瓜爾膠又名古耳膠，瓜爾豆膠，英文名“ Guar gum”是一種天然半乳甘露聚糖膠，從產(chǎn)于印度、巴 基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取得到。半乳 甘露聚糖屬中性多糖膠，是工業(yè)上有著廣泛用途的 植物多糖膠。半乳甘露聚糖膠水溶液為假塑性流 體，大分子在自然狀態(tài)下呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改性瓜爾膠的研究進(jìn)展，因而它 在許多工業(yè)中用作増稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、粘結(jié)劑 和調(diào)理劑等。食品行業(yè)的應(yīng)用如冰淇淋、果汁飲料、 面包、面條和調(diào)味料等，在香波、洗手液和肥皂生產(chǎn) 中用作調(diào)理劑，在造紙、紡織和炸藥行業(yè)中用作増稠 劑和絮凝劑。壓裂液采油和油氣井鉆井是多糖膠用 量最大的行業(yè)之」12]。

近年來(lái)隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注和 重視，天然高分子材料逐步引起人們的重視，瓜爾膠 就是其中之一。瓜爾膠通過(guò)改性尤其是化學(xué)改性， 理化性能方面解決了原膠的缺點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。 本文就改性瓜爾膠研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為瓜爾膠 進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研宄提供參考。

收稿日期:2005- 03- 15

基金項(xiàng)目:“十五’國(guó)家科技攻關(guān)課題(2004BA502B03);

國(guó)家科技成果重點(diǎn)推廣計(jì)劃（2005EC000150)。

1瓜爾膠結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

瓜爾膠是線狀半乳甘露聚糖，屬于非離子型高 分子。在結(jié)構(gòu)上，以0- 1，4鍵相互連接的D-甘露 糖單元為主鏈，不均勻地在主鏈的一些D-甘露糖 單元的C6位上再連接了單個(gè)D-半乳糖（e- 1，6 鍵)為支鏈，其半乳糖與甘露糖之比約為1: 1. 8,簡(jiǎn) 化為 1: 213]。

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瓜爾膠在冷水中能充分水化(一般需要2 h)，能 分散在熱水或冷水中形成半透明粘稠液，不溶于乙 醇等有機(jī)溶劑，1%水溶液粘度在4~ 5 Pa*s之間，具 體粘度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘 度最高者。分散于冷水中2 h后呈現(xiàn)較強(qiáng)粘度，以 后粘度逐漸増大，24 h后達(dá)到最高，粘稠力為淀粉糊 的5~ 8倍，加熱則迅速達(dá)到最高粘度，膠溶液的粘 度隨膠粉粒度直徑的減小而増加;水化速率則隨溫 度的上升而加快，如果經(jīng)85 °C制備，10 min即可充 分水化達(dá)到最大粘度，但長(zhǎng)時(shí)間高溫處理將導(dǎo)致瓜 爾膠本身降解，改性瓜爾膠的研究進(jìn)展，使粘度下降。瓜爾膠溶液在pH8~ 9 時(shí)可達(dá)最快水化速度，然而大于10或小于4則水化 速度反而慢1 4]。 

一般而言，0. 5%以上的瓜爾膠溶液己呈非牛頓 流體的假塑性流體特性，具有攪稀作用。瓜爾膠具 有良好的無(wú)機(jī)鹽兼容性能，而受一價(jià)金屬鹽，如氯化 鈉等的濃度可達(dá)60% ;但高價(jià)金屬離子的存在可使 其溶解度下降。在控制溶液pH條件下，瓜爾膠能 與交聯(lián)劑，如硼酸鹽、金屬離子等反應(yīng)可生成稍帶彈 性的粘質(zhì)，還能形成一定強(qiáng)度的水溶性薄膜。瓜爾 膠在pH 3或以下的酸性溶液中會(huì)降解，被水解的是 糖苷鍵，結(jié)果粘度迅速喪失;在輕度偏堿的pH下， 是鍵段還原末端0位的切斷反應(yīng)，使鏈緩慢縮短，這 一過(guò)程比酸水解要慢;瓜爾膠溶液加熱到很高溫度 可導(dǎo)致熱降解，在80~ 95 °C并持續(xù)一定時(shí)間粘度會(huì) 喪失[5]。

2瓜爾膠改性

瓜爾膠具有很好的水溶性和増稠性，但原粉往 往具有下述的缺點(diǎn)：S不能快速溶脹和水合，溶解速 度慢；@水不溶物含量高；度不易控制；④易被 微生物分解而不能長(zhǎng)期保存等。這些缺點(diǎn)使瓜爾膠 的應(yīng)用受到很大限制，因此需要改變其理化特性，使 其被更加廣泛應(yīng)用。下面是幾種較為常見(jiàn)的改性：

