瓜爾膠的改性研究：

瓜爾膠的改性研究，瓜爾膠(guar gum)是一種天然的半乳甘露聚 糖膠，從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的 胚乳中提取得到。

近年來，隨著各國對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注 和重視，人們逐漸把注意力集中到了對環(huán)境友好的 天然高分子材料上。瓜爾膠即是其中的一種。獨 特的結(jié)構(gòu)特征決定了它易于被化學(xué)改性，瓜爾膠的改性研究，從而可以 制備各種功能材料。對它的研究，在我國進行得較 少，能見到的文獻報道不多[13]。本文擬就瓜爾膠 的性質(zhì)和改性方面的研究進展做一綜述。

1結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)

瓜爾膠主鏈由（1-4)-f^D■甘露糖為單元聯(lián)接 而成，側(cè)鏈由單個D■半乳糖組成并以（1- 6)鍵與 主鏈相接^5]，如圖1所示。從整個分子來看，半 乳糖在主鏈上呈無規(guī)分布，但以兩個或三個一組 居多。這種基本呈線形而具有分支的結(jié)構(gòu)決定了 瓜爾膠的特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露 聚糖有明顯的不同。

瓜爾膠的改性研究，因來源不同，瓜爾膠的分子量及單糖比例不 同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量約為100~ 200萬，甘露糖與半乳糖之比約為1. 5~ 2: 1。

1.2瓜爾膠溶液的流變性

瓜爾膠是水溶性最好的天然高分子之一，水 溶液具有很高的粘度。粘度與分子量的關(guān)系可用

MHS方程:[n]=來描述。但由于制備不同

分子量的純樣及其分子量和特性粘數(shù)測量的困 難，使得對方程中a和k值的測量進行得很少。 目前，僅見三篇文獻報道。Doubliei18』測得的a和 k值分別為0.98和7. 76 x 10- 4。a值為0. 98明 顯高于了無規(guī)線團構(gòu)型的高分子溶液所應(yīng)有的a 值。M. U. Beei[9]利用高效凝膠滲透色譜，并和直 角激光掃描檢測計連用，快速測定了瓜爾膠的粘 度和重均分子量，得到了 0. 72和5.13 x 10- 4的a 和k 值，即:[嚇=5. 13 x 10- 4Mw0- 72。這和 Robin- son[ 10]等人報道的0.72和3. 8 x 10- 4相近。

瓜爾膠在水溶液中表現(xiàn)出典型的纏繞的生物 聚合物的性質(zhì)：溶液呈假塑性，沒有屈服應(yīng)力，牛 頓流體區(qū)向假塑性區(qū)的過渡發(fā)生在低剪切速率區(qū) 域內(nèi)，并隨溶液的溫度和濃度而變化。S.Venkata- lah[11]研究了瓜爾膠的流變性，認為瓜爾膠溶液的 流變性可以采用Cross模型來描述：

巧=n⑴ + (%- n⑴)/[1+ ( X])m

其中的參數(shù)可以通過計算機采用最小二乘法擬合 的方法來計算；％與溫度的關(guān)系可用阿侖尼烏斯 公式表示：％= Aexp(Ea/RT); %與濃度的關(guān)系 為:（％/nso〇- u ([n]c)a。這些關(guān)系式雖與實 驗數(shù)據(jù)符合得很好，但是要實際應(yīng)用卻很麻煩。

R. H.W.Wientjes[12 13]研究了瓜爾膠溶液的線 性粘彈性，得到的松馳譜圖表明：在《> 1rfHz的 范圍內(nèi)，溶液的粘彈性可用Rouse模型來描述。

 

圖1 瓜爾肢的結(jié)構(gòu) Fig. 1 Schematic structure of guar gum

然而，在低頻區(qū)還有兩個儲能模量平臺：分別在i ?100Hz和小于0. 01Hz的區(qū)域內(nèi)。瓜爾膠的改性研究，和現(xiàn)有的模 型相比較可以發(fā)現(xiàn):典型的管式模型、非化學(xué)鍵斷 裂等模型不適用或不完全適用于瓜爾膠溶液，體 系中似乎存在著兩種相互獨立的松馳機理。改變 溶劑和酶降解的實驗表明,1?100Hz區(qū)域內(nèi)的平 臺是由多鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)象松馳引起的；而小于 0. 01Hz區(qū)域內(nèi)的平臺則是由鏈間相互作用引起 的。

Wientjes的解釋不能明確指出其所謂的“多鏈 結(jié)構(gòu)”的具體結(jié)構(gòu)和“鏈間的鍵”宄竟是什么作用 力，所假設(shè)的模型也不能用來預(yù)測瓜爾膠的松馳 行為與溫度、濃度、分子量之間的關(guān)系。

