)果還表明由等電點(diǎn)處的低取代度（D.S.=0.03)兩性多糖制成的薄膜在室溫下 具有很低的溶解度，它適用于中性、弱酸性和弱堿性環(huán)境，廣泛用于防水膜紙張的生 產(chǎn)。低取代度的兩性多糖還具有很低的金數(shù)（gold number)通常只有0.02,最低的能達(dá) 到0.005，所謂金數(shù)是指膠體金中為了阻止金溶膠由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色所需的最小毫克 數(shù)，對(duì)同一種物質(zhì)的水溶膠來說，粒子大小不同，顏色亦不同，膠體金顆粒在5?20nm 之間，吸收波長(zhǎng)520nm，呈葡萄酒紅色，20?40nm之間吸收波長(zhǎng)530nm，液體為深紅 色，60nm的金溶液主要吸收波長(zhǎng)600nm，溶液呈蘭紫色，它是表示膠體粒徑大小的一 個(gè)指標(biāo)。因此形成膠束后具有很好的抗絮凝作用，非常適合用于各種各樣的分散性顏 料。
-16-
高取代度(D.S.=0.2)的兩性多糖在其等電點(diǎn)處的性質(zhì)又有不同，純的兩性多糖在其 等電點(diǎn)處不能溶于水中，然而就象各種各樣的蛋白質(zhì)，當(dāng)加入酸或堿適當(dāng)改變其pH值 時(shí)，或稍微加入一些中性的鹽時(shí)，兩性多糖就能很好的溶解分散在水中。通過將溶液的 pH值調(diào)整到等電點(diǎn)，其抗絮凝能力甚至不低于低取代度的兩性多糖，但形成薄膜的能 力相對(duì)降低，因此更多的是和其他水不溶性的粉末混合，應(yīng)用于膠體保護(hù)中。
在造紙行業(yè)中，為了制造高柔軟度的餐巾紙就不可避免的要降低紙張的強(qiáng)度。 Dasgupta Sunil P[57]通過研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強(qiáng)度添加劑能提高 紙張的干強(qiáng)度而不降低其柔軟度。
將陽(yáng)離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠混合制造的組合物通常是有效的增稠劑。在染料織 布方面[58]，這種組合物由水不溶的多相凝膠摻和而成，其中一種凝膠相由陽(yáng)離子瓜爾 膠增稠，而另一種凝膠，分散在前一種凝膠相中，被陰離子瓜爾膠所增稠。Yeh Michael #59]等人發(fā)現(xiàn)其陽(yáng)離子增稠劑首選季銨鹽取代的陽(yáng)離子瓜爾膠，陰離子增稠劑首選擴(kuò)酸 鹽取代的陰離子瓜爾膠，而不是竣酸鹽類，否則很難改善黏度?？赡艿脑蚴顷?yáng)離子基 團(tuán)和羧酸根陰離子基團(tuán)的強(qiáng)烈作用使得瓜爾膠分子皺縮，這使得半乳甘露聚糖的親水性 急劇下降?；撬猁}陰離子瓜爾膠與季銨鹽陽(yáng)離子瓜爾膠相混合黏度急劇增加，這表明它 們之間的作用是協(xié)同性的（synergistic)，使得它們?nèi)员３至似溆H水性。
1.6選題的目的及意義
本課題源于當(dāng)今世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視。瓜爾膠就是環(huán)境友好 的天然高分子材料，它安全、無毒、可生物降解，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性決定了它易于被化學(xué) 改性，從而可以制備各種功能材料。
本課題屬于表面活性劑的研究領(lǐng)域，經(jīng)過改性的瓜爾膠衍生物在油田中有著很重要 的作用，它作為油田壓裂稠化液，有助于改善我國(guó)現(xiàn)在面臨的石油資源短缺的困境，并 且不會(huì)造成環(huán)境的污染。
1.7本論文的主要內(nèi)容
1.7.1非離子瓜爾膠的合成
以黏度和水不溶物為指標(biāo)對(duì)輕丙基瓜爾膠的合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過NMR 和IR對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，并用分光光度計(jì)法對(duì)其取代度進(jìn)行了測(cè)定。
1.7.2陽(yáng)離子瓜爾膠的合成
首先合成出了 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化按陽(yáng)離子中間體，并對(duì)其進(jìn)行了提純，通 過IR、NMR、MS和DSC等手段對(duì)此化合物進(jìn)行了表征。以此化合物對(duì)瓜爾膠進(jìn)行了 陽(yáng)離子改性，以取代度為指標(biāo)優(yōu)化了工藝條件。
1.7.3兩性離子瓜爾膠的合成
-17-
為了合成具有類似卵磷脂結(jié)構(gòu)的陰陽(yáng)離子瓜爾膠，本文對(duì)其合成方法進(jìn)行了有益的 嘗試，采用兩種方法進(jìn)行了合成。（1)首先合成出磷酸酯陰離子瓜爾膠，以取代度優(yōu)化了 合成工藝條件，制得DS=0.2的產(chǎn)物，然后再和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)制取類 磷脂的兩性瓜爾膠；（2)先合成出鱗酸酯基甜菜堿兩性中間體，通過MS、IR和NMR等 手段進(jìn)行表征，然后再和瓜爾膠進(jìn)行改性合成出兩性離子瓜爾膠。
對(duì)合成出來的兩性瓜爾膠進(jìn)行性能研究，測(cè)試其等電點(diǎn)和耐鹽性能。
-18-
第二章羥丙基瓜爾膠的合成
瓜爾膠原粉的結(jié)構(gòu)(圖2.1)是一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，雖然含有大量的親水基團(tuán)一輕 基，但它的大部分輕基處于分子內(nèi)部，強(qiáng)分子間作用力形成分子內(nèi)自交聯(lián)，難于較好地 水合，結(jié)果整個(gè)聚糖分子則成為溶解性很差的分子。因此必須對(duì)其進(jìn)行改性，羥丙基瓜 爾膠是最常用的一種，這類方法是基于瓜爾膠的半乳糖側(cè)鏈上有一個(gè)活性伯羥基，這個(gè) 羥基在堿催化條件下，易于發(fā)生醚化反應(yīng)，生成羥丙基衍生物。
CH2〇H——•?半乳糖側(cè)鏈
甘露糖主鏈
圖2.1瓜爾膠糖單元結(jié)構(gòu)
Fig.2.1 The molecular structure of guar gum
羥丙基瓜爾膠具有很廣的應(yīng)用價(jià)值，抗剪切，耐溫能力強(qiáng)，具有良好的增稠性和溶 解性，大量應(yīng)用于油田壓裂稠化液和鉆井液，具有低傷害性，可減少壓裂液殘?jiān)鼘?duì)地層 及導(dǎo)流裂縫的傷害；后又用于涂料，印染，化妝品，造紙等行業(yè)。將羥丙基瓜爾膠用于 牙膏中能明顯改善其性能；它還能和鈦，鋯等交聯(lián)，提高壓裂液高溫下的穩(wěn)定性，廣泛 用于油田等化工領(lǐng)域，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
本課題，屬非離子表面活性劑的研究領(lǐng)域，重點(diǎn)要解決的問題是瓜爾膠的粘度和水 不溶物的關(guān)系，在保證羥丙基瓜爾膠粘度的基礎(chǔ)上，盡量降低水不溶物的含量，并對(duì)配 方和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。
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第一部分實(shí)驗(yàn)
2.1儀器與藥品
實(shí)驗(yàn)儀器見表2.1。
表2J實(shí)驗(yàn)用儀器 Tab.2.1 experiment of instruments
名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家
紫外、可見分光光度儀HP 8453美國(guó)惠普公司
超導(dǎo)核磁共振波譜儀Varian INO VA400 M NMR美國(guó)Varian公司
紅外光譜儀FT/IR-430日本Jasco公司
無水乙醇：純度彡99. 7%,生產(chǎn)廠家，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心； 氫氧化鈉：純度彡96%，生產(chǎn)廠家，大連醫(yī)藥集團(tuán)化玻公司；
環(huán)氧丙烷：分析純，生產(chǎn)廠家，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；
1,2-丙二醇：分析純，生產(chǎn)廠家，沈陽(yáng)試劑一廠。
瓜爾膠：生產(chǎn)廠家為無錫金鑫科技有限公司，其性能指標(biāo)如表2. 2所示。
表2. 2原料瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo) Tab.2.2 the technology requirement of guar gum
項(xiàng)目指標(biāo)
外觀乳白色可自由流動(dòng)的粉末
1%的水溶液黏度（25°C, 30r/min) mPa-s5420
