瓜爾膠是一種天然可再生資源，具有與纖維素相 類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，能夠在纖維表面快速吸附，并能為纖維 之間形成氫鍵提供大量的羥基，從而能夠有效地促進(jìn) 纖維之間的結(jié)合|1]。天然的瓜爾膠溶解速度慢、易 于被微生物降解而不能長(zhǎng)期保存，經(jīng)改性的兩性瓜爾 膠（AnGG)克服了這些缺點(diǎn)。造紙用兩性瓜爾膠的 主鏈?zhǔn)菢?gòu)成氫鍵的主要成分，增加了纖維之間的相互 交織，然而單純的瓜爾膠很難定著到纖維表面，所以 必須通過(guò)必要的離子（陰、陽(yáng)離子基團(tuán)）導(dǎo)入，賦 予瓜爾膠一定的電性特征，其陽(yáng)離子成分能自我吸附 在纖維上，半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,陰離子成分借助陽(yáng)離子物質(zhì)（如硫酸鋁、 陽(yáng)離子助劑）與纖維吸附|21,在纖維與瓜爾膠之間 形成離子鍵。

本實(shí)驗(yàn)采用半干法，通過(guò)3氯-2羥丙基三甲基 氯化銨（CHPTMA)和氯乙酸鈉對(duì)瓜爾膠進(jìn)行改性, 引入季銨型陽(yáng)離子功能基和羧甲基，制備了兩性瓜爾 膠，用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。兩性瓜爾膠在一定！H值范圍 內(nèi)電荷保持平衡，未被留著的兩性瓜爾膠進(jìn)入白水體 系后不會(huì)破壞電荷平衡，不會(huì)引起白水系統(tǒng)的過(guò)離子 化，使體系得到控制，從而保證紙機(jī)的良好運(yùn)行。

收稿日期：2009" 11-16 (修改稿） 

1實(shí)驗(yàn)

117

14

為生成陽(yáng)離子瓜爾膠比原瓜爾膠的増重系數(shù);

1.1原料及儀器

原料：瓜爾膠原粉，由河北天時(shí)化工有限公司提 供；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，由山東某廠提供； 氯乙酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，由北京金龍化學(xué)試劑有限 公司提供。

儀器：NDJ-5S低剪切黏度計(jì)，上海天平儀器廠 生產(chǎn)；FOSSTecatoi•定氮儀，上海纖檢儀器有限公司 生產(chǎn)；磁力加熱攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司生 產(chǎn)；Nicolet60SXR傅里葉紅外光譜儀；KYKY-2800B 數(shù)字化掃描電子顯微鏡（SEM); X射線衍射儀，Ria"

gakuD/max_ 1200〇

1.2兩性瓜爾膠的合成

將一定量的NaOH用醇冰混合物制成溶液，在攪 拌條件下噴灑到瓜爾膠原粉中，半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,在設(shè)定溫度下處理一 段時(shí)間；加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻 后，加入計(jì)量的氯乙酸鈉，在指定溫度下反應(yīng)一定時(shí) 間，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用一定濃度的乙醇溶液浸泡、 過(guò)濾、洗滌，真空干燥即得高取代度兩性離子型瓜爾 膠。這種兩性瓜爾膠在常溫下即可溶解在水中。

1.3兩性瓜爾膠取代度的測(cè)定

利用凱式定氮法測(cè)樣品中氮的含量（GB12091— 19 89) 。

利用酸洗法[4]測(cè)樣品中乙酸基的含量。測(cè)定原 理：羧甲基瓜爾膠試樣用酸溶液充分洗滌，使其全部 轉(zhuǎn)化為酸式，然后加入己知過(guò)量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液， 使酸化后的兩性瓜爾膠與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，再用 標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液返滴剩余的NaOH。陰、陽(yáng)離子取代度

59為羧甲基的摩爾質(zhì)量，g/mol 1.4兩性瓜爾膠的性能測(cè)定 1.4.1紅外光譜分析（FT-IR)

取適量處理過(guò)的待測(cè)樣品與KBi•混合，研磨、 壓片制樣，用Nicolet60SXR傅里葉紅外光譜儀分別 檢測(cè)瓜爾膠原粉及兩性瓜爾膠的紅外譜圖，波數(shù)范圍 為 4000 ~ 400 cm-'。

1.4.2掃描電鏡分析（SEM)

用導(dǎo)電雙面膠將待測(cè)樣固定在金屬樣品平臺(tái)上， 在真空中噴涂金后，置于電子掃描鏡中以20 IV電子 束觀察，拍攝有代表性的樣品形貌照片。

1.4.3流變性能的檢測(cè)

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，25°C、轉(zhuǎn)速為30 r/mii下測(cè)定質(zhì) 量分?jǐn)?shù)1%的兩性瓜爾膠溶液的表觀黏度。