2. 1物理增粘改性瓜爾膠

瓜爾膠物理増粘原理是半乳甘露聚糖是內(nèi)胚乳 細(xì)胞的胞內(nèi)膠，也就是說(shuō)膠是在細(xì)胞內(nèi)定位的。 半乳甘露聚糖聚集在細(xì)胞內(nèi)表面，外表面是一層難 溶于水的物質(zhì)，細(xì)胞和水結(jié)合時(shí)，細(xì)胞內(nèi)的膠不能充 分溶于水，如果設(shè)法在內(nèi)胚乳磨粉之前破壞其大部 分細(xì)胞壁，使細(xì)胞內(nèi)膠充分釋放出來(lái)，膠液粘度就會(huì) 提高，而且水化性能也會(huì)提高。

經(jīng)物理壓片増粘的瓜爾膠，1%膠液粘度可提高 50%以上，水不溶物可降低15%以上，性能大為改 觀具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值1 7]。

2. 2陽(yáng)離子瓜爾膠

瓜爾膠上的活性羥基在堿性條件下生成帶負(fù)電 的負(fù)氧離子，在體系中存在有合適的季銨鹽時(shí)，堿性 的瓜爾膠作為親核試劑進(jìn)攻季銨鹽中的正碳離子取 代鹵素生成瓜爾膠的陽(yáng)離子醚18 ]。

陽(yáng)離子瓜爾膠在粘度穩(wěn)定性、抗氧化性和殺菌 能力方面都比一般的瓜爾膠有明顯提高，這一性質(zhì) 使它在油田化學(xué)、造紙等方面又有新的用途。陽(yáng)離 子瓜爾膠在頭發(fā)上具有很好的吸附性能，形成陽(yáng)離 子聚合物膜，從而可以很好地改善發(fā)質(zhì)。用于香波 中具有很好的調(diào)理作用，主要可以抑制頭發(fā)靜電，増 加頭發(fā)柔軟性，改善濕梳理性以及減少頭發(fā)的纏結(jié) 等良好作用[9]。

2.3羥丙基瓜爾膠

瓜爾膠在異丙醇、水等介質(zhì)中，氫氧化鈉存在 時(shí)，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)即得到羥丙基瓜爾膠。鄒時(shí)英 等比較了羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的13CNMR譜圖發(fā) 現(xiàn)兩張譜圖中碳原子峰的值完全一樣，且強(qiáng)度基本 未發(fā)生變化，從而推測(cè)羥丙基是以長(zhǎng)鏈方式與瓜爾 膠相連，而不是在糖單元上的均勻分布[10]。

2.4氧化瓜爾膠

瓜爾膠與過(guò)氧化物等氧化劑作用所得產(chǎn)品為氧 化瓜爾膠。反應(yīng)很復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理也不詳，但主要是 降C,氧化成醛基及C2- C3之間發(fā)生斷裂，且被氧 化成羰基，羧基等。采用不同的氧化劑和工藝條件 可得到性能各異的氧化瓜爾膠產(chǎn)品。瓜爾膠粉懸浮 于苯介質(zhì)中，在快速攪拌下，加入冰冷的過(guò)氧化鈉， 并在一定溫度下反應(yīng)4 h，即可得到氧化瓜爾膠。將 瓜爾膠與一定量的雙氧水混勻，在90 °C條件下反應(yīng) 45 min，也可制得氧化瓜爾膠。Frollineie E利用半乳 糖醚和鹵素作氧化劑，制得了帶有羰基的氧化瓜爾 膠[10]。

2.5兩性瓜爾膠

瓜爾膠糖單元上平均有三個(gè)羥基，這三個(gè)羥基 在一定條件下都可發(fā)生官能團(tuán)衍生反應(yīng)。在不同的 羥基上接上不同的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，便可形成 兩性的瓜爾膠。Chowd hay等利用瓜爾膠先后和陽(yáng) 離子進(jìn)行取代反應(yīng)最后得到了兩性瓜爾膠產(chǎn)品。 Matino, Gay T.等米用了另外一種方法也制得了兩 性瓜爾膠。兩性瓜爾膠同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子的 特性，使它在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能[11]。

2.6酉旨化瓜爾膠

酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羰基被無(wú)機(jī)酸或有機(jī) 酸酯化而得的產(chǎn)品，常見(jiàn)的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸 酯、鄰苯二甲酸酯和磺酸酯等。在氫氧化鈉存在的 條件下，Yeh. Michale H用瓜爾膠與2-丙烯酰胺- 2-甲基丙磺酸反應(yīng)合成了一種高效増稠劑。

2.7陽(yáng)非離子瓜爾膠

陽(yáng)非離子瓜爾膠既含有陽(yáng)離子取代基，又含有 非離子取代基，一般采用羥丙基瓜爾膠等非離子瓜 爾膠為原料，然后再進(jìn)行陽(yáng)離子醚化改性。Manjit Sigh Chravdhaiy研究出來(lái)了陽(yáng)非離子瓜爾膠衍生物。 以羥丙基瓜爾膠粉為反應(yīng)的起始原料，這是一種非 離子型的瓜爾膠衍生物，然后用一定濃度的醇溶液 分散處理，最后加入陽(yáng)離子取代基溶液進(jìn)行取代反 應(yīng)，這一方法改性得到的最終產(chǎn)品其性能顯著提高， 如0. 5%濃度的陽(yáng)非離子瓜爾膠水溶液在波長(zhǎng)500 ~ 600 nm之間的透光率在75%以上111]。

