瓜兒膠是從瓜爾膠豆中提取的一種長鏈天然 多糖化合物，己被廣泛作為穩(wěn)定劑、増稠劑、混合 膠凝劑應(yīng)用于食品、個人護理品、制藥、油田等領(lǐng) 域。這都是因為它具有很大的分子量，并且在分 子鏈上含有大量的親水基團，可通過分子鏈間氫 鍵等非共價鍵作用力形成具有一定粘彈性的連續(xù) 的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以在很低的濃度下（< 1 w% )可以形成很高粘度的溶液、懸浮液和膠體。 但是由于它水不溶物很高、溶液透光率差以及溶 解速率低，影響了它的實際應(yīng)用.

瓜爾膠是一種非離子化合物，具有半柔性的 無規(guī)卷曲狀的構(gòu)象。其結(jié)構(gòu)可以統(tǒng)計地描述為被 aD半乳糖取代和未取代的卩一D甘露糖共聚的 結(jié)構(gòu)。半乳糖單元的取代度以及分布均勻度會影 響瓜爾膠的溶解性。半乳糖支鏈阻礙甘露糖主鏈 螺旋結(jié)構(gòu)的形成，使得分子溶于水。如果半乳糖 

的含量降低，瓜爾膠在水中的溶解性就會大大降 低。通常半乳糖單元取代度平均為0. 6H). 6931。

通過化學改性降解、氧化、羥烷基化、羧甲基 化、陽離子化、磺化等）對瓜爾膠分子鏈進行修 飾，特別是未被半乳糖取代的區(qū)域，通過取代基團 或氧化形成醛基或羧酸基）來阻礙甘露糖主鏈 螺旋結(jié)構(gòu)的形成，使得分子鏈充分水化而改善其 溶解性。降解和氧化的半乳甘露聚糖顯示出優(yōu)良 的溶解性、抗剪切降解能力、抗鹽性、速溶性能、抗 酶降解能力、分散性能、粉體流動性能和耐溫 性能131。

低分子量瓜爾膠及其衍生物的應(yīng)用范圍是很 廣的，在印染行業(yè)，瓜爾膠糊料的分子量一般在20 一60萬，低分子瓜爾膠存在下，糊料才有很好的流 動性能、透網(wǎng)性能、觸變性、得色量14 ;在油田領(lǐng) 域，低分子瓜爾膠壓裂液是一種新型、性能優(yōu)良的 壓裂液，它可以在壓裂工程中重復再利用，可算是 綠色壓裂液，分子量一般在15—50萬15。氧化降 解瓜爾膠是瓜爾膠低分子量化的重要途徑。氧化 反應(yīng)可以在糖環(huán)的相應(yīng)位置引入新的官能團，如 羧基、醛基或羰基，這類瓜爾膠氧化物因其獨特結(jié) 構(gòu)可以使瓜爾膠具有新的性能。另外氧化降解也 是油田用瓜爾膠増稠劑壓裂施工中進行破膠的主 要方式，通過氧化，粘度迅速降低，破膠后返排，降 解瓜爾膠的水化程度直接影響支撐裂縫導流能力 的大小。徹底水化破膠后易返排，壓裂液返排越 快，對油氣層造成的損害越小161。所以研究瓜爾 膠及其衍生物的氧化降解是非常意義的。盡管有 很多報道研究了瓜爾膠及羥烷基瓜爾膠的選擇性 氧化17'但是在工業(yè)應(yīng)用中，因為成本較高，很難 大量實施。相對來講，針對瓜爾膠及其衍生物的 非選擇性氧化降解國內(nèi)外對它的研究報道很少， 特別是有關(guān)過硫酸鹽氧化降解多糖的報道，瓜爾膠及其衍生物的過硫酸銨氧化降解研究,但是 過硫酸鹽引發(fā)聚合和共聚反應(yīng)的報道很多|10-11。 基于此，本文研究了過硫酸銨（APS)氧化瓜爾膠 (GG)、羥丙基瓜爾膠（HPG)及其羧甲基羥丙基瓜 爾膠（CMHPG)的反應(yīng)，以期為其實際應(yīng)用開發(fā)提 供有價值的參考。

1實驗部分

1. 1實驗儀器及試劑

Brookfield LVDVin流變儀；BiukerAvance in 600M核磁波譜儀；N fc o le t N38 0傅立葉紅外波譜 儀；博醫(yī)康FD-1D-50冷凍干燥機；EutediTestr30 pH計；W aters凝膠色譜儀聯(lián)合B rookhavenBI-

MwA多角激光光散射儀。

水為超純水；GG、HPG (羥丙基取代度=

0.37)和CMHPG(羥丙基取代度=0. 39羧甲基取 代度=0. 22)為昆山京昆油田化學科技開發(fā)公司 提供;其它試劑均為分析純。

1.2實驗方法

(1)氧化反應(yīng)

