瓜爾膠是一種天然高分子植物膠，具有良好的 水溶性和增稠作用，瓜爾膠低分子量化降解條件研究，廣泛應(yīng)用于石油開采、化工和食 品領(lǐng)域。在石油天然氣開采領(lǐng)域，瓜爾膠多用作水 力壓裂液的增稠劑，并與交聯(lián)劑(如有機硼）、H值 調(diào)節(jié)劑、破膠劑等形成具有多種功能的黏彈性凍 膠[1]。為了改進(jìn)瓜爾膠的水溶性、溫度穩(wěn)定性，降 低殘渣含量，在上世紀(jì)70年代成功地完成了瓜爾膠 改性，如羥丙基瓜爾膠（HPG)，羧甲基羥丙基瓜爾 膠(CMHPG)。最近出現(xiàn)的低分子量瓜爾膠壓裂液 是一種新型、性能優(yōu)良的壓裂液。通過對常規(guī)的高 分子瓜爾膠進(jìn)行降解，可得到不同分子量的低分子 量瓜爾膠。低分子量瓜爾膠壓裂液具有特殊的流變 性能，可以在壓裂工程中重復(fù)再利用。

1瓜爾膠結(jié)構(gòu)

瓜爾膠來自一年生草本植物瓜爾豆的內(nèi)胚乳， 瓜爾膠低分子量化降解條件研究，其水溶性部分主要是以i-1，4甙鍵聯(lián)接的D-甘露 吡喃糖為主鏈，以〇^1，6甙鍵聯(lián)接的D-半乳吡喃糖 為支鏈組成的長鏈中性非離子型多鄰位順式羥基的 聚糖，結(jié)構(gòu)如圖1所示。半乳糖與甘露糖之比為1: 1.6~ 1.8,二者的比例影響瓜爾膠的溶解性。如果 半乳糖的含量降低，瓜爾膠在水中的溶解性就會大 大降低。半乳糖支鏈阻礙甘露糖螺旋結(jié)構(gòu)的形 成[2]，使聚合甘露糖溶于水。例如半乳糖含量很低 的角豆膠在水中溶解度就很小。半乳糖支鏈在聚合

 

 

聚糖酶完全失效，永久失活。在45 °C時降解的速度 最大,45 °C為&甘露聚糖酶作用的“最適溫度”。

 

水溶液中瓜爾膠濃度10 g/L,酶用量0. 5 g/L,pH值9. 0,反應(yīng) 時間 10 min,初始黏度 291 mPa. s(25°C，170s-1)

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o 5 0 5 0 5 3 2 2 — J

s.ede/百，f、諸蛀頡

 

甘露糖主鏈上的分布也是非常重要的，分布越均勻， 在水中的溶解性越好。

在瓜爾膠的水解過程中通常存在兩種形式的甙 鍵水解。一種是主鏈&1,4甙鍵水解，使分子量和 溶液黏度發(fā)生很大變化；另一種方式是側(cè)鏈(-1, 6 甙鍵水解，雖然對分子量影響很小，但是嚴(yán)重影響瓜 爾膠的溶解性。根據(jù)瓜爾膠的結(jié)構(gòu)特性，本工作中 使用&甘露聚糖酶降解瓜爾膠聚合物，以降低其分 子量與水溶液黏度。

2儀器、試劑和材料

Warring混調(diào)器：可調(diào)電壓；Fann35旋轉(zhuǎn)黏度 計:美國，測試條件為25 °C, 170 s- %毛細(xì)管黏度計： 上海玻璃儀器一廠；多角度激光光散射儀：美國 Wyatt公司；高效液相色譜儀:Agilent, 1100。瓜爾 膠原粉:北京寶豐春科技有限公司，工業(yè)一級品;艮 甘露聚糖酶:中科院微生物所提供;其他試劑均為國 產(chǎn)分析試劑，配液用水為二次蒸餾水,高效液相色譜 用溶劑為0. 1 mol/L硫酸鹽。