細(xì)度 C2%(過 0.071/0.05 篩量)mm96.5
水分0/〇8.3
水不溶物％11-12
2.2羥丙基瓜爾膠的制備原理：
主反應(yīng)為：
Guar—CH2—OH + NaOH - —Guar——CH2—ONa + H2〇
(2.1)
_ QU
Guar-CH2—〇H +\^ /3Guar—CH2〇—CH2—CH—CH3
〇OH(2.2)
-20-
GuarCH2—ONa +
Guar^CH〇—0-
CH3
1
-CHo-CH-0
■CHo'CH一OH
1
CH,
副反應(yīng):
NaOH
H2C-
OH
CH-CH3
I
OH
(2-4)
(2-3)
還有用環(huán)I氯丙g做醚化劑進(jìn)行改性的，原理類似，堿化瓜爾膠和反 應(yīng)，脫除氯后生成環(huán)氧丙基瓜爾膠，還可以繼續(xù)和堿化瓜爾膠開環(huán)反應(yīng)，生成輕丙基瓜
爾膠。
0H
guar CH20—^—CH2—0—CH2—guar
考慮到經(jīng)濟(jì)成本和毒性的因素，本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)氧氯丙烷作為醚化劑的合成工藝路 線。
制備羥丙基瓜爾膠的目的是在保證粘度和交聯(lián)性能基本不變的基礎(chǔ)上，減少瓜爾膠 水不溶物的含量，達(dá)到更高的溫度穩(wěn)定性。在瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引入極性親水基團(tuán)羥 丙基，可以提高瓜爾膠的親水性，使水不溶物含量減少；增加分子的支鏈數(shù)目，使瓜爾 膠的水溶速度加快，改善防腐儲(chǔ)存性能。一般用摩爾取代度MS表示反應(yīng)程度，即糖單 元物質(zhì)的量與接枝的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量之比。也有用取代度DS表示的，即是糖單元 上平均羥基的物質(zhì)的量與接枝的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量之比。
2.3羥丙基瓜爾膠的簡(jiǎn)要生產(chǎn)工藝
本實(shí)驗(yàn)采用醇水混合溶劑法生產(chǎn)，它具有操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。將瓜爾膠分 散在一定比例的乙醇和水中，加入適量催化劑，加堿堿化一定時(shí)間，再加入環(huán)氧丙烷， 進(jìn)行高溫醚化反應(yīng)至終點(diǎn)；用一定量的有機(jī)酸中和至pH值符合要求；用適量比例的有 機(jī)溶劑和水多次洗滌濾餅除雜，至雜質(zhì)符合要求；配入適量功能性助劑，進(jìn)行物理改 性•，再經(jīng)干燥、粉碎、過篩、包裝即為成品。
2.4羥丙基瓜爾膠的主要技術(shù)指標(biāo)及測(cè)定方法
改性后的羥丙基瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo)要求如表2.3所示，其測(cè)定方法遵照中華人民共 和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SYA15764-1995《壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠》[16]。
-21 -
表2.3羥丙基瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo) Tab.2.3 the technology requirement of hydroxypropyl guar gum
項(xiàng)目指標(biāo)
羥丙基瓜爾膠的摩爾取代度（MS)>=0.6
黏度(1°/冰溶液、25°C)mPa_S2000-2500
水不溶物(％)
水分(％)
P H值7-9
細(xì)度(120目）>=95
無機(jī)鹽含量(％)
2. 4.1表觀黏度的測(cè)定方法
配制羥丙基瓜爾膠溶液，量取500mL蒸餾水放入混調(diào)器中，稱取3g瓜爾膠（扣除 水分），在混調(diào)器低速攪動(dòng)時(shí)，將膠粉緩慢加入，調(diào)電壓50?55V，使混調(diào)器高速攪拌 5min，將溶液倒入燒杯中加蓋，放入恒溫30°C的水浴中，使瓜爾膠溶液恒溫4h。黏度 的測(cè)試采用奧氏黏度計(jì)，所測(cè)黏度為運(yùn)動(dòng)黏度，用v表示，單位為Xl(T6m2/S。
V = Ct y(2.5)
將運(yùn)動(dòng)黏度V乘以密度則轉(zhuǎn)換為動(dòng)力黏度T!,公式如下：
；7 =，[_](2.6)
式中：C-奧氏黏度計(jì)的系數(shù)，5.076/s(Xl(T6m2/s); p—被測(cè)液體的密度，Kg/m3; t_所測(cè)液體流經(jīng)一定體積所用的時(shí)間，s。
2. 4. 2取代度測(cè)定方法
用分光光度計(jì)法測(cè)定取代度，可參考張燕萍[62]羥丙基淀粉取代度的測(cè)定。測(cè)定羥丙 基瓜爾膠取代度的原理與測(cè)定丙二醇相同，測(cè)定中用1，2—丙二醇做標(biāo)準(zhǔn)溶液。羥丙 基瓜爾膠在濃硫酸中發(fā)生輕丙基的水解反應(yīng)，生成丙二醇，再進(jìn)一步脫水生成丙醛的烯 醇式和烯醛式脫水重排混合物，此混合物在濃硫酸介質(zhì)中與茚三酮生成紫色絡(luò)合物，在 595nm處測(cè)其吸光度，可推導(dǎo)出羥丙基的含量。
1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，制備1.00mg/mL的1,2—丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取l.OOmL、 2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至 刻度，得到每mL含1，2—丙二醇10咫、20陴、30噸、40昭、50肫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別 取這五中標(biāo)準(zhǔn)溶液lmL于25mL具塞刻度試管中，緩慢加入8mL濃硫酸（避免局部過 熱，防止脫水重排產(chǎn)物揮發(fā)逸出）混合均勻，于l〇〇°C水域中加熱3分鐘（加熱分解時(shí) 間應(yīng)用秒表嚴(yán)格控制），立即放入冰浴中冷卻，然后加入〇.6mL3%的茚三酮溶液，在
-22-
25°C水浴中放置lOOmin，再用濃硫酸稀釋至25mL，反轉(zhuǎn)至均勻（注意不要振蕩），靜 至5min，用lcm比色皿以試劑空白做參比，在595nm處測(cè)定其吸光度，并在15min內(nèi) 測(cè)定完畢，做吸光度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.樣品分析，在lOOmL容量瓶中稱取經(jīng)充分混合的羥丙基瓜爾膠0.05?0.1 g，加入
O.5mol/L的硫酸溶液25mL，于沸水浴中加熱至試樣完全溶解，冷卻至室溫后用蒸餾水 稀釋至lOOmL。必要時(shí)可進(jìn)一步稀釋，以保證每lOOmL溶液中所含的羥丙基不超過 4mg。用同樣方法處理原料瓜爾膠。準(zhǔn)確吸取原瓜爾膠溶液，樣品溶液lmL放入具有玻 璃塞的25mL的具塞試管中，按處理標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法處理，以試劑空白做參比，在 595nm處測(cè)定其吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處相應(yīng)的丙二醇的含量。
DS =
H/59
(l-H-5)/486
(2.7)
3.計(jì)算，羥丙基瓜爾膠的取代度（DS)按下式計(jì)算：
H = Fx{_^."1 x〇 7763x j〇〇%
Lw樣 W原J
式中：H—羥丙基的百分含量；S—徑丙基瓜爾膠的含水率; F—試樣或空白試樣的稀釋倍數(shù)；
M樣一在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的試樣中丙二醇的質(zhì)量，g;
1VU—在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的原瓜爾膠空白樣中丙二醇的質(zhì)量，g; W樣一試樣質(zhì)量，g; W原一原瓜爾膠質(zhì)量，g;
0.7763—丙二醇轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)。
2. 4. 3水不溶物含量測(cè)定
按黏度測(cè)定方法配制溶液，取絕干羥丙基瓜爾膠2g，加入500mL蒸餾水中，配制 成溶液，準(zhǔn)確稱取配制好的溶液50.20g置于恒量的離心管中，將離心管放入離心機(jī) 內(nèi)，在3000r/miri的轉(zhuǎn)速下離心30min，慢慢倒出上層清液；再加蒸餾水50mL，用玻璃 棒攪勻洗漆，再離心20min，去掉上層溶液，將離心管放入電熱恒溫干燥箱中烘烤，在 105°C ± 1°C條件下烘干至恒重。要求同時(shí)做兩個(gè)樣品，測(cè)定結(jié)果之差不大于0.5%，計(jì) 算結(jié)果取平均值。水不溶物含量按下式計(jì)算：