1.5紙張抄造及物理性能測(cè)定

漿料經(jīng)過(guò)疏解，加入一定比例的兩性瓜爾膠溶 液，攪拌后加水稀釋?zhuān)赗apidK6then紙張成形器中 抄造，經(jīng)擠壓機(jī)壓榨（擠壓條件：壓力30 N，時(shí)間 30 s)，然后烘干，手抄片定量為60 g/m2。手抄片物 理性能的測(cè)定按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物性能指標(biāo)及結(jié)構(gòu)表征 2. 1. 1性能指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)合成的兩性瓜爾膠性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

分別按式（1)和式（2)計(jì)算

DSc=

wc x 162

14 x ( 1- Wa

.58

59

117'

父二~" - w,‘ 父)

表1兩性瓜爾膠性能指標(biāo)

(1)

黏度

外觀溶解性洱值DSc DSa ( 1% 溶液） /mPa s

淡黃色溶于冷水，6~ 7> 0. 25 0. 05~ 0. 10 450

固體粉末呈透明溶液

14

DSa=

wa

59 X (1- Wa

x 162

xf-w

117

14

(2)

)

式中：

w(.為樣品中氮的含量，g/g干淀粉；

W a為樣品中乙酸基的含量，g/g干淀粉；

162為瓜爾膠分子中葡萄糖殘基的相對(duì)分子

質(zhì)量；

14為氮的摩爾質(zhì)量，g/moj

58上 5

9為生成陰離子瓜爾膠比原瓜爾膠的増重系數(shù)；

2. 1.2紅外光譜分析

圖1是瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠（DSc= 0.274 DSa= 0.063)的紅外光譜圖。由圖1可以看出，瓜 爾膠原粉的特征吸收峰：3422 cm-1處為0—H伸縮 振動(dòng)；2922 <m 1處為C—H伸縮振動(dòng)；1652 cm 1處 為C=0伸縮振動(dòng)。除了具有瓜爾膠原粉的特征吸收 峰，兩性瓜爾膠在1489 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰， 這是季銨基團(tuán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰，1420 cm-1 處是C—N的伸縮振動(dòng)，2360 cm-1處是NH+的振動(dòng) 吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)表明了陽(yáng)離子化試劑和瓜 爾膠原粉發(fā)生了反應(yīng)，并且季銨基團(tuán)成功地引入到瓜

 

 

 

 

--00• tE • acpf/躱S5蔦®

 

1丨3, t日• 1/栽班茚W

空白 瓜爾膠 15%/15% 25%/15% 35%/15%

原粉

«.(CHPTMA)/M,(ClCH2COONa)

〇耐破指數(shù)c=i裂斷長(zhǎng)+撕裂指數(shù)+耐折度 注兩性瓜爾膠用量0.3%, pH值8.0,針葉木CTMP漿。

圖3陰、陽(yáng)離子醚化劑用量對(duì)兩性瓜爾膠作用效果的影響

pm

KYKY-2800B

爾膠上，使之變成了陽(yáng)離子瓜爾膠中間體。由圖i還 可以看出，瓜爾膠原粉的C = O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1652 on- 1處，而兩性瓜爾膠中該處的羰基伸縮振動(dòng) 吸收峰明顯減弱，兩性瓜爾膠在1747 on-1處出現(xiàn) C O的伸縮振動(dòng)特征峰。同時(shí)，兩性瓜爾膠在1611 on- 1處出現(xiàn)了羧甲基的特征吸收峰，表明陰離子醚 化劑氯乙酸鈉與瓜爾膠分子發(fā)生反應(yīng)，即產(chǎn)物為兩性 瓜爾膠，從而證實(shí)了應(yīng)用半干法制備高取代度兩性瓜 爾膠的可行性。

f- - -

o o o

8 6 4

承/*«鉑

 

4000350030002500200015001000500

波數(shù)/cnT1

圖1瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠的紅外光譜圖

2. 1. 3掃描電鏡分析

圖2為瓜爾膠原粉和改性后的兩性瓜爾膠的掃描 電鏡照片。由圖2可以看出，半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,瓜爾膠原粉顆粒表面光 滑無(wú)孔洞，而兩性瓜爾膠顆粒表面形態(tài)發(fā)生了變化， 兩性瓜爾膠表面出現(xiàn)淺凹痕及鱗片狀裂紋，且出現(xiàn)孔 洞。由兩性瓜爾膠表面形態(tài)的變化可知，改性劑與瓜 爾膠的反應(yīng)不僅發(fā)生在瓜爾膠顆粒表面，而且在一定