瓜爾膠溶液自身不能形成凝膠，但能和其它 的聚合物如黃原膠11416]、瓊脂糖17,17]、酪蛋白118]、 淀粉11等通過協(xié)同作用使溶液粘度增加，形成 “復(fù)合體”。這種“復(fù)合體”的彈性模量雖比粘性模 量大，但不滿足G7 > > G"的條件，且G7在較大的 范圍內(nèi)有頻率依賴性，表明該“復(fù)合體”不是嚴格 意義上的凝膠，但粘彈性較之瓜爾膠溶液已有極 大的不同。協(xié)同作用隨瓜爾膠分子量的增大、半 乳糖含量的降低而增大，也與半乳糖在主鏈上的 分布有關(guān)[20]。當前，對于這些聚合物的作用機 理，人們做了 一定的工作。Rosangela1 7]用二甲亞 砜溶解瓜爾膠和瓊脂糖形成的“復(fù)合體”，發(fā)現(xiàn)瓊 脂糖溶解完全后，剩下的瓜爾膠仍能保持原來的 形狀。表明瓜爾膠通過和瓊脂糖螺旋結(jié)構(gòu)的外表 面相作用而參與了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。由復(fù)合體的 TEM圖也得到了相同的結(jié)論。Vandita B. Pai12)]研 究了黃原膠和經(jīng)酶改性的瓜爾膠的作用后認為, 瓜爾膠和黃原膠的協(xié)同作用是由瓜爾膠“自由”的 甘露糖鏈段和/或半乳糖有規(guī)則的分布在同一方 用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而引起的。

1.3瓜爾膠的穩(wěn)定性

Kavita Taunk121]繪制了瓜爾膠的 TGA 和 DTA

曲線。結(jié)果表明，反應(yīng)為一步降解反應(yīng)，230°C時 開始分解，最終分解溫度為310°C。瓜爾膠水溶 液的熱穩(wěn)定性較差，在80- 95°C加熱一段時間， 就會喪失粘度[22]。作為天然高分子，瓜爾膠易被 酶和細菌分解而不能長期儲存，抑制酶和細菌的 方法是在溶液中加入NaS2O3和NaN3l 2)]。瓜爾膠 在酸中會發(fā)生降解，硫酸[7]或三氟乙酸12)]甚至可 以使其完全水解為單糖。可利用此性質(zhì)測定瓜爾 膠及其衍生物中兩種單糖的比例。

2瓜爾膠的改性

盡管瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性，但 是原粉往往具有下述缺點：①不能快速溶脹和水 合,溶解速度慢；②水不溶物含量高；③粘度不易 控制；④易被微生物分解而不能長期保存。這些 缺點使瓜爾膠的應(yīng)用受到很大限制。因此需要改 變其理化特性，使其可廣泛應(yīng)用。改性主要分為 四類:（一）官能團衍生。這類方法是基于瓜爾膠 的糖單元上平均有三個羥基，這三個羥基在一定 條件下，可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng),生成醚、酯 等衍生物。（二)接枝聚合。該方法是基于一定條 件下，一些引發(fā)劑可使瓜爾膠或乙烯基類單體產(chǎn) 生自由基，從而進行聚合反應(yīng)，如：丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三)酶法。該 方法是利用酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)。（四)金 屬交聯(lián)法。主要利用瓜爾膠的交聯(lián)性。瓜爾膠主 鏈上的鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離 子，如。鈦[16]、鋯等作用而形成凍膠。此外，還有 使用多種方法相結(jié)合進行改性的，如羥丙基瓜爾 膠與丙烯酰胺接枝12>25]。

2. 1醚化瓜爾膠

醚化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)作 用生成瓜爾膠取代基醚。強堿條件下醚鍵不易水 解而提高了穩(wěn)定性。常見的醚化瓜爾膠有羥丙基 瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、羥氨基酸醚[26]等。

向的甘露糖鏈段與黃臟序的線團結(jié)構(gòu)相作發(fā)現(xiàn)兩張i普圖中碳原子峰的位置完全1樣，且強

瓜爾膠在異丙醇、水等介質(zhì)中，NaOH存在 時，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，即得到羥丙基瓜爾膠[11]。 由于環(huán)張力大，環(huán)氧內(nèi)烷易于發(fā)生反應(yīng)。并且，還 能和已形成的取代基反應(yīng)生成更長的側(cè)鏈。筆者 曾比較了羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠13C NMR譜圖，

度基本未發(fā)生變化。從而推測羥丙基是以長鏈方 式與瓜爾膠相連接，而不是在糖單元上均勻分布。 因此，一般用摩爾取代度MS表示反應(yīng)程度，即糖 單元物質(zhì)的量與接枝的環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之比。 X射線衍射圖127]表明:羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠都 不含晶體結(jié)構(gòu)。掃描電鏡127]顯示羥丙基瓜爾膠 呈粒狀結(jié)構(gòu)。