(2.9)
0.20(1 - w)
式中：T]—羥丙基瓜爾膠的水不溶物的含量，％; m—水不溶物的質(zhì)量，g;
W—膠粉的含水率，％;
0.2—溶液中膠粉的質(zhì)量，g。
2. 4. 4交聯(lián)性能測(cè)定
-23-
1.交聯(lián)液的配制，稱取〇.5g硼砂，加入盛有l(wèi)OOmL蒸餾水的燒杯中，用玻璃棒攪 拌至全部溶解，該交聯(lián)液現(xiàn)用現(xiàn)配。
2.測(cè)定步驟，稱取0.6%的羥丙基瓜爾膠lOOmL置于燒杯中，用玻璃棒攪拌，同時(shí) 加入配好的交聯(lián)液lOmL，攪拌，記錄形成凍膠（能用玻璃棒挑掛）的時(shí)間，觀察凍膠 性能。
2. 4. 5水分測(cè)定
稱取lO.OOg樣品于水分測(cè)定儀天平上，調(diào)節(jié)紅外燈功率為2.5W,直至樣品為恒重 狀態(tài)(約烘2.5h)記下此時(shí)的樣品讀數(shù)。
(2.10)
水分=10一丨旦重時(shí),g xlOO%
-24-
第二部分結(jié)果與討論
2.5正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及反應(yīng)結(jié)果
探索性實(shí)驗(yàn)，保持反應(yīng)條件不變，以U(34)進(jìn)行配方優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)，見表2.4,分 別考慮了配方中NaOH,乙醇，水，環(huán)氧丙烷四個(gè)因素，每個(gè)因素考慮三個(gè)水平從而實(shí) 現(xiàn)配方的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.5。
反應(yīng)配方不變，以U(34)進(jìn)行條件優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)。見表2.6,分別考慮了堿化溫 度，堿化時(shí)間，醚化時(shí)間，醚化溫度四個(gè)因素，每個(gè)因素也考慮三個(gè)水平，確定較優(yōu)化 條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見表2.7。
2. 5. 1反應(yīng)配方優(yōu)化
反應(yīng)條件為：堿化時(shí)間50min，堿化溫度25°C,醚化時(shí)間5小時(shí)，醚化溫度 45°C，冰醋酸中和至pH值7?8, 80%的乙醇洗洚，抽濾、干燥、粉碎、包裝得成品。
表2. 4反應(yīng)配方因素水平表 Tab.2.4 factor level of reaction ratio
因素水平
123
環(huán)氧丙烷的用量，g (A)3.54.55.5
NaOH用量，g (B)0.81.01.2
乙醇用量，mL (C)332517
水的用量，g (D)33.754.5
對(duì)反應(yīng)配方進(jìn)行分析，以水不溶物含量為考察指標(biāo)時(shí)，通過極差分析可知：氫氧化 鈉的影響最大，其次是環(huán)氧丙烷的加入量，然后是水和乙醇。效應(yīng)曲線分析后較優(yōu)化配 方是環(huán)丙用量5.5g,碳酸鈉1.2g,乙醇33mL,水3.75g。當(dāng)以黏度為指標(biāo)考察時(shí)，通過 極差分析可知：氫氧化鈉的影響最大，其次是環(huán)氧丙烷的加入量，然后是水，乙醇的影 響比較小。通過效應(yīng)曲線分析可知較優(yōu)配方為：瓜爾膠l〇g,環(huán)氧丙院用量3.5g，氫氧 化鈉0.8g，乙醇25mL，水3.75g。通過以上分析可知黏度和水不溶物之間存在以下關(guān) 系，要降低水不溶物的含量，黏度也必然下降。考慮到生產(chǎn)成本，選擇環(huán)氧丙烷的用量 為3.5g，再綜合考慮產(chǎn)品的性能要求，氣氧化鈉用量為1.2g,此時(shí)黏度還能達(dá)到要求， 乙醇 33mL，水 3.75g。
-25-
表2. 5正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理 Tab.2.5 The analysis of orthogonal experiment
序號(hào)ABCD水不溶物％ 黏度mPa.s
1111111.753775
2122210.893606
313338.812986
4212310.763534
522319.042997
623129.852953
7313210.463691
832139.463005
933217.022630
K丨10.48310.99010.3539.270
K29.8839.7979.55710.400
以水不溶物進(jìn)行極差分析的結(jié)果
K38.9808.5609.4379.677
R1.5032.4300.9161.130
ki3456366732443134
k23161320332573417
以黏度進(jìn)彳丁極差分析的結(jié)果
k33109285632253175
r34781132283
2. 5. 2反應(yīng)條件優(yōu)化
采用如下配方進(jìn)行條件優(yōu)化，瓜爾膠l〇g，環(huán)丙3.5g，氫氧化鈉1.2g，乙醇 33mL，水 3.75g。
表2_ 6反應(yīng)條件因素水平表
Tab.2.6 factor level of reaction conditions
123
堿化時(shí)間min (A)203550
堿化溫度。C (B)202530
醚化時(shí)間h (C)543
醚化釀。C (D)455565
-26-
表2. 7正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理 Tab.2.7 The analysis of orthogonal experiment
序號(hào)ABCD水不溶物％黏度mPa-s
111119.033020
212227.232568
313335.16185
421234.88270
5223110.233508
623126.802303
731328.232803
832133.3160
933219.553360
K,7.1407.3806.3779.603
K27.3036.9207.2207.420以水不溶物進(jìn)行極
K37.0277.1707.8734.447差分析的結(jié)果
R0.2760.4601.4965.156
k,1924203118283296
k22027207920662558以黏度進(jìn)行極
k3210819492165205差分析的結(jié)果
r1831303373091
以水不溶物含量進(jìn)行極差分析可知：醚化溫度影響最大，其次是醚化時(shí)間，然后是 堿化溫度和堿化時(shí)間，通過效應(yīng)曲線分析可知較優(yōu)工藝條件為：堿化溫度25°C，堿化 時(shí)間50min，醚化時(shí)間5小時(shí)，醚化溫度65°C。以黏度為指標(biāo)進(jìn)行極差分析可知：醚化 溫度影響最大，其次是醚化時(shí)間，然后是堿化時(shí)間和堿化溫度，通過效應(yīng)曲線分析可知 較優(yōu)工藝條件為：堿化溫度25°C，堿化時(shí)間50min，醚化時(shí)間3小時(shí)，醚化溫度 45°C。從以上結(jié)果得知醚化溫度越高，水不溶物含量越低，但是黏度也大大降低，隨著 醚化時(shí)間的延長(zhǎng)，水不溶物含量降低，黏度也下降，綜合考慮醚化溫度以45°C為宜， 醚化時(shí)間5h，堿化溫度25°C，堿化時(shí)間50min。
2.6羥丙基瓜爾膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)化
通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，大大簡(jiǎn)化了摸索的工作量，基本確定了工藝條件，為了得出最 優(yōu)化操作條件，以正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，采取了系統(tǒng)化的研究，優(yōu)選出了最佳工藝條 件。
2.6.1氫氧化鈉用量對(duì)輕丙基瓜爾膠性能的影響
2.6.1.1氫氧化鈉用量對(duì)羥丙基瓜爾膠黏度的影響
考察NaOH的用量對(duì)羥丙基瓜爾膠的黏度的影響關(guān)系，如圖2. 2所示。
-27-
通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析可知，當(dāng)氫氧化鈉的用量低于1.2 g時(shí)，產(chǎn)物的黏度還是相 當(dāng)?shù)母叩?，這說明氫氧化鈉的催化量還不夠，當(dāng)氫氧化鈉的用量達(dá)到1.5 g時(shí)黏度基本 不變，說明此時(shí)反應(yīng)是較充分的，并且黏度的絕對(duì)值還是比較高的，符合要求。
o o o o C o o o o C o o o o C 5 4 3 2 1
(SBde)塒旗
0.40.60.811.21.41.61.822.
