植物膠在油田中的應(yīng)用：
植物膠在油田中的應(yīng)用，近代油田化學(xué)品的研究、開發(fā)和應(yīng)用起步于20世紀(jì)70 年代初，這期間最有代表意義的交聯(lián)技術(shù)首先在壓裂施工中 應(yīng)用，如70年代初的羧甲基槐豆粉、皂角粉、田菁粉、甲撐 基聚丙烯酰胺、CMC凍膠壓裂液等相繼在大港、勝利、長慶、 中原等油田大面積推廣應(yīng)用，進(jìn)入90年代，羥丙基瓜爾膠凍 膠壓裂液等在壓裂等采油作業(yè)中大面積應(yīng)用W。
半乳甘露聚糖類型的植物膠在國外已有70年以上的研 究利用歷史，起初是長角豆膠，到了 20世紀(jì)的40年代以 后，瓜爾膠取代了長角豆膠，在研究和利用上占了絕對(duì)的 優(yōu)勢(shì)。我國生產(chǎn)和利用半乳甘露聚糖膠較晚，可以說自發(fā) 現(xiàn)皂角、槐豆及田菁膠以來才算有了批量的生產(chǎn)和利用。 半乳甘露聚糖膠主要來源于豆科植物的種子，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)， 我國豆科植物中含有胚乳的約有32屬560余種。植物膠在油田中的應(yīng)用，綜合各方 面情況，在工業(yè)中可作為半乳甘露聚糖膠來源的木本植物 有：肥皂莢、銀合歡、格木、皂英、雄黃豆、槐樹和格木； 草本植物有：望江南、決明、胡蘆巴、瓜爾豆、大托葉豬 屎豆、豬屎豆等
依據(jù)油田主要生產(chǎn)工藝，植物膠的分類主要為鉆井、采 油用化學(xué)品。我國工業(yè)上常用的半乳甘露聚糖膠有3種，即 瓜爾膠、田菁膠和胡蘆巴膠。分子結(jié)構(gòu)中主鏈?zhǔn)?J-1，4-D-甘 露糖，側(cè)鏈?zhǔn)莂-l，6-D-半乳糖，瓜爾膠中甘露糖與半乳糖的 比例為2:1，田菁膠和胡蘆巴膠略有不同，都具有良好的水溶 性和增稠性。
本文重點(diǎn)介紹瓜爾膠在油田中的應(yīng)用情況，這是因?yàn)?田菁膠和胡蘆巴膠已經(jīng)退出油田行業(yè)，而且目前沒有專門 公司從事培育和種植田菁豆和胡蘆巴豆的工作，農(nóng)民在有 市場(chǎng)需求的情況下，才會(huì)在鹽堿地上適量種植，種子逐年 退化，完全處于放任自流的狀態(tài)。國內(nèi)僅有少數(shù)植物膠廠 每年從農(nóng)戶手中收購_定量的田菁豆和胡蘆巴豆，進(jìn)行有 針對(duì)性的加工，供應(yīng)特定市場(chǎng)。
原料
瓜爾膠也稱胍膠，是由瓜爾豆種子的胚乳經(jīng)干燥、磨粉 而得。瓜爾（Guar)是一種生長在印巴次大陸干旱及半干旱 地區(qū)的_年生草本植物，主要產(chǎn)區(qū)在印度的西北部及巴基斯 坦的東部，其名稱由梵語GAUAAHAR演變而來，意為牛飼 料或牲畜飼料。在印度，瓜爾豆的產(chǎn)量主要受到氣候尤其是 季風(fēng)降雨的影響，其中70%的產(chǎn)量來自于沙漠之邦拉賈斯坦
(Rajasthan )。
全球每年瓜爾膠消耗量約150萬~200萬t，歐美、中國 的大型瓜爾膠生產(chǎn)廠家通常在印度建合資工廠，或者尋找合 作伙伴，保證原料質(zhì)量穩(wěn)定。
印度產(chǎn)品具有原料好、技術(shù)高的優(yōu)勢(shì)，植物膠在油田中的應(yīng)用，能夠供應(yīng)特殊工 業(yè)級(jí)原粉，粘度高、水不溶物低、適合進(jìn)行化學(xué)改性，可應(yīng) 用于石油、造紙、涂料等高端行業(yè)，是歐美、中國高端客戶 特別青睞的原料產(chǎn)品。巴基斯坦原料不適合進(jìn)行化學(xué)改性， 只適合食品、建筑、選礦、冶金等普通行業(yè)直接使用原粉。
