瓜爾膠是一種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，從 產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取 得到。因其具有較好的水溶性和交聯(lián)性，且在低濃度 下能形成高黏度的穩(wěn)定性水溶液，所以被作為増稠 劑、穩(wěn)定劑和黏合劑廣泛應(yīng)用于化妝品、石油鉆采、 食品、醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑 涂料和造紙等行業(yè)。國(guó)外研宄瓜爾膠起步較早，技術(shù) 也相對(duì)成熟，我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始研究利用 它。近年來(lái)由于分離提取植物膠技術(shù)的提高和應(yīng)用 技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，使這一研究領(lǐng)域備受人 們關(guān)注。

1瓜爾膠化學(xué)改性的原理及方法

1. 1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)

瓜爾膠的主要成分為半乳甘露聚糖，分子質(zhì)量因 來(lái)源不同而異，約為100萬(wàn)到200萬(wàn)，其結(jié)構(gòu)是由 D-甘露糖通過0-1，4苷鍵連接形成主鏈，在某些 甘露糖上D-半乳糖通過a- 1，6苷鍵形成側(cè)鏈而構(gòu) 成多分枝的聚糖。糖單元中甘露糖與半乳糖的摩爾比 值也因植物品種不同而有差異，通常為2 1。其結(jié)構(gòu) 式如下（見右欄）。

1.2瓜爾膠化學(xué)改性的原理

雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和増稠性，但瓜爾 膠往往具有下述缺點(diǎn)：①水不溶物含量高；@不能快 速溶脹和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制；_ 電解質(zhì)、耐剪切性較弱。究其原因還得從瓜爾膠的分 子結(jié)構(gòu)來(lái)分析，固態(tài)下瓜爾膠分子通常以卷曲的球形

收稿日期：2⑴4- 09- 20;修回日期：2004- 11- 16

作者簡(jiǎn)介：吉毅（1979^),男（漢），江西贛州人，大連理工大學(xué)碩士。

結(jié)構(gòu)存在，主鏈甘露糖在里，其大量羥基基本被包裹 在分子內(nèi)部，不僅沒有表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而由 于分子內(nèi)氫鍵作用，使得其水溶性大大降低，而作為 支鏈的半乳糖處于分子外部，且半乳糖上的C6羥基 為伯羥基，所以不管從立體位阻，還是從SN2反應(yīng)的 活性來(lái)看，半乳糖上的C6羥基被化學(xué)改性的幾率最 大。這可以通過羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的13CNMR譜 圖得到證實(shí)[2]，兩張譜圖中碳原子峰的位置完全一 樣，瓜爾膠的化學(xué)改性，且強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，因此取代基就不可能是 在糖單元上平均分布。

 

作為改性瓜爾膠的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)就是取代度 (D. S.)，所謂取代度是指糖單元上被取代基團(tuán)的平 均數(shù)目，舉例來(lái)說(shuō)，瓜爾膠單體內(nèi)有3個(gè)糖單元，共 有9個(gè)羥基可被取代，則最大取代度為D.S.= 9/3= 3，當(dāng)D.S.>1時(shí)，破壞了糖單元中用來(lái)交聯(lián)的順式 鄰位羥基，導(dǎo)致改性瓜爾膠喪失了特殊的物化性能。 通常將D.S.控制在小于1的范圍。當(dāng)D.S. < 1時(shí)， 常用分子取代度（MS)來(lái)表示，即接枝的取代基的 物質(zhì)的量與糖單元的物質(zhì)的量之比。 

專論與綜述

日 用 化學(xué)工業(yè)

第35卷

 

1.3化學(xué)改性的方法

為了降低瓜爾膠的水不溶物含量，加快其水合速 度，改善其耐鹽耐剪切性能，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改 性，使其可廣泛應(yīng)用。通常的方法是對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán) 的衍生化，衍生化的方法有很多，根據(jù)取代基與瓜爾 膠成鍵的方式可分為：醚化瓜爾膠，氧化瓜爾膠，以 及酯化瓜爾膠等；根據(jù)取代基種類的不同又可分為: 非離子瓜爾膠，陽(yáng)離子瓜爾膠，陰離子瓜爾膠，陰陽(yáng) 兩性瓜爾膠，羥烷基陰離子瓜爾膠，羥烷基陽(yáng)離子瓜 爾膠。作者將從取代基種類的不同，系統(tǒng)地介紹瓜爾 膠的化學(xué)改性，著重介紹兩性瓜爾膠的合成與應(yīng)用。

2改性瓜爾膠的合成及應(yīng)用

2.1非離子瓜爾膠

為了降低瓜爾膠水不溶物的含量，増強(qiáng)耐電解質(zhì) 的能力，一般是通過引入羥烷基實(shí)現(xiàn)的，這也是研究 得最為成熟的一種改性方法。改性后的羥丙基瓜爾膠 的應(yīng)用范圍很廣，適用于許多領(lǐng)域，作為油田壓裂稠 化液和鉆井液，具有低傷害性，可減少壓裂液殘?jiān)鼘?duì) 地層及導(dǎo)流裂縫的傷害，有效減少對(duì)地層的污染[3]， 它還能和有機(jī)鈦、硼砂等交聯(lián)，提高壓裂液高溫下的 穩(wěn)定性144。其反應(yīng)原理為：