氫氧化鈉用量（g)
0
圖2.2氫氧化鈉用量對(duì)羥丙基瓜爾膠黏度的影響 Fig.2.2The influence of NaOH on viscosity
2.6.1.2氫氧化鈉用量對(duì)羥丙基瓜爾膠水不溶物的影響
% _^IS 鬆浚K-«
NaOH的用量g
圖2.3氫氧化鈉用量對(duì)水不溶物的影響 Fig.2.3 The influence of NaOH on water-insoluble residue
-28-
氫氧化鈉的用量對(duì)水不溶物的影響如圖2. 3所示，從圖中我們可以知道氫氧化鈉增 加，水不溶物的含量降低，這是因?yàn)榧尤雺A后，氫氧化鈉分子與瓜爾膠鏈上的羥基作 用，破壞了相當(dāng)數(shù)量的氧鍵，使分子間作用力削弱，分子變得較為舒展，有利于醚化反 應(yīng)的發(fā)生。要使羥丙基瓜爾膠的含量降低到5%，氫氧化鈉的用量為1. 5g，再增加氫氧 化鈉的用量會(huì)給除雜帶來困難，因此我們選用1.5g氫氧化鈉為宜。
2. 6. 2醚化溫度對(duì)羥丙基瓜爾膠性能的影響 2. 6. 2. 1醚化溫度對(duì)羥丙基瓜爾膠黏度的影響
醚化溫度對(duì)黏度的影響如圖2.4所示，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：隨著溫度升高，黏度大 大下降，這是因?yàn)樵谳^高的反應(yīng)溫度下，瓜爾膠分子內(nèi)的糖苷鍵被破壞，導(dǎo)致瓜爾膠黏 度喪失。為了保持羥丙基瓜爾膠的黏度基本不變，就必須要在相對(duì)低的溫度下反應(yīng)。
oooooo
oooooo
0 5 0 5 0 5 3 2 2 1 1
(scfla-e)趔鐮
30354045505560657075
醚化溫度（°C)
0
圖2.4醚化M的對(duì)黏度的影響
Fig.2.4 The influence of temperature on viscosity
2. 6. 2. 2醚化溫度對(duì)羥丙基瓜爾膠水不溶物的影響
(％isxTV
9876543210
4050607080
醚化溫度（°C)
30
醚化溫度對(duì)水不溶物的影響關(guān)系見圖2.5,由圖可知，要降低瓜爾膠的水不溶物含 量，應(yīng)升高反應(yīng)溫度，這樣有利于瓜爾膠和環(huán)氧丙烷充分反應(yīng)，但是溫度的升高必然降 低羥丙基瓜爾膠的黏度，綜合考慮以45°C反應(yīng)，此時(shí)水不溶物降為8%。
圖2.5醚化溫度對(duì)水不溶物的影響 Fig.2.5 The influence of temperature on water-insoluble residue
2. 6. 3醚化時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠性能的影響
-29-
2. 6. 3.1醚化時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠黏度的影響
醚化時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠黏度的影響關(guān)系見圖2.6。從圖2.6得知，隨著反應(yīng)時(shí)間 的增加，黏度下降較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h后，黏度下降趨于平緩，說明反應(yīng)基本完 成。
024681012
反應(yīng)時(shí)間（h)
3500 3000 ^ 2500
C/)
I 2000
i 1500
m woo
500 0
圖2.6醚化時(shí)間對(duì)水黏度的影響
Fig.2.6 The influence of time on viscosity
2. 6. 3. 2醚化時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠水不溶物的影響
為了降低水不溶物的含量，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好，如圖2.7所示，綜合反應(yīng)成本、黏 度等因素，考慮用8h較好，此時(shí)水不溶物含量已經(jīng)降低到6%以內(nèi)，達(dá)到了要求。
8 6 4 2
24681012141618
時(shí)間h
圖2.7醚化時(shí)間對(duì)水不溶物的影響 Fig.2.7 The influence of time on water-insoluble residue
12
0
2.7羥丙基瓜爾膠的取代度
羥丙基瓜爾膠取代度的測(cè)定方法有很多種，張友松[63]、向可華[641等人介紹了 Morgan法，其原理是將羥丙基和濃氫碘酸反應(yīng)，生成碘丙院和丙烯，碘丙烷用定量的
-30-
硝酸銀醇溶液吸收。吸收液以硫酸鐵（或硫酸鐵銨）為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定過剩的硝酸銀；丙稀用定量的溴醋酸溶液吸收，過量的溴與碘化鉀反應(yīng)置換出等當(dāng)量 的碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。張立新[65]也介紹了一種化學(xué)滴定的方法測(cè)定羥丙基 的取代度。
0.8
020406080100120140
丙二醇濃度(ug/mL)
這里我們采用分光光度計(jì)法測(cè)定羥丙基瓜爾膠的取代度，其原理和方法上文已有敘 述。丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液在595nm處的吸光度見表2.8，曲線如圖2.8所示。
表2.8丙二醇濃度與吸光度的關(guān)系
Tab.2.8 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
濃度（pg/mL)1030 507090110130
吸光度0.0530.178 0.2770.3810.4610.5720.693
圖2.8丙二醇濃度與吸光度的關(guān)系
Fig.2.8 The relationship of the concentration of propylene glycol and absorbance
此曲線回歸性顯著，是一條過原點(diǎn)的直線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：7 = 0.0053;c。
取0.0502g羥丙基瓜爾膠，加入0.5mol/L的硫酸溶液25mL，于沸水浴中加熱至試 樣完全溶解，冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋至lOOmL。取該溶液lmL進(jìn)行顯色反應(yīng)，測(cè) 得其吸光度為0.61440,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處相應(yīng)的丙二醇的含量為：115.92pg/mL,再取
if = 100x
0.115920.04589
則取代度DS
50.251.2 ,
0.1097 /(l-0.1097-0.07) _59 /486
x 0.7763x100% = 10.97%
1.10
0.0512g的瓜爾膠原粉，按上述操作進(jìn)行顯色反應(yīng)，測(cè)得瓜爾膠的吸光度為0.24321，則 對(duì)應(yīng)的丙二醇的含量為45.89pg/mL，計(jì)算得羥丙基瓜爾膠中羥丙基的百分含量為：
31 -
2.8羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)表征
2. 8.1羥丙基瓜爾膠的核磁共振譜圖
4 NMR、13C NMR和各種二維核磁共振譜實(shí)驗(yàn)均在Varian UNITY INOVA 400核 磁共振儀上完成。1H NMR和l3C NMR譜的觀測(cè)頻率分別為399.717和100.518MHz， 4 NMR譜的觀測(cè)譜寬為10 kHz,脈沖角30°，脈沖重復(fù)時(shí)間6.744 s，累加次數(shù)8次， 以DSS為基準(zhǔn)物，D20為溶劑。13C NMR譜采用Waltz去偶技術(shù)，觀測(cè)譜寬為25 kHz，脈沖角30°，脈沖重復(fù)時(shí)間10.2 s，累加次數(shù)512?2048次，以DMSO為基準(zhǔn) 物，D20為溶劑，測(cè)試溫度40°C。
由于羥丙基瓜爾膠的分子量太大，很難用核磁共振來表征其結(jié)構(gòu)，雖然有文獻(xiàn)[66]報(bào) 道采用鹽酸部分水解樣品后，配制成25mg/mL的D20溶液做4 NMR和l3C NMR譜 圖，觀察4 NMR譜，羥丙基瓜爾膠比原料瓜爾膠多了一個(gè)甲基峰，并以此來表征產(chǎn) 物的結(jié)構(gòu)，比較甲基H與其它不同環(huán)境下的H峰的面積計(jì)算出羥丙基瓜爾膠的取代 度；通過對(duì)13C NMR譜圖的比較，羥丙基瓜爾膠比瓜爾膠增加了羥丙基的三個(gè)碳原子 峰，由于其它碳原子峰的化學(xué)位移和峰強(qiáng)度基本未變，因此認(rèn)為羥丙基是與瓜爾膠的半 乳糖上的伯羥基以長(zhǎng)鏈的方式相連。本人認(rèn)為此法在實(shí)際操作上有困難，有以下幾點(diǎn)值 得商榷。
1.羥丙基瓜兒膠的黏度很大，在配制核磁共振樣品溶液時(shí)存在著很大的操作難度， 文獻(xiàn)采用鹽酸水解樣品后配制溶液，這就存在著水解是否充分的問題，水解是否就按我 們所期望的僅僅是糖苷鍵的斷裂呢？是否還有羥丙基的水解呢？因此在水解條件下l3c NMR譜圖不能用來考察羥丙基與瓜爾膠的鏈接方式。
2.在做核磁共振時(shí)，所用的溶劑是D20,其大量的羥基以及和氧相連的H都會(huì)被 D20的峰所遮住，唯一能出峰的只有羥丙基中的甲基峰，因此不能通過甲基H與其它 不同環(huán)境下的H峰的面積計(jì)算出羥丙基瓜爾膠的取代度，并且此反應(yīng)是以乙醇作為媒 介進(jìn)行反應(yīng)的，如果乙醇還有少量的殘留在羥丙基瓜爾膠中，在5=1.〇?1.5的化學(xué)位 移處就會(huì)出現(xiàn)甲基的質(zhì)子峰。