3達(dá)甘露聚糖酶降解瓜爾膠的反應(yīng) 條件及影響因素的確定

酶降解瓜爾膠是瓜爾膠低分子量化的重要途 徑。酶降解反應(yīng)比較復(fù)雜，主要受降解溫度、降解 pH值、酶的用量以及降解時間等因素的影響。

3.1酶降解溫度的選擇

溫度既能改變酶反應(yīng)本身的速度，也能導(dǎo)致酶 蛋白變性失效。任何一種反應(yīng)都是在一定溫度條件 下進(jìn)行的，溫度都會產(chǎn)生這兩種效應(yīng)。通常所謂“最 適溫度’，就是這兩種效應(yīng)的綜合結(jié)果[3]。

壓裂液性能的一項重要指標(biāo)是黏度。采用水溶 液黏度作為檢測瓜爾膠降解程度的量度。根據(jù)文獻(xiàn) 報道，不同途徑培育產(chǎn)生的&甘露聚糖酶作用的“最 適溫度”均在50~ 70°C范圍，溫度超過80°C時酶就 會嚴(yán)重失活[4]。為了優(yōu)選最適宜的降解溫度，在不 同溫度下進(jìn)行降解反應(yīng)并測量降解前后水溶液的黏 度。其他反應(yīng)條件為：瓜爾膠水溶液濃度為10 g/ L、酶用量0. 5 g/L、反應(yīng)時間10 min、H值9,反應(yīng) 溫度 30°C~ 80°C。

根據(jù)降解前后10 g/L水溶液黏度的差值和溫 度的關(guān)系作圖（見圖2)可以看出，瓜爾膠低分子量化降解條件研究，在30~ 60°C范圍 內(nèi)可以較好地降解瓜爾膠，溫度達(dá)到80雜甘露

3.2 pH值對降解反應(yīng)的影響

為了得到不同pH值條件下{-甘露聚糖酶的反 應(yīng)能力，確定酶降解瓜爾膠pH值范圍，找出“最適 pH值’，在不同的pH值條件下進(jìn)行降解反應(yīng)。降 解反應(yīng)的條件為:溶液中瓜爾膠濃度為10 g/ L,酶 用量0. 5 g/L,反應(yīng)溫度45 °C,反應(yīng)時間10 min, pH 值 4. 0~ 11. 0。

根據(jù)降解前后10 g/L水溶液黏度的差值和pH 值的關(guān)系作圖（圖3),可以直觀地看出&甘露聚糖 酶在pH值6~ 9范圍可以較好地降解瓜爾膠，pH 值為7時最佳。當(dāng)pH值小于7時,f-甘露聚糖酶是 穩(wěn)定的，大于7時部分失活，達(dá)到11時酶蛋白變性, 完全喪失活性。

 

圖3 pH值對瓜爾膠降解的影響

3.3瓜爾膠溶液濃度的選擇

3.4酶用量及降解時間的選擇

本研宄的目的在于獲得壓裂液用低分子量的瓜 爾膠，不能將瓜爾膠徹底降解為單糖或寡糖。需要 控制降解反應(yīng)的程度,使降解后的瓜爾膠可以滿足 制備壓裂液的需求，即降解后的反應(yīng)液仍具有一定 的黏度，重點研宄了酶的用量和反應(yīng)時間對降解后 反應(yīng)液黏度的影響。反應(yīng)條件為:瓜爾膠溶液濃度 為10 g/L,溫度為45 °C, pH為7.0,艮甘露聚糖酶用 量為0. 1~ 0. 5 g/L,不同反應(yīng)時間、不同酶用量條 件下反應(yīng)液的黏度值見表1。綜合考慮各種因素,H 甘露聚糖酶的用量初步定為0.2 g/L,反應(yīng)時間視 需要而定。