0^- 0H+ KCH - CHjGtiar - 0 - Cll； - Cll/f

Oil

羥丙基瓜爾膠的生產(chǎn)方法是將瓜爾膠分散在一定 比例的醇水介質(zhì)中，堿催化及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入環(huán)氧 丙烷高溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后洗滌、中和、干燥、粉 碎與過篩，即得產(chǎn)品。

楊振周[6]于2002年對(duì)羥丙基瓜爾膠合成的影響 因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以黏度和水不溶物為指標(biāo)得 出了優(yōu)化條件。2003年周興華17]公開了非離子瓜爾 膠的合成方法，主要應(yīng)用于牙膏黏合劑，以替代傳統(tǒng) 的 CMC。

2.2陽(yáng)離子瓜爾膠

陽(yáng)離子瓜爾膠廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)，尤其是在 洗發(fā)香波和沐浴露中，瓜爾膠的化學(xué)改性，它具有很好的調(diào)理性，附加值 極高，陽(yáng)離子瓜爾膠作為頭發(fā)及皮膚的調(diào)理劑，使得 頭發(fā)柔順、易于梳理、可以降低洗滌劑對(duì)皮膚的刺激 性并能増加皮膚的柔軟度。其合成方法是在良好的 攪拌下將瓜爾膠分散在乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑中， 用堿催化，然后加入陽(yáng)離子醚化劑，充分反應(yīng)后，經(jīng) 過一系列的后處理而得到。可供選擇的醚化劑很多， 包括2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，3-氯-2-羥 丙基十二烷基二甲基氯化銨等。

Mishina Yukie等人110]介紹了陽(yáng)離子瓜爾膠在香 波組合物中的應(yīng)用，陽(yáng)離子瓜爾膠作為沉淀聚合物與 高黏度聚硅氧烷微乳化體結(jié)合能使香波組合物達(dá)到優(yōu) 異的光學(xué)透明度，極好的調(diào)理性能和改進(jìn)的潤(rùn)濕使用 感。

山東大學(xué)朱維群等人[11]發(fā)表專利介紹了陽(yáng)離子 瓜爾膠作為驅(qū)油劑在油田方面的應(yīng)用，它具有較高的 耐溫性和良好的耐鹽性。

2.3陰離子瓜爾膠

國(guó)內(nèi)外對(duì)陰離子瓜爾膠的研究均不多，Monl" gomery Rex等人[12]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)羧甲基改性的陰離子瓜 爾膠和Ca2+混合后能顯著増加黏度，其合成方法是 將瓜爾膠按一定比例分散在工業(yè)異丙醇中，通過攪拌 形成均一漿料，然后加入NaOH堿化，緊接著加入氯 乙酸鈉，劇烈放熱，反應(yīng)液升至60 °C，反應(yīng)45 min左 右結(jié)束，用80 %甲醇溶液洗滌、醋酸中和、過濾得 產(chǎn)品，其灰分隨取代度的増大而増加。經(jīng)鹵代烷基磺 酸鹽改性的陰離子瓜爾膠作為増稠劑、分散穩(wěn)定劑和 乳化劑[13]，大量應(yīng)用于石油、紡織、造紙和藥物領(lǐng) 域'

2.4羥烷基陰離子瓜爾膠和羥烷基陽(yáng)離子瓜 爾膠

據(jù)報(bào)道[15]羥烷基陰離子瓜爾膠尤其是羧甲基羥 丙基瓜爾膠具有意想不到的性能，為了増加其黏度， 不只是通過加入鈣離子，加入其他的二價(jià)和多價(jià)的金 屬離子也能達(dá)到目的。它具有優(yōu)異的増稠、増溶和穩(wěn) 定泡沫的性能，而且在日化產(chǎn)品中不會(huì)分層和沉淀。 其合成方法是在羥烷基瓜爾膠的基礎(chǔ)上，在堿催化 下，加入氯乙酸鈉，在60 °C攪拌2.5 h后得到。反應(yīng) 原理如下：

(;Ilarcn, - CH /f +CI -CH, - COONtt ^

OH

Guar-O-CHi-CH-O-CHi-aKJNi*

而羥烷基陽(yáng)離子瓜爾膠的合成方法則是羥烷基瓜 爾膠在堿催化下與3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨反 應(yīng)，加熱、攪拌、過濾、洗滌、中和和干燥得產(chǎn)品。 據(jù)YehMichaelH等人[16]介紹，其摩爾取代度能達(dá)到 0.55,最終產(chǎn)品為2-羥丙基瓜爾三甲基氯化銨，其分子結(jié)構(gòu)式如下:

 

由于此物質(zhì)溶于水后，能形成較為透明的溶液， 尤其適用于凈化和澄清水質(zhì)，廣泛用于油田開采、個(gè) 人護(hù)理品、織布及油漆等117]行業(yè)。