考慮到以上兩個(gè)問題，我們將羥丙基瓜爾膠在50°C真空烘箱中干燥過夜后，不水 解直接溶解在重水中配成16mg/mL的溶液，做1H NMR和13C NMR譜圖，如圖2.9和 2.10所示。分析羥丙基瓜爾膠的1HNMR圖可知，在5=1.75處的確有一個(gè)甲基峰，和 文獻(xiàn)[65]值比較接近，5=1.0處的甲基峰可能是殘留在羥丙基瓜爾膠中的乙醇的峰，在S =3.10?3.84處的這些峰應(yīng)該是醚類或醇類的質(zhì)子峰，5=4.61的峰為重水的峰，說明羥 丙基的確是己經(jīng)接到瓜爾膠上了，但是從圖中不能得出羥丙基瓜爾膠的取代度。
-32-
Fig.2.9 The 'H NMR spectrum of hydroxypropyl guar gum
86.8 71.023.8
77.2
圖2.10羥丙基瓜爾膠的I3C NMR譜 Fig.2.10 The ,3C NMR spectrum of hydroxypropyl guar gum
分析其13C NMR圖，峰強(qiáng)很低，很難辨認(rèn)，不能得出文獻(xiàn)[65]的結(jié)論，對(duì)于瓜爾膠 這種天然化合物，分子內(nèi)含有很多的羥基，在每個(gè)羥基上都有可能被取代。在6=23.8 處有一個(gè)甲基峰，可以說明產(chǎn)物中有羥丙基。
2. 8. 2羥丙基瓜爾膠的紅外光譜圖
采用溴化鉀壓片得羥丙基瓜爾膠的紅外光譜圖（2.11)，羥丙基瓜爾膠在2975.36 cmH比瓜爾膠多了一個(gè)一CH3的伸縮振動(dòng)峰，而其余的主要吸收峰一致，說明這兩種物 質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)一致。從圖中可知在3400 cm_1左右是輕基締合的伸縮振動(dòng)峰，說明瓜爾 膠分子中的羥基形成了氫鍵，2925.48CHT1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，因此可以判斷產(chǎn) 物的確是羥丙基半乳甘露聚糖類。
-33-
Fig.2.1 la IR spectmm of guar gum, b IR spectrum of hydroxypropyl guar gum
2.9羥丙基瓜爾膠的交聯(lián)能力
羥丙基瓜爾膠和硼砂能很好的交聯(lián)，通常交聯(lián)時(shí)間為10 s左右，就能形成凍膠，其 性能均一，黏度非常高，能用玻璃棒挑掛。硼砂和羥丙基瓜爾膠中的鄰位順式羥基發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng)，是通過極性鍵和配價(jià)鍵交聯(lián)起來的[67]，只有保證瓜爾膠中的鄰位順式羥基不 被輕丙基取代，才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此這也是說明羥丙基的取代是發(fā)生在半乳糖的伯 輕基上的一個(gè)很好的反證。
2. 10羥丙基瓜爾膠的成本預(yù)算
2. 10.1環(huán)氧丙烷的用量
環(huán)氧丙焼用量的增加必然會(huì)降低羥丙基瓜爾膠的水不溶物的含量，然而隨著環(huán)氧丙 烷用量的增加，一些副反應(yīng)也隨之發(fā)生了，如環(huán)氧丙烷的水解反應(yīng)，聚合反應(yīng)等，這樣 就降低了原料的利用率，再考慮到成本的因素，我們采取環(huán)氧丙烷的用量為瓜爾膠質(zhì)量 的35%，實(shí)驗(yàn)證明也能使羥丙基瓜爾膠的水不溶物含量降低到5%以內(nèi)。
2. 10. 2有機(jī)溶劑的用量
由于瓜爾膠的水溶性很好，如果采用水做溶劑，那么反應(yīng)物的黏度增加，使得攪拌 不均，出料困難，給實(shí)際操作帶來了很大的麻煩，因此我們采用有機(jī)溶劑為媒介進(jìn)行反 應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中我們比較了乙醇和異丙醇等有機(jī)溶劑，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看都能達(dá)到指標(biāo)的要 求?？紤]到乙醇廉價(jià)易得，毒性小，回收方便，因此本實(shí)驗(yàn)采用乙醇做反應(yīng)介質(zhì)。其用 量為瓜爾膠的2-3倍，由于反應(yīng)完后，會(huì)對(duì)乙醇進(jìn)行減壓回收，瓜爾膠衍生物的合成，因此其實(shí)際用量為瓜爾 膠的0. 4倍。
-34-
2.10. 3水的用量
在合成輕丙基瓜爾膠的過程中必須加入一定量的水，其作用是使瓜爾膠在有機(jī)溶劑 中稍微膨脹，但是過多的水會(huì)使瓜爾膠過度膨脹，導(dǎo)致羥丙基瓜爾膠黏度下降。因此要 控制好水的加入量，實(shí)驗(yàn)證明水的加入量為瓜爾膠的35-40%為宜。
2. 10.4有機(jī)酸的用量
由于羥丙基瓜爾膠在合成的過程中用堿做催化劑，所以在反應(yīng)結(jié)束后要用酸進(jìn)行中 和。開始用鹽酸，但是產(chǎn)生的無機(jī)鹽NaCl在乙醇中不溶，洗漆的過程中很難除去，后 來考慮用醋酸，因?yàn)橹泻秃蟮漠a(chǎn)物為醋酸鈉，在乙醇中微溶，在乙醇和水的混合溶劑中 能全部溶解，這樣產(chǎn)物中的無機(jī)鹽的含量就會(huì)相對(duì)的較低。一般乙酸的用量以調(diào)節(jié)產(chǎn)物 的pH=7為宜，此時(shí)羥丙基瓜爾膠為淡黃色。
2.11小結(jié)
通過以上討論，可以得出羥丙基瓜爾膠的最佳工藝條件為：
環(huán)氧丙烷以瓜爾膠質(zhì)量的35%投料，用15%的氫氧化鈉催化，在醇水溶劑中升溫至 45°C反應(yīng)8h,所得的羥丙基瓜爾膠改善了水溶性，水不溶物的含量大大降低，由原來 的12%最低降為3.0%，優(yōu)于國(guó)內(nèi)商品的8%,并且1%產(chǎn)品的水溶液黏度能保持在 2000?2500mP&s，產(chǎn)品取代度經(jīng)分光光度計(jì)測(cè)定達(dá)到1.10,具有很好的交聯(lián)能力。通 過核磁共振和紅外光譜證實(shí)產(chǎn)物的確為目標(biāo)化合物。
-35-
第三章陽(yáng)離子瓜爾膠的合成
陽(yáng)離子瓜爾膠廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)，尤其是在洗發(fā)香波和沐浴露中，它具有很好 的調(diào)理性，賦加值極高，陽(yáng)離子瓜爾膠作為頭發(fā)及皮膚的調(diào)理劑，使得頭發(fā)柔順，易于 梳理，并且可以降低洗潘劑對(duì)皮膚的刺激性并能增加皮膚的柔軟度。它具有較高的耐溫 性和良好的耐鹽性，可作為驅(qū)油劑應(yīng)用在油田方面。
本課題屬陽(yáng)離子表面活性劑的研究領(lǐng)域，重點(diǎn)要解決的問題是瓜爾膠的粘度和含氮 量的關(guān)系，在確保陽(yáng)離子瓜爾膠粘度的基礎(chǔ)上，盡量提高陽(yáng)離子瓜爾膠的取代度，并對(duì) 配方和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。
第一部分實(shí)驗(yàn)
3.1儀器與藥品 3.1.1儀器
實(shí)驗(yàn)所用儀器見表3.1
表3.1實(shí)驗(yàn)用儀器 Tab.3,1 experiment of instruments
名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家
紫外、可見分光光度儀HP 8453美國(guó)惠普公司
超導(dǎo)核磁共振波譜儀Varian INOVA400 M NMR美國(guó)Varian公司
高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)HP 1100LC—MSD美國(guó)惠普公司
-差熱掃描量熱儀910S美國(guó) TA Instruments 公司
紅外光譜儀FT/IR-430曰本Jasco公司
3.1.2藥品
實(shí)驗(yàn)所用藥品見表3. 2
表3.2實(shí)驗(yàn)用藥品
Tab.3.2 experiment of chemicals reagent
名稱純度生產(chǎn)廠家
瓜爾膠天津大港油田
無水乙醇彡99. 7%天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心
三甲胺水溶液彡33%中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)是試劑公司
氫氧化納彡96%大連醫(yī)藥集團(tuán)化玻公司
環(huán)氧氯丙烷分析純天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心
硫酸96%-98%武漢市華中試劑廠
鹽酸369^-38%中國(guó)沈陽(yáng)市新華試劑廠
異丙醇分析純天津市津沽工商實(shí)業(yè)公司
-36-
正丙醇分析純
正丁醇彡99. 0%
醚化劑（CHPTMAC)髙純
上海行知化工廠 沈陽(yáng)市試劑三廠 自制
3. 2 CHPTMAG的合成與表征
3_2_1 CHPTMAC的合成機(jī)理
此類陽(yáng)離子的高分子聚合物的特征在于在天然高分子瓜爾膠的含活潑氫的基團(tuán)上接 入季銨鹽型的陽(yáng)離子而得到的化合物。所接入的陽(yáng)離子季銨基團(tuán)有3-氯-2-羥丙基三甲 基氯化銨和2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化錢等，其結(jié)構(gòu)如下：
,CH3CH3
Cl
CH2_CH—CH2—N—CH3 • Cl
H2C CH—CH2一N—CH3 Cl
\〇Z 、CH3
OHCH3
本文采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMAC)作為陽(yáng)離子醚化劑，其合成是 用三甲銨鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷在水相中反應(yīng)生成CHPTMAC。其制備原理如下所示： 主反應(yīng)：
N(Me)3 ■
HCI
N(Me)3 HCI
(3-1)
N(Me)3HCI +
Cl
CH〇HC——CH2
， \ /
O
Cl
+/CH3
CH2_CH—CH2—N—CH3 • Cl
in
CH3
副反應(yīng): N(Me)3. HCI
N(Me)3 + HCI
CH
3
N(Me)3 +//CH2 HO—-^CH2
〇
Cl
H2C——CH—CH2—N—CH3. Cl 〇^
CH3
CH3
CH,
H2C^-^CH—CH2—N—CH3. Cl + H20 ? H2C—HC——CH2—N—CH3.