表1酶用量及反應(yīng)時間對反應(yīng)液黏度的影響

時間

/min不同酶用量(g/L)下的黏度/mPa*s

0.10. 20.30. 40. 5

0288288288288288

516211790. 072. 063. 0

1012673. 552. 540. 531. 5

1594. 551. 039. 024. 019. 5

2076. 539. 025. 518.015. 0

3057. 024. 016.512.09. 0

4042. 018. 010. 59. 06. 0

5030. 012. 07. 56. 06. 0

7019. 59.06. 04. 54. 5

3.5多因素對降解反應(yīng)的影響程度

通過以上實驗確定了降解反應(yīng)的溫度、pH值、 艮甘露聚糖酶用量、瓜爾膠濃度，瓜爾膠低分子量化降解條件研究，但各個因素對降解 反應(yīng)的影響程度不同。采用正交設(shè)計實驗法確定各 因素影響的大小，實驗中取瓜爾膠基液的濃度為10 g/L,其黏度(25°C, 170 s— 為 291 mPa.s。實驗及 分析數(shù)據(jù)列于表2,其中M為各實驗條件下降解前 后反應(yīng)液25 °C、170 s— 1黏度差值。

從圖4可見,反應(yīng)溫度曲線（30~ 60 °C)上升趨 勢不明顯，在這個范圍內(nèi)溫度對反應(yīng)的影響不大;其 他各因素的影響程度大小為:pH值> 酶用量> 反應(yīng) 時間。

 

圖4瓜爾膠降解多因素?指標(biāo)曲線圖

表2極差分析數(shù)據(jù)表

實驗

號降解溫度

/ °c降解時間

/ minpH值酶用量 /g L-1An

/ mPa* s

130105. 00. 0527. 0

230307. 00. 1189. 0

330509. 00. 2195. 0

450107. 00. 2225. 0

550309. 00. 05118. 5

650505. 00. 196. 0

760109. 00. 1130. 5

860305. 00. 2102. 0

960507. 00. 05205. 5

i.,411. 0382. 5225. 0351.0

n,439. 5409. 5619. 5415. 5

嗎438. 0496. 5444. 0522. 0

28. 5114394. 5171

4分子量的測定

用含0. 2 mol/ L NaCl的二次蒸餾水配制2 g/L

的瓜爾膠溶液，在45 °C水浴中恒溫后加入定量的!— 甘露聚糖酶，瓜爾膠低分子量化降解條件研究，經(jīng)不同的時間間隔取出不同體積的溶 液放入容量瓶中，利用85°C水浴中止反應(yīng),加入不 同體積的0. 2 mol/ L的NaCl二次蒸餾水溶液，配制 成不同濃度的低分子量瓜爾膠溶液,用多角度激光 光散射儀測量分子量，結(jié)果見表3。

取表3測量分子量所用若干溶液樣，用毛細(xì)管 黏度計在25 °C測量特性黏數(shù)[叩，測量結(jié)果也列于 表3。將特性黏數(shù)值和重均分子量值代入Mart Houwink方程:[ny= K Mw，用線性回歸方法求出 方程參數(shù)K= 0.075 mL/g,a= 0.662。利用這一方 程,即可由較易測定的特性黏數(shù)[H]值計算瓜爾膠 的分子量。

表3酶降解時間與降解后瓜爾膠重均分子量、 特性黏數(shù)的關(guān)系*

降解時間

/ min溶液濃度 /gL-1重均分子量 Mw特性黏數(shù)

1 ^/ /mL g-1

0. 001.02.435 x 1061268

2. 670. 37.250 x 105

4. 000. 46.323 x 105522. 3

6. 000. 44.275 x 105

8. 000. 54.069 x 105386. 2

10. 000. 63.567 x 105376. 8

15. 000. 83.291 x 105

25. 001.02.210 x 105257. 6

50. 001.61.725 x 105

90. 002. 01.192x 105

* Mw和/ n/均以0.2 mol/L NaCl水溶液為溶劑，在25 °C下測

定。

5結(jié)論

(1)酶降解瓜爾膠的合適條件為：膠液濃度10 g/L，f-甘露聚糖酶用量0.2g/L,降解溫度45°C，pH 值7,降解時間決定于對壓裂液的要求，降解時間越長，則膠液黏度下降越多，瓜爾膠分子量越低。瓜爾膠低分子量化降解條件研究，(2)在25 °C、0■ 2mol/L NaCl水溶液中，瓜爾膠的重均分子量與特性黏度之間的關(guān)系式為/n/ =0■ 075MW662,(Mw;在 2. 21 X 105 ?2. 43 X 106 范圍）。