在乙醇和甲苯的混合溶劑中[28]，瓜爾膠和 NaOH及CICH2COOH室溫下反應(yīng)24h，或由瓜爾膠

與一氯乙酸鈉129]直接反應(yīng)都可得到羧甲基瓜爾 膠。這樣就在中性的瓜爾膠分子中導(dǎo)入了電荷， 改變了瓜爾膠的性質(zhì)。

2.2氧化瓜爾膠

瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產(chǎn)品 為氧化瓜爾膠。反應(yīng)很復(fù)雜，機理也不詳，瓜爾膠的改性研究，但主要 是將C,氧化成醛基及C2- C3之間發(fā)生斷裂，且 被氧化成羰基、羧基等。采用不同的氧化劑、氧化 工藝可制得性能各異的氧化瓜爾膠。瓜爾膠粉懸 浮于苯中，在激烈攪拌的情況下加入冰冷的 Na2〇2,并在一定溫度下反應(yīng)4h即可得到氧化瓜 爾膠[30]。將瓜爾膠與一定量H2O2混勻，在90°C 反應(yīng)45min也可制得氧化瓜爾膠[29]。Frollinie E.[31]利用半乳糖酶和鹵素作氧化劑，制得了帶有 羧基的氧化瓜爾膠。

2.3酯化瓜爾膠

酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基被無機酸或有 機酸酯化而得的產(chǎn)品。常見的有硫酸酯、磷酸酯、 醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在 NaOH存在的條件下，Yeh，Michale H.用瓜爾膠與 2■丙烯酰胺"2■甲基丙磺酸反應(yīng)合成了一種高效増 稠劑l32J。

2.4乙烯基類單體接枝的瓜爾膠

經(jīng)過引發(fā)瓜爾膠可與乙烯基類單體進行接枝 共聚反應(yīng)，形成接枝共聚物。一些常見的體系如 表1所示。采用這種改性方法，通過選擇不同的 接枝單體、控制適當?shù)慕又︻l率、接枝率、和支鏈 平均分子量，可以制得各種具有獨特性能的產(chǎn)品。 它們既有多糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng) 性，又有合成高分子的機械性、與生物作用的穩(wěn)定 性和線形鏈展開能力，在實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的 性能。

2.5酶法改性

表1瓜爾膠■乙烯基類單體接枝共聚體系

Table 1 Systems (f graft (opolymerizatioii of guar gum and vinyl monomers

氧化劑還原劑單體內(nèi)容參考文獻

Ce4+丙烯酰胺絮凝性24

KMn〇4(COOH)2丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律33

c苯乙醇酸丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律34

KB1O4FeS〇4丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律35

K2S2O8抗壞血酸丙烯腈反應(yīng)規(guī)律36

H2O2甲基丙烯酰胺反應(yīng)規(guī)律37

酶和半乳糖酶l27J。甘露糖酶只剪切主鏈，而不對 支鏈發(fā)生作用。利用甘露糖酶的這種作用，瓜爾膠的改性研究，可以 較大幅度地改變瓜爾膠的分子量和流變性;半乳 糖酶只剪切支鏈，從而改變兩種單糖的比例，對流 變性的影響較小。Akash Tayal[3839J對酶與瓜爾膠 的作用機理進行了深入研究，發(fā)現(xiàn):雖然有關(guān)系式 1/Mwakt成立，但瓜爾膠和酶的反應(yīng)仍屬于零級 反應(yīng)（因為反應(yīng)的線性關(guān)系還和瓜爾膠的初始濃 度有關(guān)）。利用計算機模擬技術(shù)發(fā)現(xiàn)酶對瓜爾膠 的作用機理不同于通常的高分子鏈的斷裂方式: 隨機、高斯分布和鏈中點斷裂，表明酶對瓜爾膠不 是采用單鏈剪切模式，而是多鏈剪切模式。但要 進一步確證還需更多的實驗事實。同時利用兩種 酶進行改性，兩者會產(chǎn)生協(xié)同作用。利用酶對瓜 爾膠進行改性的好處是:可以根據(jù)要求，為實驗或 生產(chǎn)尤其是各種藥物控制釋放體系量身定做具有 不同精細結(jié)構(gòu)的瓜爾膠，這具有非常重要的應(yīng)用 價值。

2.6交聯(lián)改性l2’22’27J

瓜爾膠及其衍生物的水溶液在控制pH值的 條件下，可以和硼、鈦、鋯等形成凝膠，這種凝膠在 平坦的表面上能夠流動。其中硼和瓜爾膠所形成 的凝膠對剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝膠 體可恢復(fù)至原來的狀態(tài)，而過渡金屬與瓜爾膠所 形成的凝膠則是非可逆的。交聯(lián)有效提高了瓜爾 膠在高溫下的穩(wěn)定性，使其在高溫油井中得到了 廣泛應(yīng)用。

3應(yīng)用

這種方法所用的酶是有高度選擇性的甘露糖多糖膠;羧甲基瓜爾膠可用作紡織工業(yè)中的紡紗

因能提高食品粘度或與食品形成凝膠，瓜爾 膠可用作食品添加劑，使食品獲得所需的形狀和 硬、軟、粘稠等各種口感；利用酶提高了 M/G值 的瓜爾膠可望取代槐豆膠等M/G值較高的天然

膠水、紡織物上漿和印染的高級原料;由羥丙基瓜 爾膠制成的壓裂液具有低傷害性，瓜爾膠的改性研究，可減少壓裂液 殘渣對地層及導(dǎo)流裂縫的傷害;瓜爾膠還用做許 多藥物的載體，用酶控制瓜爾膠的擴散系數(shù)，可達 到對藥物的控制釋放;較之無機絮凝劑，由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率要高得多。

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