Cl
〇
CH,
OH OH
CH
3
Cl
,CH2HC—CH2
HCI
Cl
CHo-CH—CHo I \ OH Cl
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.2) (3.6)
-37-
+/CH3H3CCH3
^CHz-CH—CH2—N—CH3 • Cl +N(Me)3? Cl" H3C—N-—CH2-CH—CH2—N—CH3 • Cl"
Cl 0HCH3H3C7OH\CH3
(3-7)
3.2. 2 CHPTMAC的合成方法
CHPTMAC制備方法簡(jiǎn)要介紹如下，在三口燒瓶中裝好機(jī)械攪拌及溫度計(jì)，用冰浴
保持5°C左右，加入濃鹽酸，在攪拌下緩慢滴加三甲胺水溶液，劇烈放熱，產(chǎn)生大量煙 霧。成鹽后10分鐘，恢復(fù)常溫，然后升溫至反應(yīng)所需溫度，加入環(huán)氧氯丙烷，充分反 應(yīng)后，得中間體陽(yáng)離子，所得樣品為無色溶液。
3.2. 3 CHPTMAC含量的測(cè)定
CH3
，因?yàn)榉肿又泻?/div>
CI'
CH〇—CH—CHo—N—CH〇 ■ / 2 | \
CHPTMAC的分子結(jié)構(gòu)式為：Q 〇HCH3
Cl
+/CH3
CH2—CH—CH2—N—CH3 . C丨 + NaOH
CH,
AH
H2CCH—CH2—N—CH3 • Cl NaCI + H2O
CH〇
〇
CH.
氯羥丙基基團(tuán)，因此可以采用酸堿滴定法進(jìn)行檢測(cè)，其原理為：
(3-8)
用過量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液先將氯羥丙基成環(huán)，多余的NaOH再用標(biāo)準(zhǔn)H2S04溶液 滴定，這樣就可以計(jì)算出CHPTMAC的含量。
分析檢測(cè)方法：
(1) 取樣品水溶液M g(精確到O.OOOlg)，配成50m溶液，其含量約為l〇xl(T 4mol/mL；
(2)取樣10 mL，加一滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色為酸值V;
(3)取樣1 mL，加標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液VpSmL)，不斷振蕩，35min后，加一滴酚酞 指示劑，用〇.〇5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)H2S04溶液滴定至紅色恰好消失，消耗H2S04為V2
xlOO%
(3.9)
lOOOxM
50xl88[(F,-%)iV1-2F2iV2]
計(jì)算：CHPTMAC含量=
mL
其中：N,為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的摩爾濃度，N2為標(biāo)準(zhǔn)H2S04溶液的摩爾濃度，M為 樣品的質(zhì)量，188為CHPTMAC的分子量。對(duì)同一個(gè)樣品檢測(cè)3次，取平均值，要求每
次誤差在±0.5%以內(nèi)。
3.2. 4 CHPTMAC 的確定
-38-
產(chǎn)品的熔點(diǎn)為192.74°C?193.21°C(異丙醇多次重結(jié)晶)，在質(zhì)譜中只有一個(gè)分子離 子峰，[M—C1]+=152(1C1)，CHPTMAC的1H和13C NMR吸收峰的歸屬如表3.3所示。
表3.3 CHPTMAC的1H和13C NMR的化學(xué)位移 Tab.3.3 'H and 13C NMR assignments for CHPTMAC
—N+(CH3)3-CH2N+-CH-一 CH2C1
'H化學(xué)位移3.233.554.563.70
l3C化學(xué)位移54.52668.46365.70747.497
3.3陽(yáng)離子瓜爾膠的制備方法
Guar—〇H
NaOH
Guar——〇Na + H2〇
(3.10)
CH,
CH.
Guar-ONa
CH2—CH2-CH2-N—CH3 . Cf
Cl
in
Guar—〇—CH2—CH—CH2—N—CH3 • Cl + NaCI
CH.
NaOH
OH
CH.
本文采用有機(jī)溶劑法合成陽(yáng)離子瓜爾膠，該法操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求不高，瓜爾膠衍生物的合成，易于工 業(yè)化。陽(yáng)離子瓜爾膠的制備機(jī)理如下：
(3.11)
具體合成方法如下，在15°C下，將醇加入到三口燒瓶中，加入瓜爾膠，充分?jǐn)嚢?后，再將堿水溶液加入，堿化45min，滴加適量的陽(yáng)離子中間體，升溫至85°C反應(yīng)3小 時(shí)，每隔半小時(shí)取樣用摩爾法檢測(cè)氯離子的含量變化來確定反應(yīng)終點(diǎn)，必須保證取樣均 勻。再用80%乙醇洗洚出料，產(chǎn)物在紅外燈下烘干后，粉碎、過篩、包裝得成品。
3.4陽(yáng)離子瓜爾膠的主要技術(shù)指標(biāo)及檢測(cè)方法
改性后的羥丙基瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo)要求如表3.4所示，其測(cè)定方法遵照上海市企業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)Q/YQRD1 — 91《高分子陽(yáng)離子纖維素醚SJR-400》測(cè)定。
表3.4陽(yáng)離子瓜爾膠的技術(shù)指標(biāo) Tab.3.4 the technology requirement of cationic guar gum
項(xiàng)目指標(biāo)
外觀白色至淡黃色顆粒，帶有醇胺氣味
黏度(]%ZK溶液、25°C)mPa_s3500-4000
灼燒殘余(％)
含氮量（％)0.4—0.5
P H值4.5—7
-39-
揮發(fā)物％
活性物含量％>=90
陽(yáng)離子瓜爾膠的摩爾取代度（MS)>=0.5
3.4.1表觀黏度的測(cè)定
表觀黏度的測(cè)定同2. 3.1 3. 4. 2灼燒殘余的測(cè)定
精確稱取2. OOOOg樣品于瓷坩鍋內(nèi)（同時(shí)記下瓷謝鍋的重量），放入馬福爐中。先 在300°C下灼燒lh，然后在700°C下灼燒5?6h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，然后 在分析天平上稱至恒重。
灼燒殘余=巧^重(-g) x 100%(3.12)
稱樣重(g)
3. 4. 3含氮量的測(cè)定
用95%的乙醇多次洗滌產(chǎn)物，盡量除去未反應(yīng)完的CHPTMAC，通過檢測(cè)洗出液 中的氯離子含量基本為零時(shí)達(dá)到要求，然后采用凱氏定氮法確定陽(yáng)離子瓜爾膠的含氮量 [68]，在催化劑存在下，用硫酸裂解產(chǎn)物，然后堿化反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行蒸餾使氨釋放；同 時(shí)用硼酸溶液收集，再用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定，得到標(biāo)準(zhǔn)硫酸體積數(shù)即可計(jì)算出氮含量。
所測(cè)樣品經(jīng)充分混合后，取l〇.〇〇〇〇g倒入干燥的凱氏燒瓶?jī)?nèi)，注意不要將樣品沾 在瓶頸內(nèi)壁上，對(duì)粘狀樣品可用一個(gè)小玻璃器皿或不產(chǎn)生氮的鋁片紙上稱重。然后加入 催化劑10g(由97g硫酸鉀和3g無水硫酸銅組成)，并用量筒加入體積為4倍樣品重量計(jì) 算的毫升濃硫酸(96%，p2G=1.84g/mL)。輕輕擺動(dòng)燒瓶，混合瓶?jī)?nèi)樣品，直至團(tuán)快消 失，樣品完全濕透，加入防沸物，燒瓶放到消化架上，裝上排氣裝置，開始加熱裂解， 小心加熱液體，使之逐漸沸騰，待液體澄清后繼續(xù)加熱lh。
將燒瓶?jī)?nèi)液體冷卻，通過漏斗定量移入凱氏定氮蒸傭裝置的蒸館瓶中，并用水沖洗 幾次，直至蒸餾瓶?jī)?nèi)溶液總體積約200mL。調(diào)節(jié)定氮蒸餾裝置的冷凝管的下端，使之恰 好碰到300mL錐形燒瓶的底部，該瓶?jī)?nèi)已有20g/L的硼酸溶液25?50mL和2?3滴指 示劑(由二份在體積比為50%的乙醇溶液中的中性甲基紅的冷飽和溶液與一份在體積比 為50%的乙醇溶液中的濃度為〇.25g/L亞甲藍(lán)溶液混合而成，配制后貯存于棕色玻璃瓶 中)。
再通過漏斗加入100?150mL40%(m)的氫氧化鈉溶液，使裂解液堿化，注意漏斗頸 部不能被排空，保證有液封。打開冷凝管的冷凝水，開始蒸餾，在此過程中保證產(chǎn)生的 蒸汽量恒定，用20?30min收集到錐形瓶中液體約為200mL時(shí)，即可停止蒸餾。
降下錐形瓶，使冷凝管離幵液面，讓多余的冷凝水再滴入瓶?jī)?nèi)，再用水漂洗冷凝管 的末端，水也滴入瓶?jī)?nèi)，保證釋放氨定量進(jìn)入錐形瓶，瓶?jī)?nèi)液體已呈綠色，用25mL滴
-40-