2.8接枝共聚瓜爾膠

經(jīng)過(guò)引發(fā)瓜爾膠可與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 丙烯腈等進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，改性瓜爾膠的研究進(jìn)展，形成接枝共聚物。采 用這種改性方法，通過(guò)選擇不同的接枝單位，控制適 當(dāng)?shù)慕又︻l率、接枝率和支鏈平均分子量，可以制得 各種具有獨(dú)特性能的產(chǎn)品。它們既有多糖化合物的 分子間作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機(jī)械性、 與生物作用的穩(wěn)定性和線形鏈展開(kāi)能力，在實(shí)際應(yīng) 用中具有優(yōu)異的性能。

2.9酶法改性

這種方法所用的酶是具有高度選擇性的甘露糖 酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主鏈，而不對(duì)支鏈 發(fā)生作用，利用甘露糖酶的這種作用，可以較大幅度 地改變瓜爾膠的分子量和流變性;半乳糖酶只剪切 支鏈，從而改變兩種單糖比例，對(duì)流變性影響較小。 同時(shí)利用兩種酶進(jìn)行改性，兩者會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。 利用酶對(duì)瓜爾膠改性的好處是:可以根據(jù)要求，為實(shí) 驗(yàn)或生產(chǎn)尤其是各種藥物控制釋放體系量身定做具 有不同精細(xì)結(jié)構(gòu)的瓜爾膠，這具有非常重要的應(yīng)用 價(jià)值。

2.10交聯(lián)改性

瓜爾膠交聯(lián)改性就是通過(guò)控制pH值，使瓜爾 膠及其衍生物的水溶液與硼、鈦、鈷等離子形成凝 膠。其中硼與瓜爾膠形成的凝膠對(duì)剪切力是可逆 的，即在切割或破裂后，凝膠體可恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)， 而過(guò)渡金屬與瓜爾膠形成的凝膠是非可逆的[10]。 交聯(lián)后的瓜爾膠產(chǎn)品具有更好的耐鹽性以及高溫下 的穩(wěn)定性，使其在高溫油井中得到了廣泛應(yīng)用[12]。

3改性瓜爾膠應(yīng)用前景

3.1食品工業(yè)

瓜爾膠是現(xiàn)代食品行業(yè)應(yīng)用最廣泛的食品輔料 之一。它可以在方便食品、調(diào)味品、飲料、冰淇淋和 飼料等多種食品中，具有増稠、保水、穩(wěn)定及粘結(jié)懸 浮作用，是食品加工行業(yè)廣泛應(yīng)用的増稠劑、穩(wěn)定劑 和懸浮劑。物理増粘瓜爾膠粘度高，水不溶物低，市 場(chǎng)前景十分廣闊。

3. 2化妝品工業(yè)

瓜爾膠及其改性產(chǎn)品在日化領(lǐng)域應(yīng)用正越來(lái)越 廣。陽(yáng)離子瓜爾膠，陽(yáng)非離子瓜爾膠等作為功能性 化妝品添加劑，具有増稠調(diào)理等功能，廣泛用于護(hù)發(fā) 護(hù)膚用品。羥丙基瓜爾膠用于牙膏粘合劑，可以改 變牙膏的流變性能及外觀[13]。

3. 3紡織工業(yè)

印花是紡織行業(yè)的一個(gè)重要分支。由瓜爾膠衍 生物制成的印花糊料較傳統(tǒng)的印花糊料具有更優(yōu)的 性能。如良好的流變性，不易結(jié)在刮刀口上，印花刀 疵較少;滲透性好，印花表面勻染性好;成糊率高，改性瓜爾膠的研究進(jìn)展，洗滌性好;保水性能好，可用于疏水性纖維織物的印花 耐酸堿，耐電解質(zhì)，與各類染料相容性好[14，15]。

3.4造紙工業(yè)

當(dāng)今，聚丙烯酰胺和改性淀粉廣泛用于造紙中 作助留、助濾劑，但其效果只能達(dá)到一定程度，它們 在提高濾水的同時(shí)可能使纖維過(guò)度凝聚，從而降低 紙頁(yè)勻度和強(qiáng)度。天然瓜爾膠作為造紙助劑可以提 高紙頁(yè)強(qiáng)度和勻度，但造成濾水困難。經(jīng)過(guò)化學(xué)改 性的兩性或陽(yáng)離子瓜爾膠則在很大程度上克服了這 一弊病，而在過(guò)去這兩方面都是互斥的[16，17]。隨著 對(duì)瓜爾膠研究的深入，改性瓜爾膠必定會(huì)在造紙工 業(yè)中發(fā)揮更大作用。

3.5石油工業(yè)

羥丙基瓜爾膠等瓜爾膠衍生物，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性， 具有許多優(yōu)點(diǎn)，水不溶物及殘?jiān)^瓜爾膠粉有大幅 度降低，用于油田水基壓裂液、濃漿添加劑能有效地 降低對(duì)地層的污染，且抗高溫性好，穩(wěn)定性強(qiáng)[12，18]。