瓜爾豆是農(nóng)產(chǎn)品，價(jià)格波動(dòng)較大，平均每10~12年構(gòu)成 _個(gè)輪回。與印度相比，巴基斯坦和中國關(guān)系更密切，關(guān)稅 更加優(yōu)惠。
生產(chǎn)
瓜爾膠的提取技術(shù)于1953年在美國商業(yè)化，約10年后 在印度被廣泛使用。目前印度瓜爾膠年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的 80%，巴基斯坦占15%，其他如蘇丹、澳洲、巴西、美國等 總計(jì)約占5%。
歐美者名的生產(chǎn)廠家包括：Ashland、Rhodia、IPI、 Economy Group、Henkel等，他們通常從印度購進(jìn)高質(zhì)量的瓜
爾膠原粉，生產(chǎn)表面處理原粉和化學(xué)改性粉，包括羥丙基瓜 爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、陽離子瓜爾膠以及特殊行業(yè)用 膠。上述各家的產(chǎn)品由于售價(jià)高達(dá)50~120元/kg，所以在國 內(nèi)市場(chǎng)占有率很少。即使有，也是國際大公司通過其全球采 購供應(yīng)其下屬中國公司，與中國本土市場(chǎng)關(guān)系不大。
(1)技術(shù)路線中國和印度、巴基斯坦的瓜爾膠原粉基 本相同，都采用水合-增粘-粉碎-篩分-均質(zhì)的工藝流程，但 是印度和巴基斯坦技術(shù)和設(shè)備更為成熟，規(guī)模更大，成本更 低。印度、巴基斯坦基本不生產(chǎn)化學(xué)改性粉，中國和歐美的 化學(xué)改性粉基本相同。化學(xué)改性粉的生產(chǎn)目前分為濕法和半 干法兩種工藝，濕法以原粉為原料，乙醇為分散劑；半干法 以胚乳片為原料，水為分散劑。
(2)中國生產(chǎn)廠家包括中石油物資昆山公司（昆山京 昆油田化學(xué)科技開發(fā)公司）、北京礦冶研究總院以及各個(gè)油田 的三產(chǎn)企業(yè)和為數(shù)眾多的民企。中石油物資昆山公司和北京 礦冶研究總院同為國企，前者為中石油下屬公司，后者為國 資委直屬央企，年產(chǎn)銷量均為萬噸瓜爾膠原粉和改性粉，形 成了較好的競(jìng)爭(zhēng)和合作關(guān)系。
指標(biāo)
國內(nèi)外石油行業(yè)瓜爾膠技術(shù)指標(biāo)見表1
國內(nèi)外石油行業(yè)瓜爾膠技術(shù)指標(biāo)
國家品種粘度/mPa.s水不溶物/%
(0.6%,fann-35,100rprQ,干基）
中國瓜爾膠GG為140矣16
羥丙基瓜爾膠HPG為105矣8
羧甲基羥丙基瓜爾膠CMHPG為130矣4
超級(jí)瓜爾膠SHPG為130矣3
歐美瓜爾膠GG為140矣14
羥丙基瓜爾膠HPG為130矣6
羧甲基羥丙基瓜爾膠CMHPG為130矣4
通過表1的比較可以看出，中國和歐美的瓜爾膠、羧甲 基羥丙基瓜爾膠的指標(biāo)接近，但是中國油田使用量最大的稠 化劑羥丙基瓜爾膠，其粘度指標(biāo)中國與歐美還是有較大的差 距。這不是技術(shù)上的原因，而是油田采購價(jià)格的原因。
國內(nèi)多數(shù)植物膠廠家都能夠生產(chǎn)瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠， 但是羧甲基羥丙基瓜爾膠和超級(jí)瓜爾膠目前還只有中石油物 資昆山公司、北京礦冶研究總院等極少數(shù)廠家能夠生產(chǎn)。
用量