定管和標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定瓶?jī)?nèi)液體，直至顏色變?yōu)樽霞t色，度下耗用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升
數(shù)。
對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行兩次測(cè)定，并以試劑做空白測(cè)定。
則含氮量為：M = l-401xrx(Fl-F0)
m
其中：M—樣品含氮量，％;
T—標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液的摩爾濃度，mol/L;
V〇-空白測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液的毫升數(shù)，mL;
—樣品測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液的毫升數(shù)，mL; m—樣品質(zhì)量，g。
3. 4. 4揮發(fā)物的測(cè)定
揮發(fā)物的測(cè)定同2. 3. 5。
3. 4. 5活性物含量的計(jì)算 其計(jì)算方法為：
活性物含量一灼燒殘余_揮發(fā)物> 100%
3. 4. 6陽(yáng)離子瓜爾膠的摩爾取代度的計(jì)算
取代度DS的計(jì)算公式為：
PS-M/14
(\-A~S-Mxk)/4S6 其中：M—含氮量；
A—灼燒殘余百分?jǐn)?shù)；
S—揮發(fā)物含量；
k _為氮含量轉(zhuǎn)化為羥丙基三甲基氯化銨的含量，10.8929=152.5/14。
(3.13)
(3. 14)
(3.15)
-41 -
第二部分結(jié)果與討論
3.5 CHPTMAC 的合成 3. 5.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
按L9(33)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)以確定較優(yōu)反應(yīng)條件，以環(huán)氧氯丙烷計(jì)算CHPTMAC的收 率，并以此為研究指標(biāo)(下同)，實(shí)驗(yàn)因素和水平見表3.5,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.6。
表3.5實(shí)驗(yàn)因素水平表 Tab.3.5 factor level of reaction conditions
IS水平
123
三甲銨鹽酸鹽與環(huán)氧丙焼摩爾比（A)1：11. 1:11:1. 1
反應(yīng)時(shí)間（B)lh1. 5h2h
反應(yīng)釀（C)32°C42〇C52〇C
表3.6正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理 Tab.3.6 The analysis of orthogonal experiment
序號(hào)ABC收率％
111196.01
212285.53
313381.83
421296.76
522387.90
623198. 63
731376.05
832197. 38
933297. 39
K187. 79089. 60897. 340
K294. 43190,27191, 763
K388.81191. 15381.929
R6. 6411.54515.411
通過正交實(shí)驗(yàn)，以反應(yīng)收率為正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選指標(biāo)進(jìn)行極差分析，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍 內(nèi)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率影響最大，其次是反應(yīng)配料比，時(shí)間的影響較小。溫度升高 收率下降，因此反應(yīng)溫度以32°C為宜，L 5小時(shí)基本可使反應(yīng)完全，當(dāng)摩爾比為1時(shí)，反
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應(yīng)收率最低，兩種反應(yīng)物中任何一種過量都可使產(chǎn)物含量提高，由于環(huán)氧氯丙烷能與瓜 爾膠發(fā)生嚴(yán)重交聯(lián)，即使是微量，其影響也非常明顯，并且環(huán)氧氯丙烷的毒性較高，因 此三甲銨鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷的投料的摩爾比為1.1:1較好。
3. 5. 2 CHPTMAC收率的影響因素
在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)影響CHPTMAC收率的因素進(jìn)行了系統(tǒng)化的研究，優(yōu)化 了工藝條件。
3. 5. 2.1反應(yīng)溫度的影響：
反應(yīng)溫度的影響如圖3.9所示，低溫下三甲銨親核性大于鹽酸，主反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，但 反應(yīng)速率太低，未充分反應(yīng)；高溫下鹽酸的親核性增強(qiáng)，副產(chǎn)物增加，使反應(yīng)收率下 降，所以反應(yīng)溫度為26—29度較佳。
圖3. 9反應(yīng)溫度對(duì)CHPI1AC收率的影響 Fig.3.9 The influence of temperature on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 2反應(yīng)配比的影響：
從ECH的反應(yīng)效率來看(圖3.10)，當(dāng)反應(yīng)配比
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05050505050
09988776655
1A
反應(yīng)配比（ECH:三甲銨鹽酸鹽） 以ECH計(jì)算CHPTMAC的收率
圖3. 10反應(yīng)配比對(duì)CHPTMAC收率的影響 Fig.3.10 The influence of ratio on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 3總反應(yīng)時(shí)間的影響：
05050505050
09988776655
1 S
50
150
反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響不是很大(圖3.11)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)其收率都能達(dá)到90%以 上，在反應(yīng)初始階段，隨著時(shí)間的增加，收率也跟著增加，當(dāng)反應(yīng)到一定時(shí)間后，收率 下降，可能的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中游離的氯離子增加，使得環(huán)氧氯丙烷水 解，降低原料的利用率，并且生成的產(chǎn)物有可能水解，或繼續(xù)與三甲銨反應(yīng)生成雙季錢 鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)收率表現(xiàn)為主反應(yīng)與副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，最終的結(jié)果是主反應(yīng)占 優(yōu)勢(shì)，使得收率又有所回升。因此不論是從反應(yīng)收率還是反應(yīng)效率來說，反應(yīng)1.5小時(shí) 左右是最佳的。
200
100
時(shí)間（min)
圖11 3-
i8-
總反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHPTMAC收率的影響 influence of total time on yield for CHPTMAC
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3. 5. 2. 4總反應(yīng)時(shí)間在1.5 h左右，考慮環(huán)氧丙烷滴加時(shí)間的影響
05050505050
09988776655
-1M
(％)#老
10152025303540
環(huán)氧氯丙烷的滴加時(shí)間（min)
由于環(huán)氧丙烷滴加時(shí)間己經(jīng)較慢，反應(yīng)時(shí)溫度變化不大，所以CHPTMAC的收率 都比較高(圖3.12)，因此關(guān)鍵是要控制環(huán)氧丙烷的滴加速度，保證在滴加環(huán)氧氯丙烷時(shí) 不會(huì)引起溫度的變化，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，滴加的時(shí)間為20 min左右為宜。