—

B兩性瓜爾膠

圖2瓜爾膠原粉與兩性瓜爾膠的掃描電鏡照片 條件下還進(jìn)入了顆粒的內(nèi)部。

2. 2兩性瓜爾膠作為增強(qiáng)劑的應(yīng)用

2.2. 1不同陰、陽(yáng)離子醚化劑用量對(duì)紙張強(qiáng)度的

影響

表2和圖3分別為陰、陽(yáng)離子醚化劑用量對(duì)產(chǎn)物 取代度和增強(qiáng)效果的影響。

表2陰、陽(yáng)離子醚化劑用量對(duì)產(chǎn)物取代度的影響

m ( CH PTMA ) /%m.(氯乙酸鈉）/%DScDSa

15150. 2580. 097

25150. 2970. 076

35150. 3030. 075

0.8

產(chǎn)物的取代度是影響增強(qiáng)效果的重要因素。由圖 3可以看出，未改性的瓜爾膠對(duì)紙張 的增強(qiáng)效果不明顯；隨著加入的陽(yáng)離 子醚化劑增多，即改性的兩性瓜爾膠 陽(yáng)離子取代度越高，增強(qiáng)效果也越 好。這是因?yàn)殛?yáng)離子取代度高時(shí)，有 更多的季銨基存在，季銨基與漿料負(fù) 電荷纖維形成離子鍵發(fā)生不可逆的化 學(xué)吸附，使增強(qiáng)效果更好；但陽(yáng)離子 取代度繼續(xù)增加時(shí)，由于季銨基之間 的排斥作用，使季銨基不能全部發(fā)揮 作用，半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,所以取代度太高時(shí)作用效果的 提高趨緩。因此，從成本與實(shí)驗(yàn)效果 同時(shí)考慮，本實(shí)驗(yàn)選w(CHPIMA)為 25%, w(Cm2COONa)為 15% (均 相對(duì)于絕干瓜爾膠原粉的質(zhì)量）。

2. 2. 2兩性瓜爾膠用量對(duì)增強(qiáng)效果 的影響

圖4為兩性瓜爾膠用量對(duì)紙張強(qiáng) 度的影響。從圖4可以看出，兩性瓜 

 

、•£• Ne/鏟班鄰 S

 

且季銨基團(tuán)在強(qiáng)堿條件下表現(xiàn)出強(qiáng)活性，起到更好 的增強(qiáng)作用。

 

圖4兩性瓜爾膠用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

 

ZE • £^鉑£每甚

 

空白 3.706.187.8510.22

加入兩性瓜爾膠之后的體系pH值

圖5兩性瓜爾膠在不同pH值下的作用效果

爾膠對(duì)紙張裂斷長(zhǎng)與耐折度有較好的增強(qiáng)效果，且隨 著兩性瓜爾膠用量的增加，其增強(qiáng)效果明顯；用量超 過(guò)0.5%后，增強(qiáng)效果上升幅度減小。添加兩性瓜爾 膠，紙張耐破指數(shù)與撕裂指數(shù)變化不大?？紤]到在兩 性瓜爾膠用量為0.3% (對(duì)絕干漿質(zhì)量，下同）時(shí)， 各項(xiàng)強(qiáng)度指數(shù)均增加（裂斷長(zhǎng)增加13.3%,耐折度 增加近70%,耐破指數(shù)增加17. 5%,撕裂指數(shù)增加 10. 1%),同時(shí)綜合考慮成本因素，選擇0.3%的用 量即可滿(mǎn)足要求。

2. 2. 3漿料pH值對(duì)兩性瓜爾膠增強(qiáng)作用的影響

實(shí)驗(yàn)考察了漿料在不同pH值下兩性瓜爾膠的增 強(qiáng)效果，結(jié)果如圖5所示。使用HCl溶液和N^OH溶 液調(diào)節(jié)漿料值。

從圖5可以看出，在不同pH值的漿料中加入 兩性瓜爾膠，對(duì)紙張均有一定的增強(qiáng)效果；隨著漿 料pH值的增加，紙張強(qiáng)度隨之增加，在堿性條件 下紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度性能都較好。這是由于兩性瓜爾 膠在較寬的pH值范圍內(nèi)，均可以與纖維有很好的 結(jié)合，從而起到增強(qiáng)作用；但是在pH值較低時(shí)， 纖維表面的羧基電離受到抑制，減少了纖維表面的 負(fù)電荷，從而對(duì)兩性瓜爾膠的吸附產(chǎn)生不利影 響[5];提高pH值后，纖維表面電離的負(fù)電荷增加，