將3沁（w/w)瓜爾膠或其衍生物樣溶液100 克置于燒瓶中，90攪拌下，加入0. 05克過硫酸 銨，滴加氫氧化鈉溶液（20% )，控制pH為9反應(yīng) 一定量時間后，將溶液放置在冰水浴中冷卻至室 溫，滴加入HC1(1N垤溶液為中性。

(2)純化

使用美國Spectiun公司產(chǎn)再生纖維素透析袋 MwCO=500在超純水中去除鹽和低聚糖。

(3汾子量的大小及分布測定 分子量測定體系包括BI-MwA多角激光光 散射儀，BI — DNDC示差檢測器，凝膠柱為PL aquagel-OH 40 PL aquagel-OH 60 PL aquagel- Mied 泵為 Water 515 流動相是 0. 1mol/mn NaN〇3+ 0. 02%NN (w/w%)的水溶液，流速為 0. 5ml/nn進樣體積為100u1工作溫度為35°C，

數(shù)據(jù)分析軟件為PSS_W MGCf1 Unt該測試體 系采用 Dextian標樣（Mw = 6. 68X1C5 dalton MwD =2. 01)來驗證，實際測量值為Mw = 6. 79 X 105 dalton MwD = 2 1

(4)結(jié)構(gòu)分析

核磁測試在丑1111^人¥31：^ 111600核磁共振 波譜儀上進行。瓜爾膠及其衍生物的過硫酸銨氧化降解研究,溶劑為DO在70°C下測試;紅外 測試是在NiroletN380傅立葉紅外光譜儀采用全 衰減漫反射（ATR)方式測試。

(5)dn/dc測定

樣品溶液為中性條件下，溫度為35C利用 BIDNDC進行測定。

(6)形態(tài)觀測

瓜爾膠及其衍生物樣的形態(tài)測定是在日本分 光JSM-5600LV電子掃描電鏡上進行。

2結(jié)果與討論

(1)降解反應(yīng)

多糖在氧化劑的存在下可以進行氧化降解。 氧化降解是目前應(yīng)用且研究較多的方法，其中過 氧化氫法開發(fā)最多，過氧化氫法是一種較理想的 化學降解方法。但是工藝條件較難掌握，反應(yīng)的 穩(wěn)定性和重復性差。相對來講使用過硫酸銨條件要溫和的多。過硫酸銨與水反應(yīng)產(chǎn)生氧和硫酸氫 銨（與堿發(fā)生中和反應(yīng)）生成的氧氣對瓜爾膠多 糖進行氧化降解。

我們對瓜爾膠的過硫酸銨降解1和2小時的 樣品進行了紅外和核磁分析。具體結(jié)果見圖1 和2。 

 

圖1 HPG的紅外光譜圖（左 Figl IR spectnms ofHPGCleft

 

從圖1可以看出，瓜爾膠和氧化瓜爾膠在 3700— 3000cm1 (0H 伸縮振動）2920 和 2880

cm1左右（CH對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動） 和1200 — 800cm1 (CO和CC的伸縮振動）等位 置峰形都有比較相似。870 cm1是吡喃型半乳糖 或甘露糖的特征吸收。1635 —1645 cm1的吸收峰 可能是形成分子內(nèi)氫鍵的羧酸根中C = 0的伸縮 振動峰，但該峰也可能是水的0H的面內(nèi)振動 峰1723 cm1的吸收峰為羧基中C = 0的伸縮

0ht 中—1ht 右—2hr)

0h,r middle — 1hr right— 2hr)

有得到很滿意的碳譜信號圖。圖4顯示的是過硫 酸銨氧化1小時和2小時的羥丙基瓜爾膠的碳譜 圖。從圖4可以看出，氧化1小時和氧化2小時產(chǎn) 物是有很大不同的。氧化2小時產(chǎn)物中出現(xiàn)了糖 醛酸（8175左右出現(xiàn)半乳糖醛酸和甘露糖醛酸的 羰基碳的信號）。但是氧化1小時沒有，瓜爾膠及其衍生物的過硫酸銨氧化降解研究,我們推 測:反應(yīng)開始時主要是糖苷鍵的斷裂降解分子主 鏈降解到一定程度后，瓜爾膠主鏈上糖環(huán)才開始 氧化，這個反應(yīng)現(xiàn)象目前未見報道。基于此，我們 

振動峰，這表明半乳甘露聚糖鏈上發(fā)生了氧化反認為紅外譜圖中1635 —1645 cm1的吸收峰很可能

應(yīng)。由于羥丙基瓜爾膠具有很大的粘度，我們沒就是水的0H的面內(nèi)振動峰。

HPG-Ox-lhr-13C-NMR

180 170160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

圖2 AP3氧化HPG的核磁共振碳譜圖（上：氧化1小時，下：氧化2小時） Fg 2 13C-NMR of0xdized HPG byAPSCup1hr down 2hr) 