圖3.12環(huán)氧氯丙烷滴加時(shí)間對(duì)CHPTMAC收率的影響 Fig.3.12 The influence of drop time of ECH on yield for CHPTMAC
3. 5. 2. 5反應(yīng)pH值的影響：
反應(yīng)液的pH值主要通過調(diào)節(jié)鹽酸和三甲銨的量來控制，太高或太低都會(huì)降低 CHPTMAC的收率。當(dāng)溶液顯弱酸性時(shí)，即反應(yīng)液中有過多的鹽酸，將造成環(huán)氧氯丙焼 的水解，使副產(chǎn)物DCP增多，當(dāng)pH值為10時(shí)，即三甲銨過量，會(huì)和CHPTMAC反應(yīng) 生成雙季銨鹽，所以反應(yīng)液的pH值以7?8為宜，使三甲銨稍過量，能起催化作用， 有利于親核發(fā)應(yīng)的進(jìn)行。
3. 5. 2. 6 CHPTMAC合成的最佳工藝
綜上所述，以CHPTMAC收率為指標(biāo)的最佳操作條件如下：在三口燒瓶中加入20 g 36.8%的濃鹽酸，開動(dòng)攪拌，在冰浴中緩慢滴加36 g 33%的三甲按，滴加時(shí)產(chǎn)生大量 煙霧，反應(yīng)很劇烈，因此滴加時(shí)間以lh為宜，當(dāng)攪拌均勻后，加幾滴三甲銨調(diào)節(jié)PH 值=7?8,升溫到25°C，開始滴加環(huán)丙16.7g(0.19mol)，所需時(shí)間為25min，總反應(yīng)時(shí) 間為1.5h,控制反應(yīng)溫度在26?29°C。產(chǎn)物收率在95%以上。
3. 5. 3高純樣品的制備 3. 5. 3. 1 去除ECH與DCP
ECH與DCP都能與水形成共沸物，可以通過普通的蒸餾方法減少其含量。菅秀君[29] 等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：利用連續(xù)汽提工藝可以將DCP除到20mg/kg左右、將ECH除到5mg
/kg左右，而且可以有效避免醚化劑長(zhǎng)時(shí)間高溫變黃的問題。王風(fēng)賀[69]等人也對(duì)汽提進(jìn) 行了研究，發(fā)現(xiàn)物料溫度、真空度、氣液比、蒸汽壓力等對(duì)汽提工藝的影響都較大，他 確定的較佳汽提工藝中可使產(chǎn)品ECH含量達(dá)到約5mg / kg、DCP含量低于25mg / kg。
3. 5. 3. 2去除雙季胺鹽
雙季銨鹽在水中的溶解度較大，可以通過分步結(jié)晶的方法逐步提純[27]，但是難度 大，損失大，很少有人使用這種方法。Dow化學(xué)公司研究發(fā)現(xiàn)[3'在水與異丙醇的共溶 物中，雙季銨鹽的溶解度極大，而CHPTMAC的溶解度有限，可用此溶解度差實(shí)現(xiàn)提 純，結(jié)果比較理想，但是剩余的溶液中含有一些CHPTMAC，需要做進(jìn)一步的處理。
3. 5. 3. 3去除三甲胺鹽酸鹽
三甲胺鹽酸鹽極易溶于水，從水溶液中除去一般很難。氯仿易溶解三甲胺鹽酸鹽而 不易溶解CHPTMAC[26]，可利用溶解性差異去除三甲胺鹽酸鹽。
3. 5. 4 CHPTMAC的結(jié)構(gòu)表征
本實(shí)驗(yàn)采用汽提載氣蒸餾法，減壓干燥除去水分及其他有機(jī)雜質(zhì)，在60°C減壓2h 得白色固體，抽濾后用異丙醇重結(jié)晶三次，然后真空干燥得白色粒狀晶體。通過DSC 差熱掃描法，質(zhì)譜法，紅外光譜法，以及4 NMR、l3C NMR和二維核磁共振譜鑒定 出產(chǎn)物為CHPTMAC的高純化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
實(shí)驗(yàn)條件：差熱掃描采用美國(guó)TA Instruments公司型號(hào)為910S的差熱掃描量熱 儀；質(zhì)譜采用美國(guó)惠普公司型號(hào)為HP1100LC — MSD的質(zhì)譜儀；1HNMR、l3CNMR 和各種二維核磁共振譜實(shí)驗(yàn)均在Varian UNITY INOVA 400核磁共振儀上完成。4 NMR和l3C NMR譜的觀測(cè)頻率分別為399.717和100.518MHz，巾NMR譜的觀測(cè)譜寬 為10 kHz,脈沖角30°，脈沖重復(fù)時(shí)間6.744 s，累加次數(shù)8次，以DSS為基準(zhǔn)物，D20 為溶劑。13CNMR譜采用Waltz去偶技術(shù)，觀測(cè)譜寬為25 kHz,脈沖角30°，脈沖重復(fù) 時(shí)間10.2 s，累加次數(shù)512?2048次，以DMSO為基準(zhǔn)物，D20為溶劑，測(cè)試溫度40 。0。
gHSQC和gHMBC采用Varian公司標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列。帶梯度場(chǎng)的它和13C直接相連 的二維異核位移相關(guān)譜（gHSQC)實(shí)驗(yàn)，采用相敏譜記錄，]H譜寬2306.7Hz，13C譜 寬5429.3Hz，累加次數(shù)4次，空掃次數(shù)32次，1Jb^MOHz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2xt〗 = 1024x256,零填充后FT變換數(shù)據(jù)點(diǎn)陣1024x4096。帶梯度場(chǎng)的1H和l3C遠(yuǎn)程 二維異核位移相關(guān)譜（gHMBC)實(shí)驗(yàn)，采用絕對(duì)值記錄，^譜寬2306.7Hz，13C譜寬 5429.3Hz，累加次數(shù)8次，空掃次數(shù)32次，VCH = 8HZ，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2xtl = 1024x256,零填充后FT變換數(shù)據(jù)點(diǎn)陣？2>^ = 1024>
3.5.4.1 DSC差熱掃描法
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圖3.1是樣品的DSC圖，其館點(diǎn)為192.74°C?193.21°C，與文獻(xiàn)[7()]基本相符。在 240°C左右有一個(gè)較大的吸收峰，為CHPTMAC的分解溫度，說明在高溫下CHPTMAC 不穩(wěn)定，符合季鉸鹽在高溫下易分解的性能。
3. 5. 4. 2質(zhì)譜圖
樣品的質(zhì)譜圖中（圖3.2)只有一個(gè)正模式分子離子峰152.1，符合CHPTMAC去 掉一個(gè)Cl_后的分子量，[M—C1P+與[M—Cl+2]_+峰強(qiáng)度比是3:1，說明化合物中含有一 個(gè)C1,在M/Z=339處有一個(gè)峰為其二聚的正模式的分子離子峰。
Fig.3.2 The MS spectrum of compound
圖3.3是樣品的紅外光譜圖，對(duì)其特征峰進(jìn)行歸屬如下：在3400?3500 cm—1間有強(qiáng) 吸收峰，說明分子中有羥基存在，1635 cn^1為季銨基的伸縮振動(dòng)，1477cn^為一CH2 的剪式振動(dòng)，1089 cnf1為C—0的伸縮振動(dòng)，692 cm“為C—C1的伸縮振動(dòng)。
400020001000400
Wavenumber{cm—lJ
圖3.3樣品的紅外光譜圖 Fig.3.3 The IR spectrum of compound
3. 5. 4. 4樣品的_R譜圖
從1H NMR譜（圖3.4)中可以看出
4-563. 703. 553. 23
圖3.4樣品的lHNMR譜圖 Fig.3.4 The 'H NMR spectrum of compound
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其13C NMR譜（圖3.5)中只有4種不同化學(xué)位移的碳峰（基準(zhǔn)峰未標(biāo)出），符合 化合物的結(jié)構(gòu)式，結(jié)合gHSQC、gHMBC和APT譜圖給出各峰的歸屬。
SB.4&S SS-SWT5SS令X. Jl'sr-Tr
圖3.5樣品的13C NMR譜圖 Fig.3.5 The 13C NMR spectrum of compound
其gHSQC譜見圖3.6,
Fig.3.6 The gHSQC spectrum of compound
其gHMBC譜見圖3.7,從圖中可知http://www.wabctvpresents.com/)，是專業(yè)的瓜爾膠和瓜爾豆膠生產(chǎn)廠家，專業(yè)生產(chǎn)瓜爾膠和瓜爾豆膠。擁有雄厚的技術(shù)力量，先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和設(shè)備。山東東達(dá)生物化工有限公司全體員工為海內(nèi)外用戶提供高技術(shù),高性能，高質(zhì)量的瓜爾膠和瓜爾豆膠產(chǎn)品。熱忱歡迎國(guó)內(nèi)外廣大客戶合作共贏。