2.5陰陽(yáng)兩性瓜爾膠

隨著對(duì)瓜爾膠化學(xué)改性的不斷深入研究，兩性瓜 爾膠以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，瓜爾膠的化學(xué)改性，在近10年來(lái)吸引了世界各國(guó) 的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用范圍十分廣泛，包括食品、炸 藥、油田化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、造紙化學(xué)和個(gè)人護(hù)理品 等。在造紙行業(yè)中，為了制造高柔軟度的餐巾紙就不 可避免地要降低紙張的強(qiáng)度。DasguptaSunil P118』通過 研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子和陰離子瓜爾膠的混合物做為強(qiáng)度添 加劑能提高紙張的干強(qiáng)度而不降低其柔軟度。Koltai Kimberly A等人[19]介紹了兩性瓜爾膠衍生物的角蛋白 護(hù)理化妝品組合物，它特別適合于護(hù)理毛發(fā)、皮膚和 指甲，不僅能提供優(yōu)良的護(hù)理，同時(shí)具有審美特性， 還具有良好的相容性和親和性。在香波中使用這種兩 性瓜爾膠，人們發(fā)現(xiàn)其具有很好的澄清度，能形成純 凈的組合物，兩性瓜爾膠也可用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，

如牙膏制劑。

將陽(yáng)離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠混合制造的組合 物通常是有效的増稠劑。在染料織布方面[2〇]，這種 組合物由水不溶的多相凝膠摻和而成，其中一種凝膠 相由陽(yáng)離子瓜爾膠増稠，而另一種凝膠，分散在前一 種凝膠相中，由陰離子瓜爾膠増稠。YehMichael H等 人[21]發(fā)現(xiàn)其陽(yáng)離子増稠劑首選季銨鹽取代的陽(yáng)離子 瓜爾膠，陰離子増稠劑首選磺酸鹽取代的陰離子瓜爾 膠，而不是羧酸鹽類，否則很難改善黏度。可能的原 因是陽(yáng)離子基團(tuán)和羧酸根陰離子基團(tuán)的強(qiáng)烈作用使得 瓜爾膠分子皺縮，這使得半乳甘露聚糖的親水性急劇 下降?；撬猁}陰離子瓜爾膠與季銨鹽陽(yáng)離子瓜爾膠相 混合黏度急劇増加，這表明它們之間的作用是協(xié)同性 的（synergistic)，使得它們?nèi)员３至似溆H水性。

兩性瓜爾膠的合成方法中，陰離子和陽(yáng)離子取代 基的引入既可順序進(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行，通常采用就 ±也連續(xù)乙醇處理法制備其中陽(yáng)離子基團(tuán)包括氨 基、銨基、亞胺基、锍基或基，優(yōu)選叔胺、季銨醚 基團(tuán)。以引入叔胺基團(tuán)為例，其反應(yīng)原理如下：

在堿性條件下，使瓜爾膠和二烷基氨基烷基鹵代 物反應(yīng)可制得含叔胺基團(tuán)的瓜爾膠，伯胺和仲胺衍生 物可以用瓜爾膠與氨基烷基酸酐、氨基環(huán)氧化物或鹵 化物，或含有烷基及芳香基的相應(yīng)化合物制得。將季 銨基引入可以通過使用氯羥丙基三甲基氯化銨處理瓜 爾膠而實(shí)現(xiàn)。陽(yáng)離子锍基的制備可以將瓜爾膠在含水 堿性介質(zhì)中與P-鹵代锍鹽、乙烯基锍鹽或環(huán)氧焼基 锍鹽反應(yīng)?；闹苽鋭t是將瓜爾膠在含水堿性介質(zhì) 中與P-鹵鹽的反應(yīng)。

 

還要引入的陰離子取代基可以是羧基、硫酸基、 磺酸基、磷酸基或膦酸基，優(yōu)選羧基。瓜爾膠的化學(xué)改性，反應(yīng)原理為：

 

羧基的引入可將瓜爾膠在堿性催化劑條件下和一 個(gè)單鹵素取代的酸反應(yīng)?；撬峄囊肟赏ㄟ^瓜爾膠 與含有磺內(nèi)酯、鹵代烷磺酸鈉鹽及環(huán)氧烷磺酸鈉鹽等 官能團(tuán)的試劑進(jìn)行反應(yīng)。硫酸基和磷酸基的引入可以 使用己知的技術(shù)，如用堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾 膠反應(yīng)。

3結(jié)語(yǔ)

瓜爾膠因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，較高的環(huán)保價(jià)值， 在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，必將成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。 我國(guó)對(duì)瓜爾膠的改性及應(yīng)用研究起步較晚，離國(guó)際水 平還有一定的差距，很多技術(shù)還依賴于進(jìn)口，許多可 以利用改性瓜爾膠的領(lǐng)域還沒有展開實(shí)際的應(yīng)用，所 以加強(qiáng)研究開發(fā)工作意義重大。