(2)分子量的測定

凝膠色譜儀聯(lián)用多角激光光散射儀法是表征 高分子多糖的理想測試途徑，其分子量測定范圍 約為103 — 1rf。該方法不僅高效、準確，而且還可 以獲到樣品在溶液中的結(jié)構(gòu)形態(tài)信息。

3%〇(w/w)瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠和羧甲基羥 丙基瓜爾膠溶液在90°C油浴中加入0. 5%。過硫酸 銨，滴加氫氧化鈉溶液（20% )，控制pH為9經(jīng)不 同反應(yīng)時間后將溶液放置在冰水浴中冷卻至室 溫，滴加入HC1(1N垤溶液為中性，利用透析袋進 

行純化，冷凍干燥后利用示差折光儀和凝膠色譜dn/dc值（采用靜態(tài)光散射法測定分子量的一個比

儀聯(lián)用多角激光光散射儀法分別測定了各產(chǎn)物的較重要的參數(shù)）和分子量，結(jié)果見表一。

表一不同時間的APS降解GG、HIU和CMHR}分子量和dn/dc的測試值 Table 1 Mw and dn/dc values of degraded GG HPG and CMHPG by APS

GGHPGCMHPG

tmeMw(X 104)MDdn/dc(m]/g) Mw« 104 )MDdn/dc(ml/g) Mw(X104)MDdn/dc(ml/g)

0 hr245. 61. 270. 145239 11 460. 152232. 51. 380. 150

0. 25 hr173. 81. 360. 146151. 21 440. 150108. 01 40. 148

0. 5 hr123. 11. 50. 143105 91 420. 14564 31. 370. 145

1 hr43. 71. 360. 14233 01 390. 14624 41 480. 147

2 hr2 91. 230. 1442 41 450. 1412 01 620. 139

4 hr2 71. 430. 1402 31 490. 1421 21 570. 140

降解率可以通過以下公式來計算：降解率= Mt/M)(其中M和M〇為在降解時間t和0時的分 子量）因此瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠和羧甲基羥丙 基瓜爾膠在各個時間點的降解情況可以由圖3來

表示。

從圖3可以看出，在開始的2小時，初始分子 量基本一致的羧甲基羥丙基瓜爾膠、羥丙基瓜爾 膠和瓜爾膠的降解速度是非?？斓?，而且從降解 速度來看，羧甲基羥丙基瓜爾膠 > 羥丙基瓜爾膠 >瓜爾膠。瓜爾膠及其衍生物的過硫酸銨氧化降解研究,2個小時之后，分子量都在2萬左右， 并且降解趨勢基本平緩。從降解程度看，羧甲基 羥丙基瓜爾膠> 羥丙基瓜爾膠 > 瓜爾膠。顯 然，分子結(jié)構(gòu)對氧化反應(yīng)有著很大的影響。取代 基團羥丙基的疏水作用以及陰離子基團羧甲基的 離子作用有效降低了分子鏈間相互纏結(jié)的程度， 使得分子鏈更為舒展，從而更易水化，更易與過硫 酸銨接觸反應(yīng)，分子量降低更快。

(3)形態(tài)觀測

為了了解過硫酸銨降解瓜爾膠的表面形態(tài)， 我們利用電子掃描電鏡對羥丙基瓜爾膠和降解羥 丙基瓜爾膠的樣品進行了形態(tài)觀測，具體見圖4

 

圖4 HPG SEM圖（X 2000)(左：HPG右:氧化2小時的HPG) Fig 4 SEM photos of HPG ( left_0 hr right_ 2 hr)

由圖4可知，未降解羥丙基瓜爾膠表面較光滑，瓜爾膠及其衍生物的過硫酸銨氧化降解研究,而 過硫酸銨降解2小時后羥丙基瓜爾膠表面較粗 糙，說明表面經(jīng)反應(yīng)后發(fā)生了很大變化，瓜爾膠顆 粒結(jié)構(gòu)變得松弛，而且顆粒形態(tài)完全發(fā)生了變化， 說明降解和氧化反應(yīng)導致了分子結(jié)構(gòu)的變化，從 而對微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響。

 

圖 3 GG HPG 和 CMHPG(3%q w/w)

在90°C下0 5>APS氧化不同時間的降解率 Fig 3 POte ofMt/M0 vs tine during fee degradaton ofGG HPG and CMHPG (3% w/w) byAP3(Q 5%。，90°C)

3結(jié)論

過硫酸鹽氧化降解法是常見且應(yīng)用廣泛的化 學方法。在90°C下，0.5沁過硫酸銨使瓜爾膠、羥 丙基瓜爾膠及羧甲基羥丙基瓜爾膠發(fā)生有效降 解。紅外譜圖和核磁測試結(jié)果表明在反應(yīng)過程 中，瓜爾膠主鏈首先發(fā)生糖苷鍵斷裂而降解，當瓜 爾膠主鏈降解到一定程度時，主鏈糖環(huán)上如C等.