2.2.4兩性瓜爾膠對(duì)不同紙漿的增強(qiáng)效果

表3兩性瓜爾膠對(duì)不同紙漿的增強(qiáng)效果

裂斷長(zhǎng)/km耐折度欣耐破指數(shù)/kPa m2" g- 1撕裂指數(shù)/mNMm2" g-1

空白加兩性瓜爾膠空白加兩性瓜爾膠空白加兩性瓜爾膠空白加兩性瓜爾膠

楊木BCTMP2. 223. 02341. 051.214. 54. 3

針葉木CTMP2. 123. 447241. 291. 8610. 410. 6

BCIMP/CIMP= 7/32. 482.95561. 101.475. 75. 9

BCTMP/KP= 7/33. 744. 3057582. 332. 4710. 98. 1

DP3. 403. 1121181. 951.7011. 39. 5

注兩性瓜爾膠用量均為0.8% (對(duì)絕干漿）=

兩性瓜爾膠對(duì)不同紙漿的增強(qiáng)效果如表3所示。 從表3可以看出，由于各種漿料的性質(zhì)不同，半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,所以?xún)?性瓜爾膠對(duì)它們的增強(qiáng)作用有所不同，除了脫墨漿 (DP),兩性瓜爾膠對(duì)其他各種漿料都有很好的增強(qiáng) 效果。兩性瓜爾膠對(duì)前4組漿料的裂斷長(zhǎng)都有較好的 增強(qiáng)效果，尤其是對(duì)針葉木化機(jī)漿（CTMP),裂斷 長(zhǎng)增加了 62.3%;對(duì)耐折度增強(qiáng)效果最好，效果最 好的針葉木CTMP漿耐折度增加了 253%;對(duì)耐破度 也有很好的增強(qiáng)效果，其中，兩性瓜爾膠的加入使得 漂白闊葉木化機(jī)漿（楊木BCTMP)和針葉木CTMP 漿的耐破指數(shù)都有明顯的提高，針葉木CTMP漿提 高了 44. 2%,楊木BCTMP漿提高了 15.2%;對(duì)于 撕裂指數(shù)，兩性瓜爾膠的加入只是使得針葉木CT- MP漿和混合木漿略有提高，其他漿種均有所下降， 而且DIP漿的下降最多。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)兩性瓜爾膠 對(duì)針葉木CTMP漿的作用效果最好。加入兩性瓜爾 膠后，DP漿強(qiáng)度下降，這可能是由于兩性瓜爾膠 良好的留著效果使得DIP漿中的細(xì)小纖維含量高， 細(xì)小纖維大量留著，從而影響了成紙強(qiáng)度；此外， 由于DIP漿中復(fù)雜的離子環(huán)境，兩性瓜爾膠主要應(yīng) 用于陰離子垃圾控制的，影響了其作為增強(qiáng)劑的作

用效果。

2. 2. 5不同助劑的增強(qiáng)性能比較

圖6是非離子瓜爾膠、陽(yáng)離子淀粉與兩性瓜爾膠 對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的比較。

 

由圖6可以看出，加入不同增強(qiáng)劑的效果不同, 以?xún)尚怨蠣柲z的增強(qiáng)效果最好，與陽(yáng)離子淀粉的增強(qiáng) 效果相比，裂斷長(zhǎng)增加了 6.0%,耐折度增加了近 30. 8%,耐破指數(shù)增加了 11. 7%,撕裂指數(shù)增加 了 9.9%。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用半干法工藝在同一反應(yīng)器內(nèi)合成了兩性 瓜爾膠，研究了兩性瓜爾膠對(duì)漂白闊葉木化機(jī)漿 (楊木BCTMP)、針葉木化機(jī)漿（CTMP)、BCTMP與 CTMP混合漿、BCTMP與硫酸鹽漿（KP)混合漿、 脫墨漿（DP)進(jìn)行漿內(nèi)添加的增強(qiáng)性能。 3.1紅外光譜研究表明，以瓜爾膠原粉、3-氯-2-羥 丙基三甲基氯化銨（CHPIMA)和氯乙酸鈉為原料合 成了兩性瓜爾膠。掃描電鏡（SEM)研究表明，改 性劑與瓜爾膠的反應(yīng)不僅發(fā)生在瓜爾膠顆粒表面，而 且在一定條件下還進(jìn)入了顆粒的內(nèi)部。

3.2兩性瓜爾膠對(duì)化機(jī)漿均有較好的增強(qiáng)效果。兩 性瓜爾膠陽(yáng)離子取代度越高，增強(qiáng)效果越好。半干法制備兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及其增強(qiáng)性能的研究,在系統(tǒng) 由值為4~ 10時(shí)，加入0.3%用量的兩性瓜爾膠對(duì) 化機(jī)漿均有一定的增強(qiáng)作用，尤其堿性條件下增強(qiáng)效 果最好。當(dāng)兩性瓜爾膠用量為0.3%時(shí)，針葉木CT- MP漿的裂斷長(zhǎng)、耐折度、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別 提高了 13. 3%、70%、17. 5%和 10. 1%。

3.3與非離子瓜爾膠、陽(yáng)離子淀粉比較，兩性瓜爾 膠的增強(qiáng)效果更優(yōu)。