全球瓜爾膠每年用量150萬~200萬t左右，其中石油行 業(yè)用量占1/4~1/3，植物膠在油田中的應(yīng)用，主要市場(chǎng)包括北美、東南亞、俄羅斯、中 東、中國等。中國瓜爾膠每年用量4萬~5萬t左右，其中石 油行業(yè)用量占1/4~1/3，也是最大的行業(yè)市場(chǎng)。
中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5764-2007《壓裂用植物 膠通用技術(shù)要求》在2008年上半年開始執(zhí)行。各油田主要使 用羥丙基瓜爾膠，其中_級(jí)粉由于價(jià)格太高，處于有價(jià)無市 的局面，油田普遍采購二級(jí)粉，目的是控制成本。大慶油田 和延長油礦使用企標(biāo)，也是出于這個(gè)考慮。
中國各油田瓜爾膠用量和等級(jí)見表2。
表2中國各油田瓜爾膠用量和等級(jí)
油田用量/(t/a)品種產(chǎn)品等級(jí)
大慶2000-2500羥丙基瓜爾膠 少量羧甲基羥丙基瓜爾膠 少量瓜爾膠企標(biāo)
吉林1800-2000羥丙基瓜爾膠二級(jí)粉
長慶1500-2000羥丙基瓜爾膠二級(jí)粉
新疆1000-1200羥丙基瓜爾膠
少量羧甲基羥丙基瓜爾膠二級(jí)粉
遼河800-1000羥丙基瓜爾膠二級(jí)粉
四川500-800羥丙基瓜爾膠
少量羧甲基羥丙基瓜爾膠一級(jí)粉
延長800-1000瓜爾膠
羥丙基瓜爾膠企標(biāo)
其他1500-2000羥丙基瓜爾膠二級(jí)粉
應(yīng)用
表面包一層瓜膠類的物質(zhì)，它能遇酸變軟，兼有固體和膠體 兩重特性。
(3)稠化酸稠化酸又稱膠凝酸，是指通過加入稠化劑 提高粘度的酸。由于其粘度高，濾失性低，以及稠化劑在巖石 表面的吸附降低了 H+向巖面的擴(kuò)散速度，起到緩速作用。稠化 酸酸化能節(jié)省部分緩蝕劑，降低泵送摩阻，減輕地層傷害，因 而自20世紀(jì)70年代研制并施工以來受到國內(nèi)外重視。研制和 應(yīng)用稠化酸的關(guān)鍵是稠化劑的研制和應(yīng)用。稠化劑應(yīng)具備耐 酸、耐高溫、耐剪切并與相應(yīng)的酸液添加劑及地層離子有良好 的配伍性。多糖類聚合物瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠等天然聚合物 都能用作稠化劑，其特點(diǎn)是增粘效果好，但使用溫度較低，一 般在40T以下，或用于稠化有機(jī)酸、潛在酸等，如果復(fù)配適當(dāng) 熱穩(wěn)定劑（如低分子醇），使用溫度能得到提高。
用交聯(lián)聚合物作為稠化劑可以得到高粘度的稠化酸，這類酸 也稱為交聯(lián)酸。植物膠在油田中的應(yīng)用，該體系包括水溶性聚合物瓜爾膠或者纖維素衍生 物、交聯(lián)劑、酸、水、必要的添加劑和破膠劑。破膠劑要根據(jù)施 工時(shí)間延遲破膠，在破膠劑外面包裹一層聚合物，該聚合物在高 溫下緩慢溶化，釋放出破膠劑。經(jīng)交聯(lián)后的稠化酸耐熱性、耐剪 切性好，可用于高溫井（90^以上）施工。交聯(lián)酸中聚合物濃度 低，粘度高，懸浮能力強(qiáng)，濾失低，能減少地層傷害，能抑制地 層中油水乳狀液的形成并減小酸液對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕。
(4)封堵劑鉆孔時(shí)經(jīng)常需要臨時(shí)封閉或堵塞某一滲透 層，而對(duì)另一欠滲透的地層進(jìn)行施工。過去也用過許多其他 物質(zhì)進(jìn)行此種施工，如纖維性材料干草、海綿等。但在有裂 縫或小洞的這類地層中卻很難成功。而水泥材料既需要較多 的時(shí)間，又價(jià)格昂責(zé)，還易于傷害需要滲透的地層。近年來， 用半乳甘露聚糖交聯(lián)形成的凝膠材料作為臨時(shí)封堵劑，事實(shí) 證明比以上兩類材料都好。使用時(shí)將瓜爾膠、懸浮劑、緩沖 劑和降解劑混入一定量的水中，再加入交聯(lián)劑，將此封閉液 泵入需要封閉的地層中即形成凝膠，凝膠在預(yù)定時(shí)間自動(dòng)破 膠。封閉的時(shí)間視需要可通過調(diào)節(jié)溶液的濃度和降解劑濃度 的大小來實(shí)現(xiàn)，可以是2~20天。
(5)堵水作業(yè)確切地說應(yīng)該是控制水油比或控制產(chǎn) 水。其實(shí)質(zhì)是改變水在地層中的流動(dòng)特性，即改變水在地層
中的滲流規(guī)律，提高油層的產(chǎn)油量。半乳甘露聚糖植物膠屬 于非選擇性堵劑中的凍膠型堵劑，通常使用羧甲基羥丙基瓜 爾膠、羥丙基瓜爾膠、羥乙基瓜爾膠等，交聯(lián)劑多為由高價(jià) 金屬離子所形成的多核羥橋絡(luò)離子，此外還有醛類或醛與其 他低分子物質(zhì)縮聚得到的低聚合度的樹脂。這類堵劑包括鋁 凍膠、鉻凍膠、鋯凍膠、鈦凍膠、醛凍膠等。
配液
瓜爾膠具有良好水溶性，同時(shí)也具有獨(dú)特的水溶機(jī)理， 掌握不好會(huì)導(dǎo)致溶解速度慢，粘度釋放不充分，出現(xiàn)大量膠 團(tuán)即“魚眼”，“魚眼”一旦形成很難打破，阻礙了粉體的進(jìn) 一步溶解，不僅造成原料浪費(fèi)和粘度降低，還會(huì)形成實(shí)際意 義上的不溶物，最終進(jìn)入地層形成傷害。
歐美通常采取的改進(jìn)措施主要是對(duì)瓜爾膠進(jìn)行表面處 理，極大改善了干粉流動(dòng)性和在溶液中的分散性，同時(shí)輔助 以均勻給料、精密計(jì)量、有效混合、高速攪拌，這樣配制得 到的溶液基本沒有“魚眼”。
國內(nèi)通常采取的改進(jìn)措施主要是采用高效快速混配設(shè)備， 主體設(shè)備混合系統(tǒng)包括高效混合裝置、釋放裝置、靜態(tài)分散 裝置、高速增粘裝置；輔助設(shè)備粉料系統(tǒng)包括混合系統(tǒng)、固 添系統(tǒng)、液添系統(tǒng)、發(fā)液系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等。
未來發(fā)展
植物膠及相關(guān)設(shè)備未來發(fā)展方向：植物膠在油田中的應(yīng)用，①瓜爾膠是以高粘度、 低水不溶物為發(fā)展方向；②瓜爾膠改性粉是以復(fù)合改性為發(fā) 展方向，滿足酸堿兩性交聯(lián)，目前印度、歐美和中國的生產(chǎn) 廠家正在為此而努力；③相關(guān)設(shè)備是以實(shí)用、高效、快速、 自動(dòng)化的配液設(shè)備為發(fā)展方向。以上高端產(chǎn)品正是以哈里伯 頓、斯倫貝謝為主導(dǎo)的石油服務(wù)市場(chǎng)所迫切需要的。
同時(shí)，在這里呼吁國家和行業(yè)內(nèi)有識(shí)之士，在上世紀(jì)70 年代到80年代種植栽培瓜爾豆的基礎(chǔ)上，在與印度、巴基斯 坦最為相近的新疆地區(qū)重新開展這項(xiàng)工作，使瓜爾膠這種工 業(yè)王牌膠能真正成為國產(chǎn)膠，擺脫原料受制于人的困境，為 可持續(xù)性發(fā)展創(chuàng)造良好的條件。
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